CN112371187A - 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法 - Google Patents

一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112371187A
CN112371187A CN202011099375.XA CN202011099375A CN112371187A CN 112371187 A CN112371187 A CN 112371187A CN 202011099375 A CN202011099375 A CN 202011099375A CN 112371187 A CN112371187 A CN 112371187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hemin
lithium
cnts
positive electrode
sulfur battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011099375.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112371187B (zh
Inventor
周苏雅
聂华贵
丁欣慰
张永贵
孔素珍
东洋洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wenzhou University
Original Assignee
Wenzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wenzhou University filed Critical Wenzhou University
Priority to CN202011099375.XA priority Critical patent/CN112371187B/zh
Publication of CN112371187A publication Critical patent/CN112371187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112371187B publication Critical patent/CN112371187B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种用于锂硫电池的仿生催化剂、正极材料、正极极片及制备方法。仿生催化剂，其包含氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物。氯化血红素可以促进锂硫电池反应中多硫化物的快速转化，组氨酸可以进一步的激发氯化血红素的催化活性，在改善锂硫电池性能上起到极大的作用，在锂硫电池体系用应用本发明的仿生催化剂可以使电池具有很强的电化学可逆性。

Description

一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极 极片及制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种用于锂硫电池的仿生催化剂、正极材料、正极极片及制备方法。
背景技术
不断消耗的能源促进了储能技术和设备（尤其是可充电电池系统）的不断创新。但是，当前的尖端锂离子电池无法满足个人电子和电动汽车（EV）对高能量密度不断增长的需求。可充电锂硫（Li–S）电池因其2600 Wh kg-1的高理论能量密度，低成本和环境友好性而被视为下一代电池技术的最有希望的候选者之一。 尽管其具有很大的优势，但是在实际工作中，Li-S电池中复杂的化学反应阻碍了Li-S电池的实际应用。
通常，锂硫电池中硫的氧化还原电化学涉及一系列复杂的相变和相迁移。充放电产物（S和Li2S）的绝缘性和不溶性导致氧化还原动力学迟缓和硫的利用率低。可溶性多硫化物中间体（Li2Sx，4≤x≤8）的穿梭也会导致库仑效率的降低和充放电容量的快速下降。此外，多硫化物的扩散会引起固体产物在电极/电解质界面上的重新排布，从而引起活性表面的钝化，Li2S的聚集以及硫氧化还原转化大的过电位。随着表面产物的不断氧化还原消耗，内部的聚集体可能会失去与导电骨架的电子接触，然后容易形成“死硫”，从而导致低的硫利用率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种用于锂硫电池的仿生催化剂、正极材料、正极极片及制备方法。
本发明提供的第一方面，为一种用于锂硫电池的仿生催化剂，其包含氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物。
在生物学中，氯化血红素（Hemin）及其铁卟啉衍生物作为许多血红素蛋白的电活性中心，也常被用于氧转运和各类物质（如：NO、NO2-及H2O2）的检测，本发明发现，将其引入到正极材料中，可以于促进锂硫电池反应中多硫化物的快速转化。
组氨酸（Histidine）是存在于蛋白质之中最普遍的 20 种氨基酸之一。在营养学范畴里，组氨酸是一种儿童的必需氨基酸，但长期研究表明对于成人，组氨酸也是一种不可或缺的氨基酸。组氨酸结构中含有一个咪唑基，是唯一一个pH 值在 7.0 左右的特殊氨基酸。更为特殊的是，在生理环境中，组氨酸在环的一侧接受质子的同时又能在环的另一侧给出质子，从而起到了体系间质子传递的作用。此外，组氨酸在稳定蛋白质结构和增强其功能中却发挥着不可替代的作用。例如，组氨酸残基的存在能够稳定血红素结构，并且在酶的催化氧化循环中起着举足轻重的作用。
还包括导电基体，所述氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物复合在导电基体上。
所述导电基体为碳材料。碳材料具有高导电性。
所述碳材料为碳纳米管。常见的导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。
所述氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物为氯化血红素中的Fe-Cl键断裂，Cl原子被组氨酸取代形成的。
本发明提供的第二方面，为上述的用于锂硫电池的仿生催化剂的制备方法，氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物和导电基体分散到溶剂中，加热。
本发明提供的第三方面，为一种锂硫电池正极材料，包含载硫正极活性材料和如上述的用于锂硫电池的仿生催化剂。
目前常见的载硫正极活性材料包括碳纳米管-硫复合材料、石墨烯-硫复合材料、多孔碳-硫复合材料、含极性添加剂的碳-硫复合材料。
本发明提供的第四方面，为锂硫电池正极极片，包括集流体和涂覆在集流体上的如上述的锂硫电池正极材料。
其中集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等。
本发明提供的第五方面，为上述的锂硫电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：如权利要求7所述的锂硫电池正极材料、粘合剂分散到溶剂中，形成浆料，均匀涂覆在集流体上，烘干。
粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于锂硫电池的粘合剂。
可以加入导电剂，增加电极导电性，降低电池的内阻，导电剂可以选择导电炭黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或多种，导电剂的含量一般为正极材料中的0-15重量%，优选为0-10重量%。
其中溶剂可以选择常规溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或多种。溶剂的用量能使形成的浆料能够涂覆在集流体上即可。
本发明提供的第六方面，为一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和非水性电解质，所述正极为如上述的锂硫电池正极极片。
本发明的有益效果如下：氯化血红素可以促进锂硫电池反应中多硫化物的快速转化，组氨酸可以进一步的激发氯化血红素的催化活性，在改善锂硫电池性能上起到极大的作用，在锂硫电池体系用应用本发明的仿生催化剂可以使电池具有很强的电化学可逆性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为溶于电解液的hemin以及hemin-His的紫外光谱图；
图2为hemin，CNTs-hemin@his和CNTs-hemin@his with S复合材料的XPS 光谱，（a）Fe2p;（b）Cl 1s；
图3为在扫描速度为0.1mV s-1的条件下，（a）CNTs/hemin@his阴极所进行的四次循环CV曲线图。（b）CNTs、CNTs/hemin、CNTs/hemin@his和CNTs/hemin@trityl-his阴极的CV曲线对比图（4th），扫描速率为0.1mV s-1。；
图4中，（a）CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his和CNTs/hemin@trityl-his阴极的倍率性能图，（b）CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his和CNTs/hemin@trityl-his阴极的充放电平台图，倍率为0.2C；
图5中(a) CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his和CNTs/hemin@trityl-his阴极在1 C电流下的循环稳定性图；（b）CNTs/hemin@his阴极的长期循环性能，硫质量负荷分别为4.12mg cm-2和6.27 mg cm-2，前10圈倍率为0.05C，随后倍率为0.1C；
图6为CNTs/hemin@his电极中（a）Fe 2p和（b）Li 1s在五种不同的放电/充电状态下（2.8V的完全充电状态，2.1V的一半放电状态，1.6V的完全放电状态，2.3V的一半充电状态和2.8V的完全充电状态）的XPS光谱。；
图7为放电过程中不同电势下（a）S8 2-，（b）S6 2-，（c）S4 2-以及（d）S3 *-离子浓度变化归一化函数图；
图8为CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his电极的阻抗性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
以下实施例和对比例中，所采用的载硫正极活性材料为CNTs-S复合材料，其制备过程如下：
碳纳米管（CNTs）与单质硫按30：70的比例在玛瑙研钵中充分研磨混合。接着，将混合材料加入到50mL小型称量瓶中，加入适量的二硫化碳至淹没混合材料，在磁力搅拌器上搅拌8-10小时，使硫分子能渗透到碳纳米管内，并均匀分散在碳纳米管中。然后，将其放在通风橱中5-6小时，待CS2挥发完全。继续将混合材料放入烘箱，在155℃的环境下进一步的干燥，即可得到CNTs-S复合材料。如图1所示，硫含量为60%左右。
实施例1：
将氯化血红素（hemin）摩尔量3倍量的组氨酸溶解于水或含一定量的乙醇水溶液中，搅拌下加入氯化血红素，反应过夜后，即可得氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物，命名为hemin@his。
将hemin与hemin-His溶于醚类电解液，并对其进行了紫外测试。如图1所示，362nm以及392 nm处的紫外峰是hemin的紫外特征峰。当组氨酸加入到该体系后，hemin的紫外峰向高波数发生了偏移并且其峰的强度明显减小。可以认为是组氨酸中的咪唑与hemin的活性中心Fe结合，并向hemin注入了电子，使得hemin的紫外峰向高波数发生了偏移并使其峰强明显减小。此外，如图2（a-b）所示，对hemin，CNTs-hemin@his进行XPS光谱的测试，Hemin的高分辨Fe 2p XPS谱分别在724.7、717.1和711.4 eV处有三个峰，分别对应于Fe2p1/2、卫星峰和Fe 2p3/2。而在CNTs-hemin@his复合材料中，Fe 2p XPS峰向低场发生了明显了的偏移，这意味着CNTs-hemin@his的Fe得到了大量的电子注入，暗示着组氨酸与hemin之间存在着明显的电子转移。同时，hemin的Cl 1s 光谱中存在着一组明显的特征峰。而在CNTs-hemin@his复合材料中，这一组峰消失了，表明了hemin中Fe-Cl键的断裂，Cl原子被组氨酸取代，形成了配位键。
将碳纳米管（CNTs）与hemin@his以1:14的质量比置于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，>99.9%，阿拉丁）中超声分散均匀，然后在55°C下热干燥8h合成CNTs/hemin@his催化材料。
实施例2：
将CNTs-S复合材料(80 wt%)、实施例1制备的CNTs/hemin@his催化材料(15wt%)和聚偏二氟乙烯(PVDF，5 wt%)混合于NMP中搅拌8h，最后将浆料用涂布器均匀涂在铝箔上，在55℃环境下干燥8h，得到CNTs/hemin@his-S正极片。
实施例3：
以实施例2制备得到的CNTs/hemin@his-S正极片为正极，以多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，Li 片为负极，以添加有 0.5M LiNO3和 1M LiTFSI 的 DOL/DME（体积比=1:1）的溶液作为电解液，在手套箱中组装CR2025型纽扣电池用于电化学性能研究。在我们组装的电池中，电解液与硫的比例通常为20:1μL/mg. 我们将制备的CR2025型纽扣电池，通过Neware电池测试系统（深圳Neware技术有限公司）在1.6-2.8V的电压范围内进行放电/充电测试，得到其倍率及循环性能数据。我们在CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上，运用循环伏安法进行了CV测试，并进行电化学阻抗（EIS）的测试，研究其电化学性能。
对比例1：
将碳纳米管（CNTs）与hemin以1:14的质量比置于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，>99.9%，阿拉丁）中超声分散均匀，然后在55°C下热干燥8h合成CNTs/hemin催化材料。
对比例2：
将CNTs-S复合材料(80 wt%)、对比例1制备的CNTs/hemin催化材料(15 wt%)和聚偏二氟乙烯(PVDF，5 wt%)混合于NMP中搅拌8h，最后将浆料用涂布器均匀涂在铝箔上，在55℃环境下干燥8h。得到CNTs@hemin-S正极。按实施例3的方法组织成电池。
对比例3：
将氯化血红素（hemin）摩尔量3倍量的1-三苯甲基-组氨酸溶解于水或含一定量的乙醇水溶液中，搅拌下加入氯化血红素，反应过夜后，即可得氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物，命名为hemin@trityl-his。
将碳纳米管（CNTs）与hemin以1:14的质量比置于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，>99.9%，阿拉丁）中超声分散均匀，然后在55°C下热干燥8h合成CNTs/hemin@trityl-his。
对比例4：
将CNTs-S复合材料(80 wt%)、对比例3制备的CNTs/hemin@trityl-his催化材料(15wt%)和聚偏二氟乙烯(PVDF，5 wt%)混合于NMP中搅拌8h，最后将浆料用涂布器均匀涂在铝箔上，在55℃环境下干燥8h。得到CNTs/hemin@trityl-his-S正极。得到CNTs@hemin-S正极。按实施例3的方法组织成电池。
以下为对实施例3、对比例2、对比例4以及CNTs-S复合材料的电化学性能测试。
为了深入研究以CNTs/hemin、CNTs/hemin@his和CNTs/hemin@trityl-his三种电极作为正极的锂硫电池性能，用0.1 mV s−1的扫描速率在1.6-2.8V电压窗口下记录了它们的循环伏安图 (CVs)，并以无血红素电极即 (CNTs电极) 作为对照组。如图3（a）所示，观察到两对不同的氧化还原峰，其中在2.3V处的阴极峰和2.4V处的阳极峰被指定为硫与高阶多硫化物(Li2Sn，n=4-8)之间的转换，在2.05 V的阴极峰以及2.35V的阳极峰 (P3)则对应于Li2S4与固态Li2S/Li2S2之间的转换。由图3（a）可知，CNTs/hemin@his正极两次循环活化后的CV曲线基本重合，表明CNTs/hemin@his正极具有良好的电化学可逆性。图3（b）是上述四种电极在第四周期(4th)的CV曲线的对比图，可以得到CNTs/hemin@his电极的初始电位明显高于其它三种电极。且CNTs/hemin@his电极的极化电压(ΔV)最低，采集率最高。这些结果清楚地表明，CNTs/hemin@his复合材料应用于锂硫电池的阴极，起到了降低极化电压、提高硫利用率以及有效抑制多硫离子穿梭效应的作用。
在图4（b）中，四个电极的恒流充放电曲线是在0.2C的倍率下获得，由两个充放电平台组成，与硫及多硫离子在相应的CV曲线中的多步电化学反应过程是相一致的。CNTs/hemin@his电极拥有比其它三根电极更长、更平稳的放电平台，并具有更高的容量。有趣的是，在CNTs-COOH@hemin电极放电平台上C1达到了391 mAh g−1的容量，接近418 mAh g−1的理论容量，表明CNTs/hemin@his复合材料能促进多硫离子的转化。此外，CNTs/hemin@his的电压平台和极化电压(ΔE，氧化和还原平台之间的电压差)也有明显的降低，这也与CV图中的ΔV变化趋势是一致的，进一步验证了CNTs/hemin@his复合材料在锂硫电池降低极化电压、抑制多硫离子穿梭效应中起到了巨大的作用。
图4（a）显示了4种电极在0.2C，0.5C,1C,2C以及3C倍率范围下的倍率性能图，与其它3种电极相比，CNTs/hemin@his电极在0.2C下表现出超高的放电容量1549.7 mAh g−1。随着倍率的增加，在0.5C，1C，2C和3C时，容量分别缓慢下降到997.2、884.3、804.1和734.3mAh g−1。当其倍率又返回到0.2C时，其容量又上升到953.0 mAh g−1，表明了其具有很强的电化学可逆性。循环稳定性也是评价锂硫电池性能的一个重要因素，图5（a）显示了CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his和CNTs/hemin@trityl-his四种电极在1C倍率下的长循环性能图。经800次充放电循环后，CNTs/hemin@his的比容量仍为472 mAh g−1，相对应的平均衰减率为0.07%。同时，与传统的LiCoO2电池相比，800次充放电循环后的比容量仍高于传统的LiCoO2电池。此外，高硫负载是实现高面积容量和体积能量密度锂硫电池实际应用的关键。如图4（b）所示，CNTs/hemin@his的硫负载量为6.27 mg cm−2，在电流密度为0.55 mA cm−2的情况下，其面积容量为6.63 mAh cm−2，在大电流密度为1.09mA cm−2的情况下，在200次循环后保持了较高的表面积容量为3.46 mAh cm−2，使CNTs/hemin@his有望应用于储能系统中。
以下实验为探究CNTs/hemin@his界面结构及反应机制。
CNTs/hemin@his电极中不同充放电程度下（包括2.8 V的完全充电状态，2.1 V的一半放电状态，1.6 V的完全放电状态，2.3 V的一半充电状态和2.8 V的完全充电状态）Fe2p和Li 1s半原位XPS光谱总结于图6（a-b）。如图6（a）所示，CNTs/hemin@his电极中Fe 2p的XPS峰在放电和充电过程向低场发生了偏移，此时活性中心Fe处于一个激活的状态，具有极强的催化活性。当充放电结束，Fe 2p的XPS峰又回到初始的位置，证明了改材料具有一定的催化稳定性，结构稳定，不易失活。进一步分析CNTs/hemin@his电极中Li 1s光谱（图6（b）），Li 1s峰在充放电时移至较低的结合能，并在充放电结束后移回，这表明在两个离子之间存在较强的电子转移效应，暗示着在放电和充电过程中 Li +（或LiPSs）和hemin@his通过上述Li•••N键结合。
除了探索电极/电解质界面外，电解质体系的变化在Li–S体系的机理研究中也非常重要。采用原位紫外可见吸收光谱法跟踪在三个阴极（CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his）上电化学还原Li2Sn（n = 8、6、4）溶液所产生的各种溶解的LiPSs种类的变化。为了清楚地证明放电过程中可溶性LiPS的数量变化，对S8 2-（在492 nm），S6 2-（在475 nm），S4 2-（在420nm）和S3 *-（在617 nm）离子在不同电势的吸光度峰强度进行了归一化处理，并绘制了图7（a-d）。可以看出，在Li2S8溶液中（图7），带有hemin@his介体的电极显示出S8 2-和S3 *-的吸光度较低，但无该介体的电极吸光度较高。同时，带有hemin@his介体的电极显示出S4 2-明显的上升了，这表明hemin@his介体可以加速长链LiPSs（S8 2-）的转化并促进S4 -的形成。紫外可见光谱结果与以上XPS数据相结合，进一步证实hemin@his更倾向于加速长链 LiPSs（Li2Sn，4≤n≤8）的转化和S4 -自由基的产生。
将制备完的CNTs、CNTs@hemin、CNTs/hemin@his电池进行电化学阻抗对比测试，结果呈现在图8。由图可知，相对于CNTs-S、CNTs@hemin电极，CNTs/hemin@his在高频区和中频区的半圆都较小，这暗示着hemin@his介体能够有效地优化界面，降低电池的内部阻抗。因此，推测，在hemin@his介体作用下，Li-S电池的循环稳定性得到了大幅度提升。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池的仿生催化剂，其特征在于：其包含氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的仿生催化剂，其特征在于：包括导电基体，所述氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物复合在导电基体上。
3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池的仿生催化剂，其特征在于：所述导电基体为碳材料。
4.根据权利要求3所述的用于锂硫电池的仿生催化剂，其特征在于：所述碳材料为碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的仿生催化剂，其特征在于：所述氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物为氯化血红素中的Fe-Cl键断裂，Cl原子被组氨酸取代形成的。
6.如权利要求2-4任一项所述的用于锂硫电池的仿生催化剂的制备方法，其特征在于：氯化血红素和组氨酸形成的配位化合物和导电基体分散到溶剂中，加热。
7.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：包含载硫正极活性材料和如权利要求1-5任一项所述的用于锂硫电池的仿生催化剂。
8.一种锂硫电池正极极片，其特征在于：包括集流体和涂覆在集流体上的如权利要求7所述的锂硫电池正极材料。
9.如权利要求8所述的锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：如权利要求7所述的锂硫电池正极材料、粘合剂分散到溶剂中，形成浆料，均匀涂覆在集流体上，烘干。
CN202011099375.XA 2020-10-14 2020-10-14 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法 Active CN112371187B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011099375.XA CN112371187B (zh) 2020-10-14 2020-10-14 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011099375.XA CN112371187B (zh) 2020-10-14 2020-10-14 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112371187A true CN112371187A (zh) 2021-02-19
CN112371187B CN112371187B (zh) 2022-10-14

Family

ID=74581456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011099375.XA Active CN112371187B (zh) 2020-10-14 2020-10-14 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112371187B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948702A (zh) * 2021-10-14 2022-01-18 温州大学 一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742338A (zh) * 2018-12-13 2019-05-10 温州大学 G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN109755504A (zh) * 2018-12-13 2019-05-14 温州大学 含铁卟啉/碳纳米管复合正极材料的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用
KR20190132135A (ko) * 2018-05-18 2019-11-27 고려대학교 산학협력단 3차원 헤민 구조체 및 그 제조방법
CN110585215A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 中山大学 氯化血红素及其复合物在医药中的新应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190132135A (ko) * 2018-05-18 2019-11-27 고려대학교 산학협력단 3차원 헤민 구조체 및 그 제조방법
CN109742338A (zh) * 2018-12-13 2019-05-10 温州大学 G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN109755504A (zh) * 2018-12-13 2019-05-14 温州大学 含铁卟啉/碳纳米管复合正极材料的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用
CN110585215A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 中山大学 氯化血红素及其复合物在医药中的新应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XINWEI DING等: "Biomimetic Molecule Catalysts to Promote the Conversion of Polysulfides for Advanced Lithium–Sulfur Batteries", 《ADV. FUNCT. MATER》 *
丁欣慰等: "一种小分子材料在Li-S电池正极材料中的应用研究", 《西部皮革》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948702A (zh) * 2021-10-14 2022-01-18 温州大学 一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112371187B (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fan et al. Turning soluble polysulfide intermediates back into solid state by a molecule binder in Li–S batteries
WO2006080110A1 (ja) リチウム二次電池用正極材料
Yao et al. Organic positive-electrode materials based on dialkoxybenzoquinone derivatives for use in rechargeable lithium batteries
JP2005527957A5 (zh)
JP2005340165A (ja) リチウム二次電池用正極材料
CN105514378A (zh) 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法
Fedorková et al. Surface treatment of LiFePO 4 cathode material with PPy/PEG conductive layer
CN108390035A (zh) 石墨烯/三元复合材料的制备方法
US20040045818A1 (en) Electrochemical device
CN108899549A (zh) 原位碳包覆TiO2(B)负极材料的制备方法和应用
Zhang et al. Hydrogen bonding regulation enables indanthrone as a stable and high-rate cathode for lithium-ion batteries
CN109103429A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法
CN111613784A (zh) 一种有机无机复合锂硒电池正极材料及其制备方法和应用
Zheng et al. Bis-imidazole ring-containing bipolar organic small molecule cathodes for high-voltage and ultrastable lithium-ion batteries
CN112371187B (zh) 一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法
Yang et al. Quinone-amine polymer nanospheres with enhanced redox activity for aqueous proton storage
CN113948702A (zh) 一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池
Chen et al. Transforming a Primary Li-SOCl2 Battery into a High-Power Rechargeable System via Molecular Catalysis
CN109802131A (zh) 锂离子电池及其负极片及负极材料及制备工艺
CN112310379A (zh) 碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用
CN106684347A (zh) 一种聚吡咯包覆锰钴氧同轴纳米线及制备和应用
Appetecchi et al. Novel types of lithium-ion polymer electrolyte batteries
WO2022237106A1 (zh) 一种无钴正极材料浆料及其制备方法和应用技术领域
Tian et al. Isophthalic acid functionalized peryleneimide anode material for lithium ion batteries
CN115241435A (zh) 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant