CN109103429A - 一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备锂离子电池负极材料δ‑MnO2/PPy的方法，将NaOH水溶液与H2O2混合均匀，将得到的混合溶液加入到Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；用去离子水洗涤；将洗涤后的沉淀物加入NaOH水溶液中，进行水热反应，反应后，将产物水洗、干燥得到δ‑MnO2粉体；将δ‑MnO2粉体加入HCl水溶液中，超声振荡；向得到的混合溶液中加入吡硌单体，于冰水浴条件下搅拌；将所得产物水洗、离心、干燥后得到δ‑MnO2/PPy复合材料，本发明所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物纯度高，分散性好；该复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。

Description

一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法。
背景技术
MnO2有α、β、γ、λ、ρ与δ等不同的结晶形态，化学式方面能够写成MnO2-x(H2O)n，(0＜x＜0.5，n＞0)。各种晶型分别是由基本结构单元[MnO6]八面体经过各异的连接方式组合成的立方密堆积和六方密堆积。具有层状结构的MnO2结晶化合物统称δ-MnO2，空间群属于C2/m，为单斜晶系，由[MnO6]八面体共棱构成。其中部分Mn3+取代Mn4+的位置，使锰氧层间呈负电性，而金属阳离子和有机大分子可进入MnO2层间，以达到平衡电荷的作用。δ-MnO2用作锂离子电池负极材料具有比容量高、电压平台低、成本低、环境友好等特点。然而，Li+离子脱嵌过程中，δ-MnO2的体积发生较大的膨胀，晶体结构变形，从而导致容量快速衰退。此外，MnO2的本征电子电导率(10-5～10-6S/cm)低，因此高倍率下电化学性能较差。
有研究人员分别采用离子掺杂、纳米结构设计、将δ-MnO2与导电碳复合等方法来解决以上问题。已有的改性方法主要针对如何提高δ-MnO2的电子电导率，而对如何稳定δ-MnO2在充放电过程的结构变化研究较少。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，该方法具有制备工艺简单、过程可控，所制备的产物纯度高、分散性好、电化学性能稳定的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其中，包括以下步骤：
步骤一、将浓度0.7mol/L的NaOH水溶液与30％H2O2混合均匀，混合溶液体积为400mL；
步骤二、将步骤一的混合溶液加入到200mL浓度0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物用去离子水洗涤3次；
步骤四、将洗涤后的沉淀物加入100mL浓度2.0mol/L的NaOH水溶液中，进行水热反应，反应后，将产物水洗、干燥得到δ-MnO2粉体；
步骤五、将100mg的δ-MnO2粉体加入20mL浓度0.1mol/L的HCl水溶液中，超声振荡30min；
步骤六、向步骤五得到的混合溶液中加入吡硌单体，，于冰水浴条件下搅拌；
步骤七、将步骤六中所得产物水洗、离心、干燥后得到δ-MnO2/PPy复合材料。
所述的步骤一中NaOH水溶液与30％H2O2的体积比(6～9)﹕1。
所述的步骤四中的水热反应为130～190℃，反应10～20小时。
所述的步骤六中δ-MnO2粉体与吡硌单体的质量比为(6～1)﹕1。
所述的步骤六中冰水浴条件下搅拌反应0.5～2小时。
所述的步骤七中为80℃干燥12小时。
本发明的有益效果：
本发明结合水热法和原位聚合法制备出了δ-MnO2/PPy复合材料，所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物纯度高，分散性好；该复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明制备的δ-MnO2/PPy复合材料的XRD图谱。
图2是本发明制备的δ-MnO2/PPy复合材料的SEM图。
图3是本发明制备的δ-MnO2/PPy复合材料在100mA/g电流密度下的的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
δ-MnO2/PPy复合材料的的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将浓度0.7mol/L的NaOH水溶液与30％H2O2混合均匀，NaOH水溶液与30％H2O2的体积比6﹕1，混合溶液体积为400mL；
步骤二、将步骤一的混合溶液加入到200mL浓度0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物用去离子水洗涤3次；
步骤四、将沉淀物加入100mL浓度2.0mol/L的NaOH水溶液中，在130℃水热反应20小时后，将产物水洗、干燥得到δ-MnO2粉体；
步骤五、将100mg的δ-MnO2粉体加入20mL浓度0.1mol/L的HCl水溶液中，超声振荡30min；
步骤六、向上述混合溶液中加入吡硌单体，δ-MnO2粉体与吡硌单体的质量比为6﹕1，于冰水浴条件下搅拌反应0.5小时；
步骤七、将所得产物水洗、离心、80℃干燥12小时后得到δ-MnO2/PPy复合材料。
实施例2：
步骤一、将浓度0.7mol/L的NaOH水溶液与30％H2O2混合均匀，NaOH水溶液与30％H2O2的体积比7﹕1，混合溶液体积为400mL；
步骤二、将步骤一的混合溶液加入到200mL浓度0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物用去离子水洗涤3次；
步骤四、将沉淀物加入100mL浓度2.0mol/L的NaOH水溶液中，在150℃水热反应18小时后，将产物水洗、干燥得到δ-MnO2粉体；
步骤五、将100mg的δ-MnO2粉体加入20mL浓度0.1mol/L的HCl水溶液中，超声振荡30min；
步骤六、向上述混合溶液中加入吡硌单体，δ-MnO2粉体与吡硌单体的质量比为4﹕1，于冰水浴条件下搅拌反应1小时；
步骤七、将所得产物水洗、离心、80℃干燥12小时后得到δ-MnO2/PPy复合材料。
实施例3：
步骤一、将浓度0.7mol/L的NaOH水溶液与30％H2O2混合均匀，NaOH水溶液与30％H2O2的体积比8﹕1，混合溶液体积为400mL；
步骤二、将步骤一的混合溶液加入到200mL浓度0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物用去离子水洗涤3次；
步骤四、将沉淀物加入100mL浓度2.0mol/L的NaOH水溶液中，在170℃水热反应15小时后，将产物水洗、干燥得到δ-MnO2粉体；
步骤五、将100mg的δ-MnO2粉体加入20mL浓度0.1mol/L的HCl水溶液中，超声振荡30min；
步骤六、向上述混合溶液中加入吡硌单体，δ-MnO2粉体与吡硌单体的质量比为3﹕1，于冰水浴条件下搅拌反应1.5小时；
步骤七、将所得产物水洗、离心、80℃干燥12小时后得到δ-MnO2/PPy复合材料。
实施例4：
步骤一、将浓度0.7mol/L的NaOH水溶液与30％H2O2混合均匀，NaOH水溶液与30％H2O2的体积比9﹕1，混合溶液体积为400mL；
步骤二、将步骤一的混合溶液加入到200mL浓度0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物用去离子水洗涤3次；
步骤四、将沉淀物加入100mL浓度2.0mol/L的NaOH水溶液中，在190℃水热反应10小时后，将产物水洗、干燥得到δ-MnO2粉体；
步骤五、将100mg的δ-MnO2粉体加入20mL浓度0.1mol/L的HCl水溶液中，超声振荡30min；
步骤六、向上述混合溶液中加入吡硌单体，δ-MnO2粉体与吡硌单体的质量比为1﹕1，于冰水浴条件下搅拌反应2小时；
步骤七、将所得产物水洗、离心、80℃干燥12小时后得到δ-MnO2/PPy复合材料。
如图1所示，本发明制备的δ-MnO2/PPy复合材料的XRD图谱，2θ为12.3°处衍射峰的存在，说明产物的晶相组成为δ-MnO2，2θ为12.3°处的馒头峰与PPy的存在有关。
如图2所示，本发明制备的δ-MnO2/PPy复合材料SEM图，可见δ-MnO2主要呈片状结构，PPy以小颗粒形式附着在δ-MnO2表面。
如图3所示，本发明制备的δ-MnO2/PPy复合材料在100mA/g电流密度下的首次充电比容量为905.6mAh/g，50次循环后的充电比容量为960.2mAh/g，说明样品具有良好的循环稳定性。
PPy(聚吡硌)是一种有机高分子导电剂，电导率高达102S/cm，此外，PPy还具有弹性好、成本低、污染小等特点。将δ-MnO2与PPy复合一方面可以提高δ-MnO2的电子电导率，另一方面，PPy包覆在δ-MnO2表面可以缓冲充放电过程中δ-MnO2的体积变化，起到稳定结构的作用，从而改善δ-MnO2在高倍率下的充放电性能和稳定性能。

Claims (6)

1.一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将浓度0.7mol/L的NaOH水溶液与30％H2O2混合均匀，混合溶液体积为400mL；
步骤二、将步骤一的混合溶液加入到200mL浓度0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，快速混合搅拌得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物用去离子水洗涤3次；
步骤四、将洗涤后的沉淀物加入100mL浓度2.0mol/L的NaOH水溶液中，进行水热反应，反应后，将产物水洗、干燥得到δ-MnO2粉体；
步骤五、将100mg的δ-MnO2粉体加入20mL浓度0.1mol/L的HCl水溶液中，超声振荡30min；
步骤六、向步骤五得到的混合溶液中加入吡硌单体，，于冰水浴条件下搅拌；
步骤七、将步骤六中所得产物水洗、离心、干燥后得到δ-MnO2/PPy复合材料。
2.根据权利要求1所述的所述的一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其特征在于，步骤一中NaOH水溶液与30％H2O2的体积比(6～9)﹕1。
3.根据权利要求1所述的所述的一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其特征在于，所述的步骤四中的水热反应为130～190℃，反应10～20小时。
4.根据权利要求1所述的所述的一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其特征在于，所述的步骤六中δ-MnO2粉体与吡硌单体的质量比为(6～1)﹕1。
5.根据权利要求1所述的所述的一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其特征在于，所述的步骤六中冰水浴条件下搅拌反应0.5～2小时。
6.根据权利要求1所述的所述的一种制备锂离子电池负极材料δ-MnO2/PPy的方法，其特征在于，所述的步骤七中为80℃干燥12小时。
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