CN114597416A - 自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法及其应用，将锰盐和氢氧化钠溶于去离子水中，室温搅拌后加入到水热釜内胆中水热处理，所得粉末材料在管式炉中以一定温度退火若干小时，而后溶于去离子水中并加入一定剂量的吡咯单体充分搅拌，最后离心洗涤制得该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。本发明制备方法简单，成本低廉，易批量化生产，制备方法节能环保。制得的拥有聚吡咯涂层的四氧化三锰电级材料应用于水系锌离子电池中，在0.1 A g‑1小电流密度下循环30次的容量保持率约为95%，在1 A g‑1大电流密度下循环500次的容量保持率约为82%，而且其具有优良的倍率性能。

Description

自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池材料技术领域，具体涉及一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。
背景技术
随着社会的不断发展，全球出现了能源短缺、环境污染的问题，开发对环境无污染的清洁能源和储能装置成了现下的研究热点。水系离子电池作为一种无毒无害、资源丰富、可循环使用、无污染、高安全、高能量密度的储能形式，是目前最具发展前景的储能装置。其中，水系锌离子电池的优势尤其明显，其负极锌理论容量高、拥有双电子转移机制，发展潜力巨大。然而，水系锌离子电池也存在一定缺陷：循环稳定性差、库伦效率低、容量有限、工作过程中有副反应产生等。因此，开发一种具有高容量，优良循环稳定性以及优异倍率性能的水系锌离子正极材料至关重要。其中锰基氧化物具有较大的理论比容量、较低的成本等优点，使其通常作为水系锌离子电池正极材料的首选。然而，锰基氧化物作为正极材料，通常采用电沉积法、烧结法、水热法来制备，但是制备的锰基氧化物在用作电池正极时在长循环过程中，离子发生脱嵌，使其结构发生坍塌，进而造成锰溶解，进而在电池循环过程中有着锰溶解进而影响电池容量和循环稳定性的问题。因此，解决锰溶解的问题对于储能器件的发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中的制备方法锰基氧化物作为电池正极在循环过程中会发生锰的溶解进而影响电池容量、循环稳定性能的问题，而提供一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，该方法简单、成本低廉，制备的四氧化三锰电极材料应用到水系锌离子电池中，电池容量高、循环稳定性优良、倍率性能优异。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
本发明还有一目的是提供上述制备方法制备得到自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料在水系锌离子电池中的应用。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和锰盐溶于去离子水中，室温搅拌后加入到水热釜内胆中水热反应，所述水热反应的温度为80-200℃，水热时间为12-24h，得到携带大量结构水的四氧化三锰粉末；
（2）将步骤（1）中携带大量结构水的四氧化三锰粉末用管式炉在300-700℃下退火1-5h去除结构水，制得四氧化三锰粉末；
（3）将步骤（2）所得四氧化三锰粉末溶于去离子水中，加入吡咯单体，搅拌反应4-12h结束后离心洗涤、置于烘箱中烘干，得到该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
所述步骤（1）中锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
所述步骤（1）中氢氧化钠按照质量体积比0.01-0.08g/mL加入到去离子水中，所述锰盐按照锰元素与钠元素摩尔比0.1:1加入到去离子水中。
所述步骤（1）室温搅拌时间为10-60分钟。
所述步骤（3）中四氧化三锰按照质量体积比0.005 g/mL加入到去离子水中；所述吡咯单体按照与去离子水体积比1:200-600加入。
所述步骤（3）中烘箱温度为50-80℃，烘干的时间为8-12h。
上述制备方法制备得到自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
上述制备方法制备得到自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料在水系锌离子电池中的应用。具体方法如下：
（1）混合浆制备：将所述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料进行充分研磨后与PVDF、乙炔黑以质量比8:1:1进行混合，并滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）充分搅拌，其中500mg混合物滴加4mL N-甲基吡咯烷酮形成混合浆；
（2）涂覆：将混合浆涂覆至钛片上，涂敷厚度为0.1-0.3mm，在50-80℃烘干8-12h制得电极。
对本发明制得的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料应用到水系锌离子电池中进行电化学性能测试：使用蓝电电池测试系统，让水系锌离子电池在0.1A g-1小电流密度下循环30次，让电池在1A g-1大电流密度下循环500次，让电池分别在0.1A g-1、1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5A g-1、0.1A g-1的电流密度下循环5次。可以得到，如图5所示，水系锌离子电池在0.1A g-1小电流密度下循环30次后，其容量保持率约为95%，说明在小电流密度下，有着优良的循环稳定性。如图6所示，水系锌离子电池在1A g-1大电流密度下的循环500次后，其容量保持率约为82%，说明在大电流密度下，有着优良的循环稳定性。如图7所示，水系锌离子电池分别在0.1A g-1、1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5A g-1、0.1A g-1的电流密度下循环5次的倍率图，可以看出，电池有着优异的倍率性能。
本发明采用先水热处理、再退火处理、最后自生长聚吡咯涂层的方法制备四氧化三锰电极材料，水热处理以水作为溶剂，合成方法简单成本低廉，所用溶剂为水对环境友好，绿色环保，退火处理是在空气中进行，安全、无污染；自发生长聚吡咯涂层，方法新颖，操作简单，适合大规模生产。本发明中通过使用自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰材料作为水系锌离子电池正极来提高水系锌离子电池的循环稳定性能目前未被本领域使用。同时自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰材料使用在水系锌离子电池中，水系锌离子电池大大改善了锰溶解的问题，因而表现出优异电化学性能，电池容量高、循环稳定性优良、倍率性能优异，在0.1A g-1的小电流密度下表现出231.8mAhg-1的超高首圈比容量，并且30次循环过后，容量保持率达到95%；在1A g-1的大电流密度下循环500次，其容量保持率达到82%，有着优良的循环稳定性；观察其分别在0.1A g-1、1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5A g-1、0.1A g-1的电流密度下循环5次的倍率图，电池有着优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的四氧化三锰样品粉末的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制得的四氧化三锰样品粉末的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制得的四氧化三锰样品粉末的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中制得的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例1中制得的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰材料应用到水系锌离子电池中在0.1A g-1小电流密度下的循环图；
图6为本发明实施例1中制得的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰材料应用到水系锌离子电池中在1A g-1大电流密度下的循环图；
图7为本发明实施例1中制得的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰材料应用到水系锌离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.4g氢氧化钠和0.151g硫酸锰溶于40mL去离子水中，室温搅拌10分钟后加入到水热釜内胆中200℃水热反应12h，得到携带大量结构水的四氧化三锰粉末；
（2）将携带大量结构水的四氧化三锰粉末用管式炉在300℃下退火1h，去除结构水制得四氧化三锰粉末；
（3）称取0.2g四氧化三锰粉末溶于40mL去离子水中，并加入0.2mL吡咯单体，剧烈每分钟500转的转速搅拌4h，离心洗涤后置于烘箱中50℃烘干8h，得到该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
将上述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料应用在水系锌离子电池中的方法，具体如下：
（1）称取0.2g自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料、0.025gPVDF和0.025g乙炔黑，溶解在2mL NMP中，搅拌8h，制得混合浆；
（2）用刮涂的方法将混合浆涂覆至钛片上，涂覆厚度为0.1mm，制得水系锌离子电池的正极，在50℃下烘干8h。
如图1所示，上半部谱图是制得的四氧化三锰样品粉末XRD衍射图、下半部是四氧化三锰XRD衍射PDF卡片，可以看出制得的四氧化三锰样品粉末XRD衍射图有三强峰与四氧化三锰XRD衍射PDF卡片的三强峰良好对应，此产物符合四氧化三锰的晶体结构。图2所示，制得的四氧化三锰样品粉末扫描电镜图可看出样品的微观尺寸属于纳米级，样品形貌呈现纳米线。如图3所示，制得的四氧化三锰样品粉末透射电镜图可看出纳米线的直径在10nm左右。如图4所示，自生长了聚吡咯涂层的四氧化三锰样品的透射电镜图，可看出四氧化三锰外围生长了聚吡咯涂层。四氧化三锰直径在10nm左右，其外围包裹的上下两层物质的厚度都在5nm左右。
实施例2
一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取2g氢氧化钠和0.6292g氯化锰溶于40mL去离子水中，室温搅拌60分钟后加入到水热釜内胆中80℃水热反应24h，得到携带大量结构水的四氧化三锰粉末；
（2）将携带大量结构水的四氧化三锰粉末用管式炉在700℃下退火5h，去除结构水制得四氧化三锰粉末；
（3）称取0.2g四氧化三锰粉末溶于40mL去离子水中，并加入0.067mL吡咯单体，每分钟1000转的转速搅拌12h，离心洗涤后置于烘箱中80℃烘干12h，得到该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
将上述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料应用在水系锌离子电池中的方法，具体如下：
（1）称取0.2g自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料、0.025gPVDF和0.025g乙炔黑，溶解在2mL NMP中，搅拌10h，制得混合浆；
（2）用刮涂的方法将混合浆涂覆至钛片上，涂覆厚度为0.3mm，制得水系锌离子电池的正极，在80℃下烘干12h。
实施例3
一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取3.2g氢氧化钠和1.424g硝酸锰溶于40mL去离子水中，室温搅拌10分钟后加入到水热釜内胆中100℃水热反应18h，得到携带大量结构水的四氧化三锰粉末；
（2）将携带大量结构水的四氧化三锰粉末用管式炉在700℃下退火1h，去除结构水制得四氧化三锰粉末；
（3）称取0.2g四氧化三锰粉末溶于40mL去离子水中，并加入0.2mL吡咯单体，以每分钟1000转的转速搅拌4h，离心洗涤后置于烘箱中50℃烘干12h，得到该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
将上述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料应用在水系锌离子电池中的方法，具体如下：
（1）称取0.2g自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料、0.025gPVDF和0.025g乙炔黑，溶解在2mL NMP中，搅拌8h，制得混合浆；
（2）用刮涂的方法将混合浆涂覆至钛片上，涂覆厚度为0.1mm，制得水系锌离子电池的正极，在50℃下烘干8h。
实施例4
一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取2g氢氧化钠和1.22545g乙酸锰溶于40mL去离子水中，室温搅拌30分钟后加入到水热釜内胆中100℃水热反应18h，得到携带大量结构水的四氧化三锰粉末；
（2）将携带大量结构水的四氧化三锰粉末用管式炉在700℃下退火1h，去除结构水制得四氧化三锰粉末；
（3）称取0.2g四氧化三锰粉末溶于40mL去离子水中，并加入0.05mL吡咯单体，以每分钟500转的转速搅拌6h，离心洗涤后置于烘箱中60℃烘干8h，得到该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
将上述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料应用在水系锌离子电池中的方法，具体如下：
（1）称取0.2g自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料、0.025gPVDF和0.025g乙炔黑，溶解在2mL NMP中，搅拌8h，制得混合浆；
（2）用刮涂的方法将混合浆涂覆至钛片上，涂覆厚度为0.1mm，制得水系锌离子电池的正极，在50℃下烘干8h。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤（1）将氢氧化钠和锰盐溶于去离子水中，室温搅拌后加入到水热釜内胆中水热反应，水热反应的温度为80-200℃，水热时间为12-24h，得到携带大量结构水的四氧化三锰粉末；
步骤（2）将步骤（1）中携带大量结构水的四氧化三锰粉末用管式炉在300-700℃下退火1-5h去除结构水，制得四氧化三锰粉末；
步骤（3）将步骤（2）所得四氧化三锰粉末溶于去离子水中，加入吡咯单体，搅拌反应4-12h结束后离心洗涤、置于烘箱中烘干，得到该自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
2.根据权利要求1所述的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氢氧化钠按照质量体积比0.01-0.08g/mL加入到去离子水中，所述锰盐按照锰元素与钠元素摩尔比0.1:1加入到去离子水中。
4.根据权利要求3所述的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）室温搅拌时间为10-60分钟。
5.根据权利要求1或4所述的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中四氧化三锰按照质量体积比0.005 g/mL加入到去离子水中；所述吡咯单体按照与去离子水体积比1：200-600加入。
6.根据权利要求5所述的自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烘箱温度为50-80℃，烘干的时间为8-12h。
7.上述任一权利要求所述的制备方法制备得到自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料。
8.权利要求7所述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料在水系锌离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料在水系锌离子电池中的应用，其特征在于具体方法如下：
（1）混合浆制备：将所述自发生长聚吡咯涂层的四氧化三锰电极材料进行充分研磨后与PVDF、乙炔黑以质量比8:1:1进行混合，并滴加N-甲基吡咯烷酮充分搅拌，其中500mg混合物滴加4mL N-甲基吡咯烷酮形成混合浆；
（2）涂覆：将混合浆涂覆至钛片上，涂敷厚度为0.1-0.3mm，在50-80℃烘干8-12h制得电极。
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