CN108183209A - 一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法 - Google Patents

一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法 Download PDF

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Abstract

一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，按质量比1:1～16:1称取LiNixCoyMnzO2粉末和苯胺单体，将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入LiNixCoyMnzO2粉末材料，磁力搅拌并用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；将苯胺单体加入到酸溶液中，搅拌得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中搅拌后，加入酸调节溶液pH，再继续磁力搅拌，得到溶液C；按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:2～1:5称取氧化剂，将氧化剂加入到酸溶液中，搅拌得到溶液D；将溶液D滴加到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌后将反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤后进行真空干燥，即得到聚苯胺包覆改性的镍钴锰酸锂复合正极材料PAN‑LiNixCoyMnzO2。将本发明得到的复合正极材料用于制备锂离子电池，具有较高的充放电比容量和循环性能。

Description

一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及对镍钴锰酸锂正极材料采用聚苯胺包覆改性的方法。
背景技术
随着工业化程度的提高以及人类社会的不断进步，寻求新能源材料已经成为21世纪以来人类急需解决的重大发展问题之一。在对新能源的探索和研究过程中，化学能源逐渐成为人类关注的焦点。锂离子电池由于工作电压高、高容量、对环境污染小及循环寿命长等优点，已经广泛的应用于移动电话、笔记本电脑等高档电器中。想要在锂离子电池方面有新的突破，就必须开发包括新一代正极材料体系在内的新型电极材料体系。而三元材料由于减少了Co的使用，降低了成本，实际放电比容量也更高，被认为是能够替代LiCoO2的第二代绿色锂离子电池正极材料。
对层状镍系锂离子电池正极材料(LiNixCoyMnzO2)来说，虽然拥有高的比容量、热稳定性好、价格低廉、低毒性等优点，但也存在不足之处，如在充放电过程中容量衰减快、循环性能及倍率性能较差，这些缺点阻碍了它的大规模运用。为了改善它的电化学性能，人们通常对其进行改性处理。对LiNixCoyMnzO2进行表面包覆，减小材料颗粒与电解液的接触面，抑制材料表面副反应的发生，使LiNixCoyMnzO2的界面具有更优的电化学性能和稳定性能，同时也提高材料的表面导电率，进而提高材料的倍率性能，最终使LiNixCoyMnzO2正极材料的电化学性能得到改善。
目前对镍钴锰三元正极材料的表面包覆改性处理，包覆层主要有三类：1)金属氧化物(三氧化二铝、二氧化锆、二氧化铬、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铜、五氧化二钒等)；2)金属氟化物(三氟化铝、氟化锂、氟化钙等)；3)磷酸盐(磷酸铝、磷酸锂、磷酸锌、磷酸铁锂、磷酸铁钴等)。以上三类方法存在以下不足：1)包覆后电极材料整体的过电位会被提高，从而降低了材料的比容量；2)包覆材料本身的电导率较差，包覆后，正极材料整体的导电性得不到较大提高；3)包覆层厚薄不均匀，导致电极材料的电化学性能难以保证。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，以提供一种具有较高的充放电比容量和循环性能的用于制备锂离子电池的正极材料。
本发明采取的技术方案如下：
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，具体步骤为：
(1)按质量比称取LiNixCoyMnzO2粉末和苯胺单体，LiNixCoyMnzO2粉末：苯胺单体＝1:1～16:1；所述LiNixCoyMnzO2材料的0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；
(2)将乳化剂溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNixCoyMnzO2粉末材料，磁力搅拌，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到酸溶液中，搅拌至苯胺单体充分溶解在酸溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌后，加入酸调节溶液pH为1～4，再继续磁力搅拌，使苯胺单体与LiNixCoyMnzO2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为0～25℃，并通入氮气保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:2～1:5的比例称取氧化剂，将氧化剂加入到酸溶液中，搅拌至氧化剂完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌3～12h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为0～25℃，通入氮气保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤后进行真空干燥，即得到聚苯胺包覆改性的镍钴锰酸锂复合正极材料PAN-LiNixCoyMnzO2。
本发明步骤(2)所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种。
步骤(3)、(4)、(5)所述的酸和酸溶液为盐酸、硫酸、磺基水杨酸和十二烷基苯磺酸中的任意一种。
步骤(5)所述氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水和二氧化锰中的任意一种。
本发明采用聚苯胺包覆LiNixCoyMnzO2，由于聚苯胺具有较高的导电率，制备简单且稳定性好，包覆层厚度均匀。聚苯胺紧密包覆LiNixCoyMnzO2，形成了导电网络，提供了颗粒之间良好的电接触，提高了电导率，锂离子的扩散速率也得到提高，同时聚苯胺也可参与电极反应，这不仅可提高LiNixCoyMnzO2的初始放电比容量，也能显著改善其循环性能。通过氧化剂作用，使苯胺单体在镍钴锰酸锂正极材料的颗粒表面进行聚合，从而使聚苯胺均匀的包覆在正极颗粒表面上，包覆后得到的复合正极材料用于制备锂离子电池，具有较高的充放电比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和苯胺单体，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末：苯胺单体＝16:1；
(2)将少量乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末材料，磁力搅拌30min，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到HCl溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在HCl溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌10min后，加入HCl调节溶液pH，使PH＝4，再继续磁力搅拌20min左右，使苯胺单体与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为0℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:4的比例称取氧化剂过硫酸铵，将过硫酸铵加入到HCl溶液中，搅拌至过硫酸铵完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌6h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为0℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在80℃真空干燥箱中干燥24h，即得到聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合正极材料PAN-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1的比例置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀；然后涂覆在Al箔上，其中涂覆在Al箔上的厚度为0.15mm，再置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥24h，取出作为正极；金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/LiPF6+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气氛围、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成CR2025不锈钢扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为182.96mA h g-1，电池在20次循环后放电比容量为141.78mA h g-1。
实施例2
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末和苯胺单体，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末：苯胺单体＝8:1；
(2)将乳化剂十六烷基溴化铵溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末材料，磁力搅拌31min，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到H2SO4溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在H2SO4溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌9min后，加入H2SO4调节溶液pH，使PH＝2，再继续磁力搅拌22min，使苯胺单体与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为10℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:5的比例称取氧化剂双氧水，将双氧水加入到H2SO4溶液中搅拌，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌9h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为10℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在70℃真空干燥箱中干燥25h，即得到聚苯胺包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的复合正极材料PAN-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末按照实施例1的方式组装成CR2025扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为165.01mA hg-1。
实施例3
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粉末和苯胺单体，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粉末：苯胺单体＝4:1；
(2)将乳化剂聚乙二醇溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粉末材料，磁力搅拌29min，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到十二烷基苯磺酸溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在十二烷基苯磺酸溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌11min后，加入十二烷基苯磺酸调节溶液pH，使PH＝1，再继续磁力搅拌18min，使苯胺单体与LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为25℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:3的比例称取氧化剂二氧化锰，将二氧化锰加入到十二烷基苯磺酸溶液中，搅拌至二氧化锰完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌12h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为25℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在90℃真空干燥箱中干燥22h，即得到聚苯胺包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的复合正极材料PAN-LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粉末按照实施例1的方式组装成CR2025扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为164.79mA hg-1。
实施例4
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末和苯胺单体，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末：苯胺单体＝1:1；
(2)将乳化剂吐温溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末材料，磁力搅拌30min左右，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到磺基水杨酸溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在磺基水杨酸溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌10min后，加入磺基水杨酸调节溶液pH，使PH＝3，再继续磁力搅拌20min左右，使苯胺单体与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为20℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:2的比例称取氧化剂三氯化铁，将三氯化铁加入到磺基水杨酸溶液中，搅拌至三氯化铁完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌3h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为20℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在80℃真空干燥箱中干燥24h左右，即得到聚苯胺包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的复合正极材料PAN-LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末按照实施例1的方式组装成CR2025扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为159.62mA h g-1。
实施例5
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末和苯胺单体，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末：苯胺单体＝8:1；
(2)将乳化剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末材料，磁力搅拌30min左右，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到H2SO4溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在H2SO4溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌10min左右后，加入H2SO4调节溶液pH，使PH＝4，再继续磁力搅拌20min左右，使苯胺单体与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为0℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:3的比例称取氧化剂过硫酸钾，将过硫酸钾加入到H2SO4溶液中，搅拌至过硫酸钾完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌12h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为0℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在80℃真空干燥箱中干燥24h，即得到聚苯胺包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的复合正极材料PAN-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末按照实施例1的方式组装成CR2025扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为174.05mA h g-1。
实施例6
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和苯胺单体，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末：苯胺单体＝16:1；
(2)将乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末材料，磁力搅拌30min左右，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到HCl溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在HCl溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌10min后，加入HCl调节溶液pH，使PH＝1，再继续磁力搅拌20min左右，使苯胺单体与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为25℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:5的比例称取氧化剂过硫酸铵，将过硫酸铵加入到HCl溶液中，搅拌至过硫酸铵完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌6h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为25℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在80℃真空干燥箱中干燥24h，即得到聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合正极材料PAN-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末按照实施例1的方式组装成CR2025扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为167.41mA h g-1。
实施例7
一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性的方法，具体步骤如下：
(1)按质量比称取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末和苯胺单体，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末：苯胺单体＝4:1；
(2)将少量乳化剂聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末材料，磁力搅拌30min，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到磺基水杨酸溶液中，搅拌至苯胺单体充分分散在磺基水杨酸溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌10min后，加入磺基水杨酸调节溶液pH，使PH＝3，再继续磁力搅拌20min左右，使苯胺单体与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为18℃，并通入氮气进行保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:4的比例称取氧化剂过硫酸钾，将过硫酸钾加入到磺基水杨酸溶液中，搅拌至过硫酸钾完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌9h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为18℃，并通入氮气进行保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，之后在80℃真空干燥箱中干燥24h，即得到聚苯胺包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的复合正极材料PAN-LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
电化学性能测试：将本实施例制备得到的PAN-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末按照实施例1的方式组装成CR2025扣式电池，静置24h后测试其充放电性能，测试得到电池的最大放电比容量为160.30mA h g-1。
本发明所述LiNixCoyMnzO2粉末可以市购，也可依据现有技术自行生产。苯胺、乳化剂、酸、氧化剂等均可市购。

Claims (4)

1.一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)按质量比称取LiNixCoyMnzO2粉末和苯胺单体，LiNixCoyMnzO2粉末：苯胺单体＝1:1～16:1；所述LiNixCoyMnzO2材料的0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；
(2)将乳化剂溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入LiNixCoyMnzO2粉末材料，磁力搅拌，同时采用超声波发射器进行充分分散，得到溶液A；
(3)将苯胺单体加入到酸溶液中，搅拌至苯胺单体充分溶解在酸溶液中，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，于反应釜中搅拌后，加入酸调节溶液pH为1～4，再继续磁力搅拌，使苯胺单体与LiNixCoyMnzO2充分混合均匀，得到溶液C；整个过程中，保持反应釜循环水浴温度为0～25℃，并通入氮气保护；
(5)按质量比苯胺单体：氧化剂＝1:2～1:5的比例称取氧化剂，将氧化剂加入到酸溶液中，搅拌至氧化剂完全溶解，得到溶液D；
(6)使用蠕动泵将溶液D缓慢滴加入到溶液C中，于反应釜中磁力搅拌3～12h，整个过程中，依然保持反应釜循环水浴温度为0～25℃，通入氮气保护；
(7)将步骤(6)的反应产物抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤后进行真空干燥，即得到聚苯胺包覆改性的镍钴锰酸锂复合正极材料PAN-LiNixCoyMnzO2。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，其特征在于，步骤(2)所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，其特征在于，上述步骤(3)、(4)、(5)所述的酸和酸溶液为盐酸、硫酸、磺基水杨酸和十二烷基苯磺酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的中镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法，其特征在于，步骤(5)所述氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水和二氧化锰中的任意一种。
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