CN112803007A - 微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料 - Google Patents

微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，涉及锂离子电池正极材料包覆改性技术领域，本发明包括以下步骤：通过超声雾法将聚合物材料喷涂在导电单体/NCM712单晶三元正极复合材料表面，酸溶液中相置换形成微孔时诱发导电单体进行原位聚合反应，从而制得微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料。本发明还提供采用上述方法制得的材料。本发明的有益效果在于：微孔导电聚合物包覆改性后的单晶NCM712具有良好的界面稳定性，显示出较好的循环性能，具有广泛的应用前景。

Description

微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性 后的单晶三元正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料包覆改性技术领域，具体涉及一种微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料。
背景技术
锂离子电池是一种极具吸引力的可充电电池。传统的正极材料如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4较低的可用比容量、低安全性成为制约电动汽车向更高里程发展的瓶颈。随着电动汽车续航里程的增加以及国家补贴的逐渐降低，对动力电池的能量密度要求也越来越高，正极材料也从最初的NCM111向NCM523、NCM622，甚至是NCM811、NCA逐渐过渡，材料的形貌也从二次颗粒向大单晶颗粒过渡，其最终目的都是为了提高电池的能量密度。
三元正极材料中，镍含量的增加有利于三元材料比容量的提升。但随着其中镍含量的增加，其中Ni+4具有很强的氧化性，与电解液直接接触时可以氧化和诱发明显的界面副反应，从而导致电池的综合性能变差。另一方面，由于单晶三元材料的一次颗粒较大，因此，在倍率方面的表现不如常规三元材料。
为了解决该问题，近年来人们材料的表界面修饰和改性方面做了大量工作，大都集中在无机碳材料包覆、氧化物、磷化物包覆和有机导电聚合物包覆等方面。氧化物和磷化物的包覆虽然有助于降低电极/电解液的界面反应，但无机材料脆性大，在电极充放电过程中容易破裂。同时，氧化物和磷化物的包覆存在成本较高，后续处理废液困难等问题。而目前碳材料包裹存在界面稳定性较差，制备得到的电池循环性能也较差。
公开号为CN112164775A的专利申请公开一种原位氧化聚合包覆锂离子三元正极材料及其制备方法，通过导电聚合物单体原位聚合的方法在三元正极颗粒表面聚合反应生成均匀的聚合物包覆层，但现有技术中制备得到的电池循环稳定性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中改性后的三元正极材料电池循环稳定性较差，影响使用，提供一种微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)非离子二元醇脱水处理后与二异氰酸酯混合，升温至80～100℃反应，再加入扩链剂、催化剂、溶剂，调整温度至60～80℃继续反应，得到聚合物；
(2)将单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2与导电单体混匀，再将步骤(1)制备的聚合物通过超声雾化喷涂在复合后的LiNixCoyMn1-x-yO2表面；
(3)将步骤(2)制备的复合材料于20～60℃搁置2～6h后浸入加入氧化剂的酸性溶液中，静置3～8h后取出，干燥即得。
有益效果：本发明通过超声雾化方式将高分子材料涂附在导电单体/三元正极复合材料表面，在相置换形成微孔时诱发导电单体进行原位聚合反应，从而制得微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料。
本发明聚合物制备过程中引入一定量的离子基团，在作为诱发导电聚合物的载体同时亦可改善其较差的加工性能。此外，聚合物分子链与导电材料间易形成化合键合，改善导电聚合物的分散性，提高聚合物的机械性能。此外，相置换法得到的微孔结构，一方面可以避免材料与电解液直接接触，抑制与电解液的副反应发生，另一方面原位聚合形成的微孔导电网络结构提升了材料的导电性，降低了电荷转移阻抗。
本发明提供的微孔导电聚合物包覆层，具有良好的力学性能与导电性，稳定了单晶三元正极材料结构，具有良好的界面稳定性，1C放电容量以及循环稳定性都有明显的改善，具有广泛的应用前景。
优选地，所述聚合物乳液的制备包括以下步骤：非离子二元醇脱水处理后和二异氰酸酯混合，升温至80～100℃反应1～4h；再加入扩链剂、催化剂、溶剂，调整温度至60～80℃反应2～6h。
优选地，所述非离子二元醇为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇中的一种或两种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述扩链剂为1,4-丁二醇；
所述催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡；
所述溶剂为丙酮，所述溶剂的加入量占步骤(1)中加入原料总质量的20～30wt％。
优选地，所述催化剂、扩链剂、二异氰酸酯、非离子二元醇的质量比为1:40.8:97.4:857.2。
优选地，所述步骤(2)具体包括：将单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2与导电单体混合，磁力搅拌20～40min得到复合材料；设定数控超声波清洗器超声功率为2～4W，工作模式设定为灌注模式，灌注速率为0.05～0.3mL/min，加载路径代码后喷头按设定路径运动，对复合材料表面进行聚合物乳液喷涂，喷涂一次时间为30～60s。
优选地，所述单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2中，0.65≤x＜1，0.05≤y≤0.1；
所述导电单体、单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2、聚合物的质量比为1：500～1500：40～60。
优选地，所述导电单体为噻吩、苯胺中的一种或全部。
优选地，所述步骤(3)中的干燥温度为60～100℃。
优选地，所述步骤(3)中氧化剂为过氧化氢、氯化铁中的一种或全部；所述氧化剂与导电单体的摩尔比1：2～4；
所述酸性溶液中的酸为硝酸酸、盐酸中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述酸性溶液的浓度为3～10mol/L。
本发明的优点在于：
本发明通过超声雾化方式将高分子材料涂附在导电单体/三元正极复合材料表面，在相置换形成微孔时诱发导电单体进行原位聚合反应，从而制得微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料。
本发明聚合物制备过程中引入一定量的离子基团，在作为诱发导电聚合物的载体同时亦可改善其较差的加工性能。此外，聚合物分子链与导电材料间易形成化合键合，改善导电聚合物的分散性，提高聚合物的机械性能。此外，相置换法得到的微孔结构，一方面可以避免材料与电解液直接接触，抑制与电解液的副反应发生，另一方面原位聚合形成的微孔导电网络结构提升了材料的导电性，降低了电荷转移阻抗。
本发明提供的微孔导电聚合物包覆层，具有良好的力学性能与导电性，稳定了单晶三元正极材料结构，具有良好的界面稳定性，1C放电容量以及循环稳定性都有明显的改善，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例同等条件下的力学性能测定结果图。
图2为本发明实施例6与对比例同等条件下的循环测试曲线。
图3为本发明实施例3与实施例4同等条件下的力学性能测试曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取30g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚于110℃脱水处理后和3.41g甲苯二异氰酸酯混合，升温至84℃反应2.5h；调整温度至62℃加入1.43g 1,4-丁二醇、0.035g二(十二烷基硫)二丁基锡、8.75g丙酮，反应4h。本实施例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的分子量为2000，但不仅限于2000.
(2)将LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2与噻吩混合，磁力搅拌30min得到复合材料；设定数控超声波清洗器超声功率为3W，工作模式设定为灌注模式；加注步骤(1)制备的聚合物，灌注速率为0.01mL/min，加载路径代码后喷头按设定路径运动，对LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2/噻吩复合材料表面进行喷涂，喷涂一次时间为40s；制备过程中噻吩：LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2：聚合物的质量比为1：800：54；
(3)取0.51g过氧化氢分散于100ml去离子水中，并滴加2ml浓度为2mol/L的盐酸，超声混合均匀备用；将20g步骤(2)制备的复合材料40℃搁置4h后浸入加入上述得到的酸性溶液中，静置6h后取出，40℃真空干燥即得。
实施例2
微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物乳液制备过程与实施例1相同；
(2)将LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2与苯胺混合，磁力搅拌30min得到复合材料；设定数控超声波清洗器超声功率为3W，工作模式设定为灌注模式；加注步骤(1)制备的聚合物，灌注速率为0.01mL/min，加载路径代码后喷头按设定路径运动，对LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2/苯胺复合材料表面进行喷涂，喷涂一次时间为40s；制备过程中苯胺：LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2：聚合物的质量比为1：800：54；
(3)取0.46g过氧化氢分散于100ml去离子水中，并滴加2ml浓度为2mol/L的盐酸，超声混合均匀备用；将20g步骤(2)制备的复合材料40℃搁置4h后浸入加入上述得到的酸性溶液中，静置6h后取出，40℃真空干燥即得。
实施例3
微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物乳液制备过程与实施例1相同；
(2)将LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2与噻吩混合，磁力搅拌30min得到复合材料；设定数控超声波清洗器超声功率为3W，工作模式设定为灌注模式；加注步骤(1)制备的聚合物，灌注速率为0.01mL/min，加载路径代码后喷头按设定路径运动，对LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2/噻吩复合材料表面进行喷涂，喷涂一次时间为40s；制备过程中噻吩：LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2：聚合物的质量比为1：800：54；
(3)取2.43g氯化铁分散于100ml去离子水中，并滴加2ml浓度为2mol/L的盐酸，超声混合均匀备用；将20g步骤(2)制备的复合材料40℃搁置4h后浸入加入上述得到的酸性溶液中，静置6h后取出，40℃真空干燥即得。
实施例4
微孔导电聚合物膜包覆改性的单晶三元正极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物乳液制备过程与实施例1相同；
(2)将LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2与苯胺混合，磁力搅拌30min得到复合材料；设定数控超声波清洗器超声功率为3W，工作模式设定为灌注模式；加注步骤(1)制备的聚合物，灌注速率为0.01mL/min，加载路径代码后喷头按设定路径运动，对LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2/苯胺复合材料表面进行喷涂，喷涂一次时间为40s；制备过程中苯胺：LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2：聚合物的质量比为1：800：54；
(3)取2.2g氯化铁分散于100ml去离子水中，并滴加2ml浓度为2mol/L的盐酸，超声混合均匀备用；将20g步骤(2)制备的复合材料40℃搁置4h后浸入加入上述得到的酸性溶液中，静置6h后取出，40℃真空干燥即得。
实施例5
本实施例与上述实施例1的区别之处在于：二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例6
本实施例与上述实施例1的区别之处在于：非离子多元醇为聚乙二醇。本实施例中聚乙二醇的分子量为2000，但不仅限于2000。
实施例7
本实施例与上述实施例5的区别之处在于：氧化剂为氯化铁，酸为硝酸。
实施例8
本实施例与上述实施例5的区别之处在于：氧化剂为氯化铁。
对比例1
本对比例为未进行任何改性的单晶NCM712材料。
对比例2
三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2采用现有技术(专利202010937947.0)中记载的方法进行包覆得到聚吡咯包覆的三元正极材料。
对比例3
三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2采用现有技术(专利201811049751.7)中记载的方法进行包覆得到聚噻吩包覆的三元正极材料。
实验数据与分析：
对实施例1-实施例8、对比例1-对比例3中三元正极材料的性能进行测定，其测定方法为现有技术。
循环性能检测：循环测试参照国标GB/T31484～2015进行测定常温(25℃)1C循环保持率@50圈，充放电电压区间为3.0V～4.25V。
力学性能测试：聚合物相转换成膜后裁切成30mm×6mm的哑铃状试片，用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT6104-智能电子拉力试验机进行测试，拉伸速率为200mm/min。
测定结果如图1和图2所示，可以看出，通过本发明提供的制备方法制备得到的微孔导电材料包覆的单晶正极材料，1C循环保持率以及放电容量均优于未改性的单晶材料，以及目前主流的包覆方式制备的单晶材料。图3为实施例3与实施例4同等条件下的力学性能测试曲线，包覆材料的力学性能包含了强度与伸长率(延展性)，良好的力学性能可以延缓脱嵌锂造成的结构塌陷，保持正极材料的结构稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)非离子二元醇脱水处理后与二异氰酸酯混合，升温至80～100℃反应，再加入扩链剂、催化剂、溶剂，调整温度至60～80℃继续反应，得到聚合物；
(2)将单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2与导电单体混匀，再将步骤(1)制备的聚合物通过超声雾化喷涂在复合后的LiNixCoyMn1-x-yO2表面；
(3)将步骤(2)制备的复合材料于20～60℃搁置2～6h后浸入加入氧化剂的酸性溶液中，静置3～8h后取出，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述聚合物乳液的制备包括以下步骤：非离子二元醇脱水处理后和二异氰酸酯混合，升温至80～100℃反应1～4h；再加入扩链剂、催化剂、溶剂，调整温度至60～80℃反应2～6h。
3.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：将单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2与导电单体混合，磁力搅拌20～40min得到复合材料；设定数控超声波清洗器超声功率为2～4W，工作模式设定为灌注模式，灌注速率为0.05～0.3mL/min，加载路径代码后喷头按设定路径运动，对复合材料表面进行聚合物乳液喷涂，喷涂一次时间为30～60s。
4.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于：所述催化剂、扩链剂、二异氰酸酯、非离子二元醇的质量比为1：40.8：97.4：857.2。
5.根据权利要求4所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于：所述非离子二元醇为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇中的一种或全部；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡；所述溶剂为丙酮，所述溶剂的加入量占总质量的20～30wt％。
6.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥温度为60～100℃。
7.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于：所述导电单体、单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2、聚合物的质量比为1：500～1500：40～60；所述单晶材料LiNixCoyMn1-x-yO2中，0.65≤x＜1，0.05≤y≤0.1。
8.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述导电单体为噻吩、苯胺中的一种或全部。
9.根据权利要求1所述的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、氯化铁中的一种或全部；
所述氧化剂与导电单体的摩尔比1：2～4；
所述酸性溶液中的酸为硝酸、盐酸中的一种或两种以上混合物。
10.一种采用权利要求1～9中任一项所述的方法制得的微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料。
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