CN115571929B - 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法。通过在稀硫酸溶液中加入苯胺和过硫酸铵的方法制备得到聚苯胺；再将3‑氰基苯甲酸和聚苯胺混合，在脱水剂的作用下，将3‑氰基苯甲酸接枝到聚苯胺分子链上；进一步的，向其中添加磷酸铝得到用于包覆正极材料LiMn1.5Ni0.5O4颗粒的包覆液，最后在混合液中加入LiMn1.5Ni0.5O4正极材料，通过搅拌、超声的方式得到表面包覆改性的LiMn1.5Ni0.5O4正极材料。包覆层的存在能够有效的阻止电解液和电极之间发生反应，部分吸收循环过程中因体积变化引起的应力，从而使得正极具有更好的循环稳定性。

Description

一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们的日常生活及工业生产对能源的需求量逐步增加。不可再生能源的持续性消耗，使得人类面临环境污染和资源短缺的双重威胁。电池行业作为新能源领域的重要代表，已发展成为当前最主要的储能系统。其中的锂离子电池因具有容量及工作电压高、自放电小、循环稳定等优势成为现代高性能电池的主要研究方向，逐渐发展成为小型电子设备的理想电源。此外，正极材料的质量、安全、成本问题作为决定电池最终性能的关键因素。镍钴锰三元正极材料是目前主要的正极材料之一，它具有高容量、长寿命的特点，但其中含有价格昂贵的钴金属，由于受到钴金属价格的约束，该三元正极材料在成本上处于不利地位，这限制了其在电动汽车领域的广泛应用。为摆脱对高价钴金属的依赖，科研人员在无钴的镍锰二元正极材料上寻求了突破。
高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有更大的可逆容量（146.7mAh g-1），更好循环性能，更高的工作电压等优势成为高容量及高能量密度型锂离子电池的首选材料。然而，LiNi0.5Mn1.5O4材料的高放电平台，更容易引发电解液的分解，进而导致电解液与电极材料表面副反应的发生，这种副反应导致的腐蚀反应会加快镍锰酸锂尖晶石结构中Mn离子的溶出，伴随着电解液分解产物LiF、LiCO3等共同沉积在电极材料表面，Li+脱出阻力增加，电池内阻也会增加，电池的倍率性能变差，电池容量亦会衰减。因此，为了能够克服上述问题，需要对其进行改性。
申请号为201510628492.3的中国专利公开了一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。其正极材料的制备过程为：(1)在反应釜中加入锂离子电池高镍正极材料和改性超疏水材料；(2)将所述改性超疏水材料和锂离子电池高镍正极材料在乙醇溶液中分散均匀；(3)将步骤(2)得到的悬浮液固液分离，热处理得到改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料。其中改性超疏水材料是将纳米材料沉积在超疏水材料表面得到，提供的改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料具有优异的疏水亲电解液性和导电性，但其改性超疏水材料为将纳米材料直接沉积在超疏水材料表面得到，因而纳米材料与超疏水材料间的结合力有限。
申请号为202111283509.8的中国专利公开了镍锰二元复合正极材料及其制备方法，制备方法为：称取原料和络合剂；提纯得到硫酸镍材料，还原得到二氧化锰材料，并混合形成镍锰混合液；将电解质锂盐添加入镍锰混合液中，并加入络合剂；对溶胶进行网格固定后进行分解煅烧后经冷却形成粉末状的镍锰酸锂材料；将镍锰酸锂材料放入模具内进行熔融，对镍锰酸锂材料进行塑形，冷却后对镍锰酸锂材料进行打磨抛光产生镍锰酸锂电池片；在该方法中，虽然使得原料中的镍、锰均匀的分散渗入胶体体系中，提高了镍锰酸锂的纯度，但是针对循环过程中过渡金属离子溶解的问题并没有解决。
因此开发出一种对正极镍锰酸锂材料具有较好保护作用且具有较好结合力的改性材料能够极大提升锂离子电池正极材料的安全性和循环性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法，通过在镍锰酸锂正极材料上包覆一层改性导电聚合物，在正极材料表面形成了均匀的保护涂层，提升了锂离子电池的安全性和循环性能。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种镍锰二元复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在稀硫酸溶液中加入苯胺，优选稀硫酸浓度为1mol/L，超声分散10-20min后保持反应温度在5-10℃，优选超声分散20min，反应温度为5℃，缓慢向其中滴加过硫酸铵溶液，反应6-8h，优选为8h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到粉末状样品，即为聚苯胺，其中，干燥条件为60-80℃真空干燥，优选为80℃；
S2、在溶剂中加入3-氰基苯甲酸和步骤S1制备得到的聚苯胺粉末，超声分散10-20min，优选为20min，加入脱水剂并升高温度至40-50℃，搅拌反应4-6h，优选为升高温度至45℃，搅拌6h，得到混合液；其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-环己二胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合，优选为N-甲基吡咯烷酮；脱水剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺、碳化二亚胺、N,N-羰基二咪唑、二氯亚砜中的一种或多种混合，优选为N,N'-二环己基碳酰亚胺；
S3、保持温度在25-35℃，优选为30℃，向步骤S2得到的混合液中加入磷酸铝，搅拌1-2h后，优选为2h，再向其中加入LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌1-2h，优选为2h，超声分散20-40min，优选为30min，搅拌并升高温度至80-100℃蒸发溶剂，优选为85℃，得到镍锰二元复合正极材料。
本发明提供一种镍锰二元复合正极材料，由上述制备方法制备得到。
本发明提供一种锂离子电池，包含该制备的镍锰二元复合正极材料。其中电极的制备及电池的组装方法为：称取制备得到的镍锰二元复合正极材料、导电炭黑和粘结剂PVDF，其质量比为：镍锰二元复合正极材料：导电炭黑：PVDF=8:1:1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调制浆料，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上，置于真空干燥箱中110℃干燥12h。经冲片机制备成直径为12mm的正极片；负极为金属锂片，直径14.5mm；电解液为：1mol/L的LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯))=1:1，体积比；隔膜：Celgard 2400聚丙烯隔膜，隔膜直径为19mm。
在高纯氩气手套箱中组装成CR2032半电池（氩气气氛，水氧含量均低于0.1ppm）；电池的装配顺序为：正极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳，组装完成后利用封口机将电池加压密封、成型。搁置5h后进行测试。
本发明具有如下有益效果：
通过在稀硫酸溶液中加入苯胺和过硫酸铵的方法制备得到聚苯胺；再将3-氰基苯甲酸和聚苯胺混合，在脱水剂的作用下，将3-氰基苯甲酸接枝到聚苯胺分子链上；进一步的，向其中添加磷酸铝得到用于包覆正极材料LiMn1.5Ni0.5O4颗粒的包覆液，最后在混合液中加入LiMn1.5Ni0.5O4正极材料，通过搅拌、超声的方式得到表面包覆改性的LiMn1.5Ni0.5O4正极材料。该包覆层的存在能够有效的阻止电解液和电极之间发生反应，抑制基于LiPF6电解质分解产生的HF，抑制过渡金属离子的溶出；其中聚苯胺的加入其具有的独特的网络结构为金属氧化物提供了电子通道，增加电子导电性，同时能够有效的抑制材料的溶胀和收缩，提高材料的稳定性；而氰基的引入能够提高正极材料在高电压工作时的界面稳定性；同时磷酸铝与接枝后的聚苯胺共同作用下使得涂覆层能够作为缓冲层，部分吸收循环过程中因体积变化引起的应力，从而使得正极具有更好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-3制备的电池在0.5C下的循环性能图；
图2为实施例1和对比例1制备的电池在0.5C循环下的库伦效率图；
图3为正极材料制备过程中各物质间作用机理图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
镍锰酸锂购买自四川兴能有限公司，隔膜购买自美国Celgard 公司，锂片购买自深圳比源新能源材料，导电炭黑河北墨钰化工有限公司，PVDF购买自法国ARKEMA公司，苯胺（ANI）购买自国药控股化学试剂有限公司，过硫酸铵CAS号:7727-54-0，N-甲基吡咯烷酮CAS号:872-50-4，3-氰基苯甲酸CAS号:1877-72-1，N,N'-二环己基碳酰亚胺CAS:538-75-0，磷酸铝CAS号:7784-30-7，LiPF6 CAS号:21324-40-3，碳酸乙烯酯CAS号:96-49-1，碳酸二甲酯CAS号: 616-38-6，所用试剂均为市售。
实施例1
一种镍锰二元复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在45重量份1mol/L稀硫酸溶液中加入40重量份苯胺，超声分散20min后保持反应温度在5℃，缓慢向其中滴加35重量份10%过硫酸铵溶液，反应8h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到粉末状样品，即为聚苯胺，其中，干燥条件为80℃真空干燥；
S2、以50重量份N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在溶剂中加入45重量份3-氰基苯甲酸和步骤S1制备得到的聚苯胺粉末，超声分散20min，加入5重量份脱水剂N,N'-二环己基碳酰亚胺并升高温度至45℃，搅拌反应6h，得到混合液；
S3、保持温度在30℃，向步骤S2得到的混合液中加入30重量份磷酸铝，搅拌2h后，再向其中加入55重量份LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌2h，超声分散30min，搅拌并升高温度至85℃蒸发溶剂，得到镍锰二元复合正极材料。
一种镍锰二元复合正极材料，由上述制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包含该制备的镍锰二元复合正极材料。其中电极的制备及电池的组装方法为：称取制备得到的镍锰二元复合正极材料、导电炭黑和粘结剂PVDF，其质量比为：镍锰二元复合正极材料：导电炭黑：PVDF=8:1:1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调制浆料，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上，置于真空干燥箱中110℃干燥12h。经冲片机制备成直径为12mm的正极片；负极为金属锂片，直径14.5mm；电解液为：1mol/L的LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯))=1:1，体积比；隔膜：Celgard 2400聚丙烯隔膜，隔膜直径为19mm。
在高纯氩气手套箱中组装成CR2032半电池（氩气气氛，水氧含量均低于0.1ppm）；电池的装配顺序为：正极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳，组装完成后利用封口机将电池加压密封、成型。搁置5h后进行测试。
实施例2
本实施例与实施例1相比，镍锰二元复合正极材料的制备过程中反应条件不同，其余过程参照实施例1。
一种镍锰二元复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在35重量份1mol/L稀硫酸溶液中加入28重量份苯胺，超声分散10min后保持反应温度在8℃，缓慢向其中滴加25重量份10%过硫酸铵溶液，反应6h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到粉末状样品，即为聚苯胺，其中，干燥条件为60℃真空干燥；
S2、以40重量份N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在溶剂中加入35重量份3-氰基苯甲酸和步骤S1制备得到的聚苯胺粉末，超声分散10min，加入2重量份脱水剂N,N'-二环己基碳酰亚胺并升高温度至40℃，搅拌反应4h，得到混合液；
S3、保持温度在25℃，向步骤S2得到的混合液中加入22重量份磷酸铝，搅拌1h后，再向其中加入45重量份LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌1h，超声分散20min，搅拌并升高温度至80℃蒸发溶剂，得到镍锰二元复合正极材料。
一种镍锰二元复合正极材料，由上述制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包含该制备的镍锰二元复合正极材料。其中电极的制备及电池的组装方法参照实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1相比，镍锰二元复合正极材料的制备过程中反应条件不同，其余过程参照实施例1。
一种镍锰二元复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在55重量份1mol/L稀硫酸溶液中加入45重量份苯胺，超声分散20min后保持反应温度在10℃，缓慢向其中滴加45重量份10%过硫酸铵溶液，反应8h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到粉末状样品，即为聚苯胺，其中，干燥条件为80℃真空干燥；
S2、以60重量份N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在溶剂中加入55重量份3-氰基苯甲酸和步骤S1制备得到的聚苯胺粉末，超声分散20min，加入8重量份脱水剂N,N'-二环己基碳酰亚胺并升高温度至50℃，搅拌反应6h，得到混合液；
S3、保持温度在35℃，向步骤S2得到的混合液中加入38重量份磷酸铝，搅拌2h后，再向其中加入60重量份LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌2h，超声分散40min，搅拌并升高温度至100℃蒸发溶剂，得到镍锰二元复合正极材料。
一种镍锰二元复合正极材料，由上述制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包含该制备的镍锰二元复合正极材料。其中电极的制备及电池的组装方法参照实施例1。
对比例1
与实施例1相比，本对比例直接采用LiMn1.5Ni0.5O4作为锂离子电池正极材料，不对其进行改性。电极制备及电池的组装方法参照实施例1。
对比例2
与实施例1相比，本对比例在LiMn1.5Ni0.5O4颗粒表面包覆聚苯胺作为锂离子电池正极材料。电极制备及电池的组装方法参照实施例1。
本对比例中正极材料的制备过程为：在45重量份1mol/L稀硫酸溶液中加入40重量份苯胺，超声分散20min后保持反应温度在5℃，缓慢向其中滴加35重量份10%过硫酸铵溶液，反应8h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到粉末状样品，即为聚苯胺，其中，干燥条件为80℃真空干燥；以50重量份N-甲基吡咯烷酮为溶剂，向其中加入制备得到的聚苯胺，超声分散20min，保持温度在30℃，搅拌2h后向其中加入55重量份LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌2h，超声分散30min，搅拌并升高温度至85℃蒸发溶剂，得到镍锰二元复合正极材料。
电极制备及电池的组装方法参照实施例1。
对比例3
与实施例1相比，本对比例在LiMn1.5Ni0.5O4颗粒表面包覆磷酸铝作为锂离子电池正极材料。电极制备及电池的组装方法参照实施例1。
本对比例中正极材料的制备过程为：以50重量份N-甲基吡咯烷酮为溶剂，保持温度在30℃，向其中添加30重量份磷酸铝，搅拌2h后，再向其中加入55重量份LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌2h，超声分散30min，搅拌并升高温度至85℃蒸发溶剂，得到镍锰二元复合正极材料。
电极制备及电池的组装方法参照实施例1。
相关测试
对实施例1-3和对比例1-3制备出的正极材料组装成的扣式电池采用蓝电测试装置（LAND CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司）测试其在0.5C循环下的电化学性能，电压区间3.0-4.8V。其中实施例1-3及对比例1-3在0.5C下电池循环性能如图1所示；实施例1和对比例1的库伦效率如图2所示。
由图1可以看出，在0.5C下循环200周后实施例1-3制备的电池的放电比容量仍保持在120 mAh g-1以上，而未对LiMn1.5Ni0.5O4进行包覆改性的对比例1制备的电池经200周循环后，其放电比容量出现了大幅度下降，在200周时放电比容量为61 mAh g-1，由图1中整体循环性能的来看，实施例1-3在200周循环过程中，循环性能较为稳定，并没有出现大幅度下降，尤其以实施例1的循环性能最佳；而对比例1-3在初始循环时与实施例1-3的放电比容量相差不大，但在循环一段时间后对比例1-3电池的容量出现下降，尤其对比例1下降的幅度最大。由图2可以看出，在200周循环过程中，实施例1电池的库伦效率能够保持在98%以上，而对比例1电池经200周循环后，电池的循环性能在90%左右。出现这种现象可能是由于在循环过程中，电解液被分解，易产生Jahn-Teller效应影响了材料的循环性能。
LiMn1.5Ni0.5O4正极材料具有3D网状Li+传输通道、高放电平台、平台容量高、能量密度大等优点，但在使用过程中存在一些问题：Mn3+的存在会产生Mn3+/Mn4+的氧化还原电压平台，使4.7V平台的容量降低，且易产生Jahn-Teller效应影响材料的循环性能；充放电平台高，电解液很容易被分解，特别是电解液中的LiPF6分解得到HF，会对正极材料进行腐蚀。因此在本发明中采用对正极材料LiMn1.5Ni0.5O4进行包覆改性的方式来抑制其劣势。在本发明中首先通过在稀硫酸溶液中加入苯胺和过硫酸铵的方法制备得到聚苯胺；在导电聚合物中，聚苯胺具有独特的质子酸掺杂机制，良好的物理化学性能，良好的稳定性，其具有的独特的网络结构能够为金属氧化物提供电子通道，扩大金属氧化物之间的层间距，抑制金属氧化物颗粒间聚集，能够有效的抑制材料的溶胀和收缩，提高电极稳定性。再将3-氰基苯甲酸和聚苯胺混合，在脱水剂的作用下，将3-氰基苯甲酸接枝到聚苯胺分子链上；进一步的，向其中添加磷酸铝，由于铝元素其价层轨道有空轨道，而聚苯胺分子链中的-NH基团能够提供孤对电子，因此二者间能够形成配合物，其间的相互作用能够进一步促进磷酸铝的分散，其中各物质间的作用机理如图3所示。最后在混合液中加入LiMn1.5Ni0.5O4正极材料，通过搅拌、超声的方式得到表面包覆改性的LiMn1.5Ni0.5O4正极材料。该包覆层的存在能够有效的阻止电解液和电极之间发生反应，抑制基于LiPF6电解质分解产生的HF，抑制过渡金属离子的溶出；而该包覆层中聚苯胺的加入其具有的独特的网络结构为金属氧化物提供了电子通道，增加电子导电性，同时能够有效的抑制材料的溶胀和收缩，提高材料的稳定性；通过将3-氰基苯甲酸接枝到聚苯胺分子链上，在聚苯胺分子链上引入了氰基基团，由于氰基为强吸电子基团，不容易发生氧化分解，因此能够提高正极材料在高电压工作时的界面稳定性。另外磷酸铝的加入，能够在颗粒表面形成均匀的表面层，在与接枝后的聚苯胺共同作用下使得涂覆层能够作为缓冲层，部分吸收循环过程中因体积变化引起的应力，从而使得正极具有更好的循环稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种镍锰二元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在稀硫酸溶液中加入苯胺，超声分散10-20min后保持反应温度在5-10℃，缓慢向其中滴加过硫酸铵溶液，反应6-8h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到粉末状样品，即为聚苯胺；所述稀硫酸浓度为1mol/L；干燥的条件为：60-80℃真空干燥；
S2、在溶剂中加入3-氰基苯甲酸和步骤S1制备得到的聚苯胺粉末，超声分散10-20min，加入脱水剂并升高温度至40-50℃，搅拌反应4-6h，得到混合液；
S3、保持温度在25-35℃，向步骤S2得到的混合液中加入磷酸铝，搅拌1-2h后，再向其中加入LiMn1.5Ni0.5O4，搅拌1-2h，超声分散20-40min，搅拌并升高温度至80-100℃蒸发溶剂，得到镍锰二元复合正极材料；
在步骤S2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-环己二胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合；
在步骤S2中，所述脱水剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺、碳化二亚胺、N,N-羰基二咪唑、二氯亚砜中的一种或多种混合。
2.一种镍锰二元复合正极材料，其特征在于，所述镍锰二元复合正极材料由权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求2所述的镍锰二元复合正极材料；电极的制备及电池的组装方法为：称取制备得到的镍锰二元复合正极材料、导电炭黑和粘结剂PVDF，其质量比为：镍锰二元复合正极材料：导电炭黑：PVDF=8:1:1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调制浆料，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上，置于真空干燥箱中110℃干燥12h；经冲片机制备成直径为12mm的正极片；负极为金属锂片，直径14.5mm；
在高纯氩气手套箱中组装成CR2032半电池，氩气气氛，水氧含量均低于0.1ppm；电池的装配顺序为：正极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳，组装完成后利用封口机将电池加压密封、成型。
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