CN113998692A - 石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用 - Google Patents

石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用，该石墨烯量子点采用水热反应制备，其颗粒尺寸在5nm以下。本发明所提供的石墨烯量子点添加剂原料易得，成本低廉，低毒安全，操作简单，且其添加量很少；所提供的加入了石墨烯量子点的水系锌离子电池电解液比普通锌盐电解液有更高的大导电率，可也促进锌离子的电荷转移，可以有效抑制正极材料的溶解、降低锌负极腐蚀和析氢速率、有效抑制锌枝晶的形成和生长，从而可以大大提高电池的安全性能和循环性能；所提供的含水系锌离子电池电解液的水系锌离子电池性能优异，可满足电化学储能的技术要求，应用前景广泛。

Description

石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在 锌离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锌离子电池技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用。
背景技术
由于日益严重的环境污染和不可再生能源的持续消耗，水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低、环境友好和操作简单等优势，在大规模储能系统中有巨大的应用潜力。
然而，在弱酸性或中性锌盐水溶液中，金属锌在反复的充放电过程中，锌离子不均匀的沉积会引起锌枝晶的生长、锌负极腐蚀和表面析氢等问题，这些问题会严重影响AZIBs的循环稳定性。
为了解决上述问题，科研工作者尝试通过表面涂层、电解液改性和集流体改性等方法来提高锌负极的循环稳定性。电解液作为AZIBs重要组成部分，其引导锌离子沉积在锌负极表面。
因此，通过开发一种能够抑制枝晶生长的电解液添加剂是构建高性能锌离子电池的关键之一。
目前，仍未见到有关石墨烯量子点抑制枝晶生长和提高其循环稳定下的相关报道；鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯量子点的制备方法，包括：
S1、将石墨粉按固液比为1g∶60-90m1的比例加入到浓硝酸-浓硫酸混合酸中，搅拌后超声，得到石墨分散液；
S2、将石墨分散液置于聚四氟高压反应釜中，密封后在60-120℃下水热反应6-24h，放置冷却；
S3、将步骤S2中冷却后的反应液用去离子水稀释后再加入碱中和至中性，随后静置；
S4、将步骤S3中静置后的反应液抽滤，将滤液用透析袋透析2-5d；
S5、将步骤S4中透析后的溶液冷冻后再放入冷冻干燥机中干燥，即得石墨烯量子点。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述混合酸中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1∶2-4.5。
在本发明的一个具体实施方式中，所述混合酸中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1∶3。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述水热反应的温度和时间分别为90℃下水热反应12h。
在上述技术方案中，步骤S3中，所述碱为Na2CO3和/或NaOH，所述静置的时间为5-9h。
在上述技术方案中，步骤S5中，所述干燥的时间为2-4d。
本发明另一方面还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯量子点。
本发明又一方面还提供了上述石墨烯量子点的应用，所述应用具体为，作为锌离子电池电解液添加剂的应用。
在上述技术方案中，所述石墨烯量子点在锌离子电池电解液中的加入量为0.2-1.2g/L。
在本发明的一个具体实施方式中，述石墨烯量子点在锌离子电池电解液中的加入量为0.4g/L。
在上述技术方案中，所述石墨烯量子点用于调节锌离子流、抑制表面枝晶和副反应并提升水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
本发明再一方面还提供了一种锌离子电池电解液，包括去离子水、可溶性锌盐和上述石墨烯量子点。
在上述技术方案中，所述锌离子电池电解液中石墨烯量子点的浓度为0.2-1.2g/L，优选为0.4g/L。
在上述技术方案中，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌和硝酸锌中的至少一种，且所述可溶性锌盐的浓度为0.5-5mol/L。
本发明还一方面提供了一种锌离子电池，包括电池壳、正极片、负极片、隔膜和上述锌离子电池电解液。
在上述技术方案中，所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极材料，所述负极片为锌箔，所述隔膜为玻璃纤维。
优选地，在上述技术方案中，所述正极材料包括正极活性材料、粘接剂和导电剂，所述正极活性材料为二氧化锰和/或钒酸钠。
在本发明的技术方案中，通过在锌盐电解液中加入可溶性的石墨烯量子点，达到调节电解液稳定锌负极的作用；其中，石墨烯量子点是新型零维的纳米材料，其表面含有丰富亲锌的含氧官能团(羟基，羧基，环氧基)，石墨烯量子点在电场的作用下可以被优先吸附在锌负极表面，形成一层惰性保护层，减少自由水和锌负极的直接接触，从而抑制水参与的析氢反应和腐蚀反应，挺高电解液的电化学稳定窗口和锌负极的库伦效率；与此同时，在电解液中的石墨烯量子点凭借其和锌离子更强的结合能，可以降低成核过电势和界面阻抗，提高反应动力学，并且可以持续调节锌离子流，引导锌离子均匀的沉积在锌负极表面，从而有效抑制锌枝晶或树突的产生；石墨烯量子点改性的电解液大幅增强了锌负极的循环稳定性和库伦效率，进而显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所提供的石墨烯量子点添加剂原料易得，成本低廉，低毒安全，操作简单，且其添加量很少；
(2)本发明所提供的水系锌离子电池电解液比普通锌盐电解液有更高的大导电率，可也促进锌离子的电荷转移，可以有效抑制正极材料的溶解、降低锌负极腐蚀和析氢速率、有效抑制锌枝晶的形成和生长，从而可以大大提高电池的安全性能和循环性能；
(3)本发明所提供的含水系锌离子电池电解液的水系锌离子电池性能优异，可满足电化学储能的技术要求，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯量子点的透射电镜照片(a)和红外光谱图(b)；
图2为应用例1中分别采用对比例1中的对照电解液(a和b)和实施例2中的电解液1(c和d)为电解液的锌对称电池在充放电循环20圈后的锌负极的扫描电镜照片；
图3为应用例1中分别采用对比例1中的对照电解液和实施例2中的电解液1为电解液的锌对称电池在充放电循环20圈后的锌负极的XRD谱图(a)和腐蚀测试结果的塔菲尔曲线(b)；
图4为应用例2中分别采用对比例1中的对照电解液和实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池在2mAcm-2的电流密度下的电压-时间曲线；
图5为应用例2中分别采用对比例1中的对照电解液和实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池在不同电流密度下的电压-时间曲线；
图6为应用例2中分别采用对比例1中的对照电解液和实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池在1A/g电流密度下的循环性能图和不同圈数的充放电曲线；
图7为应用例2中分别采用对比例1中的对照电解液和实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池在不同条件下进行充放电循环获得的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例中所用的实验原料均为市售产品。
实施例1
一种石墨烯量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
P1、石墨分散液的制备：
先将15mL浓硝酸加入到100mL烧杯中，在不断搅拌的情况下缓慢滴加45mL浓硫酸，配成1∶3的具有强氧化性的混合强酸，该过程在通风橱里进行，然后将0.8g石墨粉加入上述混合强酸溶液中，搅拌10min，然后超声10min，得到黑色的石墨分散液；
P2、水热反应：
将步骤P1所得的石墨分散液转入100mL聚四氟乙烯高压反应釜进行水热反应，反应温度90℃，反应时间11h，反应后自然冷却到室温；
P3、中和反应：
将步骤P2得到的反应液转入200mL烧杯中，加入去离子水稀释，然后再加入Na2CO3中和，将其pH调节到中性，静置6h；
P4、透析：
将步骤P3所得的混合溶液进行抽滤，弃去滤渣，将所得红棕色滤液放入透析袋透析3d；
P5、冷冻干燥：
将步骤P4得到的溶液，放入冷冻成冰，再放入冷冻干燥机干燥3d，最终获得淡黄色石墨烯量子点。
取适量所制得的石墨烯量子点，加入适量无水乙醇，超声30min，制备成透射样品，然后进行微观结构观察，其结果如图1a所示；从图1a中可以看出，石墨烯量子点分散均匀，且颗粒尺寸在5nm以下，表明石墨烯量子点已成功制备。
如图1b所示为所制备的石墨烯量子点的红外光谱图；从图1b中可以看出，石墨烯量子点含有丰富的含氧官能团，这些亲锌的羟基、羧基和环氧基可以作为锚点捕捉游离的锌离子，诱导锌的均匀成核，以实现锌的紧密沉积抑制枝晶的生成。
实施例2
电解液的配制：
称取20mg石墨烯量子点和28.75g七水合硫酸锌，溶于适量去离子水中，搅拌20min使其完全溶解，随后转移至50mL容量瓶中，加入去离子水定容，得到电解液1。
实施例3
电解液的配制：
称取15mg石墨烯量子点和18.94g硝酸锌，溶于适量去离子水中，搅拌20min使其完全溶解，随后转移至50mL容量瓶中，加入去离子水定容，得到电解液2。
对比例1
电解液的配制：
称取28.75g七水合硫酸锌，溶于适量去离子水中，搅拌20min使其完全溶解，随后转移至50mL容量瓶中，加入去离子水定容，得到对照电解液。
应用例1
锌对称电池的制备：
在室温下，分别以实施例2-3和对比例1的电解液、金属锌箔正负极和玻璃纤维隔膜在空气中完成纽扣式电池组装。
应用例2
锌离子全电池的制备：
在室温下，分别以实施例2-3和对比例1的电解液、金属锌箔负极、钒酸钠或二氧化锰正极和玻璃纤维隔膜在空气中完成纽扣式电池组装。
其中：
钒酸钠的制备流程如下：
称取0.362g V2O5和0.294g Na3C6H5O7·2H2O加入到30mL去离子水中，搅拌剧烈30min；然后将混合溶液转移到反应釜中，在160℃下反应48h，自然冷却到室温后，用乙醇和去离子水分别将产物洗涤干净，最后在真空干燥箱中干燥10h，即可得正极材料NaxV2O5·nH2O。
钒酸钠正极的制备流程如下：
按照质量比7∶2∶1分别称取70mg的钒酸钠、20mg的乙炔黑和10mg的PVDF至玛瑙研钵搅拌均匀，然后滴入NMP进行搅浆，研磨10min至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在不锈钢网的表面，之后放进真空干燥箱80℃搁置12h，然后取出裁片。
MnO2正极的制备流程如下：
按照质量比7∶2∶1分别称取70mg的MnO2、20mg的乙炔黑和10mg的PVDF至玛瑙研钵搅拌均匀，然后滴入NMP进行搅浆，研磨10min至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在不锈钢网的表面，之后放进真空干燥箱80℃搁置12h，然后取出裁片。
性能测试
利用新威电化学测试系统对所制备的对称电池进行循环性能测试，对称电池的电流密度为0.2-1.0mA/cm-2；利用新威电化学测试系统对锌离子全电池进行循环性能测试，锌-钒酸钠电池的电压范围：0.4-1.5V，电流密度为0.1-2A/g-1。
将应用例1中分别采用实施例2中的电解液1和对比例1中的对照电解液为电解液，100mm锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型电池壳组装完成并静置2h后，在0.8mAcm-2的电流密度和0.2mAh cm-2的容量下，进行充放电循环，在循环20圈后，将纽扣电池拆开，用水和乙醇清洗，将锌负极制样，进行扫描电子显微镜的拍摄和XRD测试，此外，采用三电极测试体系(锌箔作工作电极，不锈钢网作对电极，AgCl/Ag作参比电极)，以1mv/s的扫速相对于开路电位在-0.3～0.3mV进行锌负极的腐蚀测试，结果如图2-3所示。
其中：
图2a和2b为以对比例1中的对照电解液为电解液的纽扣电池的锌负极的SEM照片，从中可以看出，锌负极表面极其不平整，有大量的锌枝晶生成；图2c和2d为以实施例2中的电解液1为电解液的纽扣电池的锌负极的SEM照片，从中可以看出，锌在锌箔表面均匀沉积，表面平整没有明显的树突状枝晶生成。对照分析图2的结果可以看出，石墨烯量子点作为电解液添加剂可以有效的抑制锌枝晶的形成，大大减少枝晶刺穿隔膜的风险，从而提高锌负极的稳定性和循环寿命。
图3a为纽扣电池的锌负极的XRD谱图，从中可以看出，以对比例1中的对照电解液为电解液的纽扣电池的锌负极的XRD谱图中，在9°左右有一个很明显的副产物羟基硫酸锌的峰，以实施例2中的电解液1为电解液的纽扣电池的锌负极的XRD谱图中，在9°的峰(副产物羟基硫酸锌)的强度则明显降低，对照分析图3a的结果可以看出，石墨烯量子点可以被吸附在锌负极表面形成一层惰性保护层，可有效抑制副产物的生成提高锌负极的循环寿命；图3b为纽扣电池的锌负极的腐蚀测试结果的塔菲尔曲线，从中可以看出，以实施例2中的电解液1为电解液的纽扣电池的锌负极的腐蚀速率为1.193mAcm-2，远远低于以对比例1中的对照电解液为电解液的纽扣电池的锌负极的腐蚀速率(2.258mAcm-2)，对照分析图3b的结果可以看出，石墨烯量子点可以缓解锌负极的腐蚀速率，提高锌负极的库伦效率。
综上可见，石墨烯量子点含有丰富的含氧官能团，可以与锌离子配位，进而调节锌负极沉积的过程，引导锌的均匀沉积；与此同时，石墨烯量子点还可以被吸附在锌负极表面形成一层惰性保护层减少水和锌负极的直接接触，从而提高锌负极的稳定性，大大延长锌负极的循环寿命。
将应用例2中分别采用实施例2中的电解液1和对比例1中的对照电解液为电解液，100mm锌箔为负极，钒酸钠为正极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型电池壳组装成水系锌离子对称电池，组装完成并静置2h后进行电化学测试。
在2mAcm-2的电流密度和0.2mAh cm-2的容量下，进行充放电循环，获得的电压-时间曲线如图4所示。从图4中可以看出，以对比例1中的对照电解液为电解液的水系锌离子对称电池，在循环50h后，锌负极的极化增大，这是由于严重的界面副反应和锌枝晶的形成从而导致电池失效，而以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池，可以稳定循环1700多的小时，表明在石墨烯量子点的作用下可以减少枝晶和副反应从而大大提高锌负极的循环稳定性，延长循环寿命；此外，以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池的极化电位为70mV，明显低于以对比例1中的对照电解液为电解液的水系锌离子对称电池的极化电位(100mV)，表明石墨烯量子点的加入可以锌降低成核过电势和界面阻抗，有利于提高界面反应动力学，从而提升电池的电化学性能。
在0.1-1.0mAcm-2的电流密度下进行充放电循环，获得的电压-时间曲线如图5所示。从图5a中可以看出，以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池中，随着电流密度的逐渐增大，锌负极的极化电位在逐渐增加，且极化电位均低于以对比例1中的对照电解液为电解液的水系锌离子对称电池中的锌负极的极化电位，详细数值如图5b所示。
最重要的是，如图5a所示，当电流密度回到0.3mA cm-2，以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池仍然可以正常工作，而以对比例1中的不添加石墨烯量子点的对照电解液为电解液的水系锌离子对称电池却短路导致电池失效，这是由于很大的界面阻抗和严重的锌枝晶生长造成的，说明以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池有更优异的倍率性能，可以被应用于不用的条件下。
在电压区间为0.4-1.5V、电流密度为1A/g下进行充放电循环，获得的循环性能图和不同圈数的充放电曲线如图6所示。从图6中可以看出，以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池在循环600圈后仍然拥有164.3mAh/g的放电比容量，容量保持率为68.03％，而以对比例1中的不添加石墨烯量子点的对照电解液为电解液的水系锌离子对称电池在循环600圈后，放电比容量只剩下61.2mAh/g，其容量保持率只有24.9％，这是由于锌负极复杂的副反应和枝晶的形成导致锌负极的库伦效率下降，从而导致全电池的放电容量急剧衰减。
在电压区间为0.4-1.5V、电流密度为0.1-2A/g下进行充放电循环，获得的倍率性能曲线如图7所示。从图7中可以看出，随着电流密度的逐渐增加，以对比例1中的不添加石墨烯量子点的对照电解液为电解液的水系锌离子对称电池的容量快速衰减，在2A/g的电流密度下的容量仅为74.2mAh/g，比容量衰减很大，当电流密度回到0.3A/g，其容量也只有210.8mAh/g；以实施例2中的电解液1为电解液的水系锌离子对称电池，在2A/g的电流密度下仍然有110mAh/g的放电比容量，在0.3A/g的电流密度下仍有高达260mAh/g的容量，这是由于石墨烯量子点可以抑制枝晶的生长并且缓解界面副反应，提高锌负极的循环稳定性，从而达到提升全电池性能的目的。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，
包括：
S1、将石墨粉按固液比为1g∶60-90m1的比例加入到浓硝酸-浓硫酸混合酸中，搅拌后超声，得到石墨分散液；
S2、将石墨分散液置于聚四氟高压反应釜中，密封后在60-120℃下水热反应6-24h，放置冷却；
S3、将步骤S2中冷却后的反应液用去离子水稀释后再加入碱中和至中性，随后静置；
S4、将步骤S3中静置后的反应液抽滤，将滤液用透析袋透析2-5d；
S5、将步骤S4中透析后的溶液冷冻后再放入冷冻干燥机中干燥，即得石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述混合酸中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1∶2-4.5，优选为1∶3；
和/或，步骤S2中，所述水热反应的温度和时间分别为90℃下水热反应12h；
和/或，步骤S3中，所述碱为Na2CO3和/或NaOH，所述静置的时间为5-9h；
和/或，步骤S5中，所述干燥的时间为2-4d。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点。
4.权利要求3所述的石墨烯量子点的应用，其特征在于，
作为锌离子电池电解液添加剂的应用。
5.根据权利要求4所述的石墨烯量子点的应用，其特征在于，
所述石墨烯量子点在锌离子电池电解液中的加入量为0.2-1.2g/L，优选为0.4g/L。
6.根据权利要求4所述的石墨烯量子点的应用，其特征在于，
用于调节锌离子流、抑制表面枝晶和副反应并提升水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
7.一种锌离子电池电解液，其特征在于，
包括去离子水、可溶性锌盐和权利要求3所述的石墨烯量子点。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池电解液，其特征在于，
所述锌离子电池电解液中石墨烯量子点的浓度为0.2-1.2g/L，优选为0.4g/L；
和/或，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌和硝酸锌中的至少一种，所述可溶性锌盐的浓度为0.5-5mol/L。
9.一种锌离子电池，其特征在于，
包括电池壳、正极片、负极片、隔膜和权利要求7或8所述的锌离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锌离子电池，其特征在于，
所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极材料，所述负极片为锌箔，所述隔膜为玻璃纤维；
优选地，所述正极材料包括正极活性材料、粘接剂和导电剂，所述正极活性材料为二氧化锰和/或钒酸钠。
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