CN104477900B

CN104477900B - 一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法

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Publication number: CN104477900B
Application number: CN201410778272.4A
Authority: CN
Inventors: 周欣; 杨玉琪; 陈世桢; 孙献平; 刘买利
Original assignee: Wuhan Institute of Physics and Mathematics of CAS
Current assignee: Wuhan Institute of Physics and Mathematics of CAS
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104477900A

Abstract

本发明公开了一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，以碳材料为反应原料，通过两步反应得到产物。步骤1，将碳材料分散在水、浓硝酸和浓硫酸的混合液中加热氧化，再将所得到混合液分散于水中，经过中和、脱盐和干燥得到氧化碳材料。步骤2，将步骤1得到的氧化碳材料超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，所得分散液置于微波中反应后，再进行过滤、脱溶、重新分散和透析，得到石墨烯量子点。控制步骤1中水、浓硝酸和浓硫酸的比例和步骤2中微波反应的条件，可得不同荧光颜色的石墨烯量子点。所得石墨烯量子点均匀、稳定、荧光强，量子产率高，在生物标记及荧光成像等领域具有重要应用价值。

Description

一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法

技术领域

本发明涉及纳米发光材料制备领域，具体涉及一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，适用于制备多色的荧光石墨烯量子点方法。

背景技术

量子点是由有限数目的原子组成，三个维度的尺寸都在100纳米(nm)以下的球形或类球形半导体纳米颗粒。量子点的直径一般介于2～20nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，其吸收所有高于其带隙能量的光子后，可以发出荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。

传统的量子点一般由IIB～VIB或IIIB～VB元素组成，通常都含有重金属(如CdTe、PbSe、ZnSe等)，易造成环境污染，且对生物体有很大的毒性。近年来，一些基于硅和碳的量子点(如氧化硅量子点、碳点等)，由于其稳定的发射荧光和良好的生物兼容性在生物标记和成像领域得到了广泛的关注。其中，具有单层碳原子结构的石墨烯量子点由于其独特的结构，在荧光传感器(Nanoscale2013,5,4015–4039)、生物成像(ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,8246-8253)、肿瘤治疗(ScientificReports2013,3,2852)、光催化(ACSNano2012,6,1059–1064)、光伏发电(NanoLett.,2010,10,1869)和超电容(Adv.Funct.Mater.,2013,23,4111–4122)等方向得到了深入的研究。

现已报道的石墨烯量子点的制备方法有两种：一种方法被称为Bottom-up法，即以芳香族小分子为原料通过多步有机反应合成纳米结构的石墨烯量子点。这种方法合成步骤繁琐、反应条件苛刻，不利于工业生产。另一种方法被称为Top-down法，是以尺寸较大的石墨烯氧化物、碳纳米管和石墨粉等为原料，通过氧化还原切割，将大尺寸的碳材料切割为小粒径的石墨烯量子点。Top-down法制备石墨烯量子点根据反应的原理不同，又可以被分为水热法(Adv.Mater.,2012,24,5333–5338)、电化学切割法(J.Mater.Chem.,2012,22,7461–7467)、化学氧化还原切割法(ACSNano,2013,7,1239–1245)和微波法(Adv.Funct.Mater.,2012,22,2971–2979)。这些方法与Bottom-up法相比有反应原料便宜易得、反应步骤较少等优点。但是，这些方法制备的石墨烯量子点仍然有产率低、量子产率较低(3-11.5％)和荧光发射波长较短等缺陷(一般为蓝光和绿光)。因此，发展一种简单的反应用于制备产率和量子产率高、有多种荧光发射波长的石墨烯量子点是十分必要的。

发明内容

本发明提出一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其目的在于解决现有技术中存在的一些问题，以制备量子产率高、可控荧光发射波长的石墨烯量子点。本发明微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法以工业可得的碳材料为反应原料，经过①碳材料的进一步氧化，②微波反应，两步简单的反应制得水溶性好、稳定性好、量子产率高，并且荧光波长可控的石墨烯量子点。其与文献报道微波法的不同之处在于，制备原料不限于石墨烯氧化物；得到石墨烯量子点的荧光颜色不限于绿色，能得到多种颜色荧光的石墨烯量子点；所得石墨烯量子点的量子产率(～48％)远大于文献报道(～10％)。

技术解决方案

微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其具体实施步骤如下：

步骤一：碳材料的进一步氧化。将碳材料加入包含有浓HNO₃(浓度为65％～68％)和浓H₂SO₄(浓度为98％)的混合液中超声(300W，42kHz)至少1小时使碳材料分散均匀。所得到的分散液于65～120℃加热回流10～36小时后，小心加入超纯水中稀释(超纯水的体积为混合液体积的3-10倍)，然后加入K₂CO₃或Na₂CO₃与稀释液中反应直至稀释液pH为5～8后于0～10℃温度环境中放置0.5～3小时。抽滤除去析出的盐，下层清液中的盐则用透析的方法除去。待透析完毕后，用旋蒸法将所得到的溶液脱溶以减小溶液体积，再冻干，制得氧化碳材料，备用。

透析包括以下步骤，将待透析液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析3～5次(每次透析所用水的体积为4L，时间为6小时)。

步骤二：将步骤一中所得到的氧化碳材料加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声(300W，42kHz)30分钟使氧化碳材料分散均匀。将分散液加入微波专用玻璃管中，在160～240℃下微波反应10～30分钟。所得产物用0.22μm微孔滤膜过滤，然后将抽滤所得到的滤液旋干，再加入超纯水并超声(300W，42kHz)1分钟，将所得到的石墨烯量子点重新分散于超纯水中，得到分散液用孔径为20nm的硅片过滤，滤液经透析后，即可制得发出绿色到黄色，量子产率大于30％的石墨烯量子点。

用超纯水冲洗步骤二中所用的0.22μm滤膜3～5次得到分散液，所得分散液用孔径为20nm的硅片过滤，过滤后的滤液经透析后，可得到发出橙色荧光、量子产率为8～18％的石墨烯量子点。

所述的碳材料为石墨粉、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、单壁或多壁碳纳米管。

所述量子产率的计算方式为：以罗丹明6G的乙醇溶液为参比，通过以下公式计算得到：

Q = Q_{R} \frac{I}{I_{R}} \frac{A_{R}}{A} \frac{n^{2}}{n_{R}^{2}}

其中，Q_R为罗丹明6G的量子产率，I、I_R分别为石墨烯量子点的水溶液和罗丹明6G的乙醇溶液在选定的激发波长下所对应的荧光发射光谱的积分面积，A_R和A分别为罗丹明6G的乙醇溶液和石墨烯量子点的水溶液在该激发波长处的吸光度(<0.05)，n和n_R分别为水和乙醇的折射率。本实验中，选择罗丹明6G的激发波长为480nm，已知罗丹明6G的乙醇溶液在激发光为480nm时的量子产率为0.95，水和乙醇的折射率分别为1.33和1.36。荧光光谱和吸光度分别由荧光光谱仪和紫外分光光度计测得。

本发明微波法制备多色荧光石墨烯量子点的有益效果：以碳材料为原料，通过简单的两步反应制得多色荧光的石墨烯量子点。反应重复性好、安全性高、后处理简单，制得的石墨烯量子点具有肉眼可见的荧光，且分散性好、水溶性好、量子产率高、荧光波长可控、无明显生物毒性，在荧光标记、荧光成像、载药等方向均有应用前景。

附图说明

图1为实例1中所制得的绿色荧光石墨烯量子点的透射电镜图。

图2为实例1中所制得的绿色荧光石墨烯量子点的水溶液在自然光(a)和365nm紫外光(b)下的照片。实例1中所制得绿色荧光石墨烯量子点在自然光下呈黄色，在365nm紫外光下呈绿色。

图3里，a.实例1中所制得绿色荧光石墨烯量子点的水溶液在不同激发光下的荧光发射光谱，b.实例1中所制得绿色荧光石墨烯量子点的水溶液在最佳激发光410nm下的荧光发射光谱。

图4为实例2中所制得黄色荧光石墨烯量子点的透射电镜图。

图5为实例2中所制得黄色荧光石墨烯量子点的水溶液在自然光(a)和365nm紫外光下的照片(b)。实例2中所制得绿色荧光石墨烯量子点在自然光下呈黄色，在365nm紫外光下呈黄色。

图6里，a.实例2中所制得黄色荧光石墨烯量子点的水溶液在不同激发光下的荧光发射光谱，b.实例2中所制得绿色荧光石墨烯量子点的水溶液在最佳激发光440nm下的荧光发射光谱。

图7为实例3中所制得橙色荧光石墨烯量子点的透射电镜图。

图8为实例3中所制得橙色荧光石墨烯量子点的水溶液在自然光(a)和365nm紫外光下的照片(b)。实例3中所制得绿色荧光石墨烯量子点在自然光下呈黄色，在365nm紫外光下呈橙色。

图9里，a.实例3中所制得橙色荧光石墨烯量子点的水溶液在不同激发光下的荧光发射光谱，b.实例3中所制得绿色荧光石墨烯量子点的水溶液在最佳激发光500nm下的荧光发射光谱。

具体实施方式

根据本发明所述技术方案选取具体实施例、并结合图1—图9进行详细说明如下:

实施例1：绿色荧光石墨烯量子点的制备方法

本实施例中石墨烯氧化物购自南京先锋纳米材料有限公司。

将20mg石墨烯氧化物加入10mL浓HNO₃(65％～68％)和40mL浓H₂SO₄(98％)的混合液中超声(300W，42kHz)2小时使石墨烯氧化物分散均匀。所得到的分散液于95℃加热回流24小时后，小心加入200mL超纯水中稀释，然后加入K₂CO₃或Na₂CO₃，以中和稀释液中多余的酸，反应至溶液pH为8。待反应完全后，将所得产物于4℃温度环境中放置3小时。抽滤除去析出的盐，将抽滤所得到的下层清液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析5次(每次透析所用水的体积为4L，每次时间为6小时)。待透析完毕后，用旋蒸法将所得到的溶液脱溶至20mL，再冻干，制得氧化碳材料。

所得到的氧化碳材料加入15mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声(300W，42kHz)30分钟使氧化碳材料分散均匀得到分散液。将5mL分散液加入10mL微波专用玻璃管中，在220℃下微波反应20分钟。所得产物用0.22μm微孔滤膜过滤，然后将所得到的滤液于75°、20～70mbar下旋干，再加入5mL超纯水并超声(300W，42kHz)1分钟，将所得到的石墨烯量子点重新分散于超纯水中。将所得到的石墨烯量子点的水溶液用孔径为20nm的硅片过滤。滤液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析3次(每次透析所用水的体积为500mL，每次时间为6小时)后，即可制得最大发射波长～496nm的绿色荧光石墨烯量子点，量子产率为47.9％。

制备得到的石墨烯量子点水溶性好，粒径均一(图1)。其水溶液在自然光下呈黄色(图2中a部)，在365nm的紫外光下能发出很强的绿色荧光(图2中b部)。其最佳吸收波长为410nm(图3中a部)，在最佳吸收波长下的最大发射波长约为496nm(图3中b部)。

实施例2：黄色荧光石墨烯量子点的制备方法

本实施例中多壁碳纳米管购自南京先锋纳米材料有限公司。

将100mg多壁碳纳米管加入3.5mL超纯水、10mL浓HNO₃(65％～68％)和35mL浓H₂SO₄(98％)的混合液中超声(300W，42kHz)1小时使多壁碳纳米管分散均匀。所得到的分散液于105℃加热回流24小时后，小心加入200mL超纯水中稀释，然后加入K₂CO₃或Na₂CO₃，以中和稀释液中多余的酸，反应至溶液pH为8。待反应完全后于4℃温度环境中放置3小时。抽滤除去析出的盐，将抽滤所得到的下层清液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析5次(每次透析所用水的体积为4L，每次时间为6小时)。待透析完毕后，用旋蒸法将所得到的溶液脱溶至20mL，再冻干，制得氧化碳材料。

所得到的氧化碳材料加入50mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声(300W，42kHz)30分钟使氧化碳材料分散均匀得到分散液。将6mL分散液加入10mL微波专用玻璃管中，在180℃下微波反应20分钟。所得产物用0.22μm微孔滤膜过滤，将所得到的滤液于75℃、20～70mbar下旋干后，加入5mL超纯水并超声(300W，42kHz)1分钟，将所得到的石墨烯量子点重新分散于超纯水中。将所得到的石墨烯量子点的水溶液用孔径为20nm的硅片过滤。滤液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析3次(每次透析所用水的体积为500mL，每次时间为6小时)，即可制得黄色荧光石墨烯量子点，量子产率为48.1％。

制备得到的石墨烯量子点水溶性好，粒径均一(图4)。其水溶液在自然光下呈黄色(图5中a部)，在365nm的紫外光下能发出很强的黄色荧光(图5中b部)。其最佳吸收波长为440nm(图6中a部)，在最佳吸收波长下的最大发射波长约为541nm(图6中b部)。

实施例3：橙色荧光石墨烯量子点的制备方法

多壁碳纳米管购自南京先锋纳米材料有限公司。

所得到的氧化碳材料加入5mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声(300W，42kHz)30分钟使氧化碳材料分散均匀得到分散液。将6mL分散液加入10mL微波专用玻璃管中，在180℃下微波反应20分钟。所得产物用0.22μm微孔滤膜过滤，然后用超纯水分三次冲洗滤膜(每次10mL)，将滤膜上不溶于N,N-二甲基甲酰胺的石墨烯量子点分散于超纯水中，超声(300W，42kHz)3分钟使分散均匀。所得分散液用孔径为20nm的硅片过滤。将所得到的石墨烯量子点的水溶液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析3次(每次透析所用水的体积为1L，每次时间为6小时)除去有机小分子，即可制得橙色荧光石墨烯量子点，量子产率为16.3％。

制备得到的石墨烯量子点水溶性好，粒径均一(图7)。其水溶液在自然光下呈黄色(图8中a部)，在365nm的紫外光下能发出很强的橙色荧光(图8中b部)。其最佳吸收波长为500nm(图9中a部)，在最佳吸收波长下的最大发射波长约为605nm(图9中b部)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将碳材料加入包含有浓HNO₃和浓H₂SO₄的混合液中超声使碳材料分散均匀，所得到的分散液加热回流后，加入超纯水中稀释得到稀释液，然后加入K₂CO₃或Na₂CO₃与稀释液中反应，反应后静置，抽滤除去析出的盐，下层清液中的盐则用透析的方法除去，待透析完毕后，用旋蒸法将所得到的溶液脱溶，再冻干，制得氧化碳材料，

其中，超声功率300W，超声频率为42kHz，超声时间至少1小时，加热回流温度为65～120℃，加热回流时间为10～36小时，加入K₂CO₃或Na₂CO₃与稀释液中反应后的pH值为5～8，反应后静置0.5～3小时；

步骤二：将步骤一中所得到的氧化碳材料加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声使氧化碳材料分散均匀后将分散液在微波条件下反应，所得产物用微孔滤膜过滤，然后将抽滤所得到的滤液旋干，再加入超纯水并超声处理，将所得到的石墨烯量子点重新分散于超纯水中，得到分散液用硅片过滤，滤液经透析后，即可制得发出绿色到黄色荧光石墨烯量子点，

用超纯水冲洗步骤二中所用的微孔滤膜得到分散液，所得分散液用硅片过滤，过滤后的滤液经透析后，得到发出橙色荧光的石墨烯量子点；

其中，使氧化碳材料分散均匀的超声功率300W，超声频率为42kHz，超声时间为30分钟，微波反应的温度为160～240℃，微波反应时间为10～30分钟，微孔滤膜的孔径为0.22μm；旋干后加入超纯水后的超声时间为1分钟，硅片的孔径为20nm；

其中，透析包括以下步骤，将待透析液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中透析3～5次，每次透析所用超纯水的体积为500mL～4L，每次透析时间为6小时；

碳材料为石墨粉或碳纤维或石墨烯或氧化石墨烯或单壁或多壁碳纳米管。