CN105374997B - 一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：在纯相镍锰酸锂前驱体悬浮液中加入钙盐、锆盐、钛盐复合溶液，复合溶液按Li：Ca：Zr：Ti＝2：x：x：x，x＝0.01‑0.1配制同时加入PEG为分散剂、柠檬酸为络合剂，氨水调节pH，机械搅拌、恒温水浴反应，取出陈化，经过滤、洗涤、干燥后得到CaO‑ZrO2‑TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；然后在空气气氛下煅烧及退火处理，即得CaO‑ZrO2‑TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。本发明所得材料物相纯，结晶良好，工艺简单，易于连续化工业生产，且0.2C首次放电比容量达到130mAh/g以上，0.2C倍率100次循环容量保持率为97％以上。

Description

一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种复合材料包覆镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的制备方法，属于电池材料制备技术领域。
技术背景
21世纪，能源危机和环境恶化已成为当今世界两大亟待解决的问题，为了解决以上问题，发展电动汽车和混合动力汽车是主要方法之一。然而长期以来，电动汽车的发展受到动力电池技术发展的制约。新型锂离子电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性好，寿命长，无毒无污染等优点，使其成为动力电池的首选。尖晶石镍锰酸锂作为锂离子电池的正极材料具有毒性小、成本低、原材料来源广泛，应用前景良好等诸多优点。在LiNi0.5Mn1.5O4中，锰以四价态存在，在充放电过程中，锰元素不参与氧化还原反应，只起到支撑骨架的作用，所以不会发生晶体结构的畸变。镍以二价态存在，参与氧化还原反应。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有电位平台高(4.7V)，比功率大，晶体结构稳定，循环性能好等优点。
从合成方法上看，固相法和共沉淀法制备前驱体成为最主要的方法。共沉淀法制备镍锰酸锂前驱体废水中存在大量镍和锰离子，回收这些金属离子不仅能够减少环境污染，也可以降低材料制备成本。有人通过醋酸或者其他金属络合剂回收这些金属离子，并以这些回收的镍和锰再制备镍锰酸锂。溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好(可达到分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体粒度小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，但干燥收缩大，工业化难度高，生产周期长。同时镍锰酸锂电池制备过程中，环境水分又难以控制，导致电池内部水分含量过高，进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是镍锰酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池的膨胀现象非常明显，严重制约了电池性能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种CaO-ZrO2-TiO2复合材料包覆锂离子正极材料镍锰酸锂的制备方法，CaO-ZrO2-TiO2复合材料可有效的包覆在镍锰酸锂的表面，抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应发生。同时包覆层可以减少镍锰酸锂与电解液的接触，增强镍锰酸锂极片制作的加工性能，从而达到抑制镍锰酸锂体系电池的胀气问题，电池的容量和循环性能得到了有效的保证。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取锂盐、镍盐、锰盐，用异丙醇或无水乙醇或丙酮进行球磨分散1-10h，得到的浆料在80-120℃下真空烘干，研磨后在400-650℃的空气气氛下预烧3-6h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在异丙醇或无水乙醇或丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：x：x：x，其中x＝0.01-0.1，称取钙盐、锆盐、钛盐，加到步骤(2)镍锰酸锂前驱体悬浮物中，加入一定量的PEG为分散剂、柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至9-11，机械搅拌、恒温水浴60-80℃下反应1-10h后，取出陈化2-10h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下750-900℃煅烧4-12h，降温至500-700℃保温4-10h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
优选地，步骤(1)中锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种混合物；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的中一种或几种混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种混合物。
优选地，步骤(3)中钙盐为醋酸钙、碳酸钙、草酸钙中的一种或几种混合物；锆盐为氢氧化锆，硝酸锆、正丙醇锆中的一种或几种混合物；钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种混合物。
优选地，步骤(3)中PEG的加入量为理论合成镍锰酸锂质量百分数1％-10％；柠檬酸的加入量为理论合成镍锰酸锂质量百分数1％-10％。
本发明的有益效果为：
1、本发明所得材料物相纯，结晶良好，工艺简单，易于连续化工业生产，且0.2C首次放电比容量达到130mAh/g以上，0.2C倍率100次循环容量保持率为97％以上等优点。
2、CaO-ZrO2-TiO2复合材料包覆在镍锰酸锂的表面，提升镍锰酸锂材料的导电性，加快锂离子的脱嵌速率，更加有益于电性能的发挥。
3、CaO-ZrO2-TiO2复合材料可有效的包覆在镍锰酸锂的表面，抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应发生。同时包覆层可以减少镍锰酸锂与电解液的接触，增强镍锰酸锂极片制作的加工性能，从而达到抑制镍锰酸锂体系电池的胀气问题，电池的容量和循环性能得到了有效的保证。
附图说明
图1是本发明制备CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料的X-射线衍射图；
图2是本发明制备CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1产品0.2C倍率的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取碳酸锂、硫酸镍、硫酸锰，用异丙醇进行球磨分散1h，得到的浆料在80℃下真空烘干，研磨后在400℃的空气气氛下预烧3h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在异丙醇中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.01：0.01：0.01，称取醋酸钙、氢氧化锆、钛酸四丁酯，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数1％的PEG为分散剂、质量分数为1％的柠檬酸络合剂，滴加氨水调节pH至9，机械搅拌、恒温水浴60℃下反应1h后，取出成化2h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下750℃煅烧4h，降温至500℃保温4h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
图1为本实施例产品的X-射线衍射谱，从图中可以看出，CaO-ZrO2-TiO2包覆没有改变镍锰酸锂的尖晶石结构；图2为本实施例产品的扫描电镜图，从图中可以看出CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂材料粒度分布均匀，表面比较光滑。图3为本实施例产品0.2C倍率循环性能图，0.2C倍率首次放电比容量为133.7mAh/g，100次循环比容量保持率为97.17％。
实施例2
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取醋酸锂、硝酸镍、硝酸锰，用无水乙醇进行球磨分散2h，得到的浆料在85℃下真空烘干，研磨后在450℃的空气气氛下预烧3.5h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在无水乙醇中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.02：0.02：0.02，称取碳酸钙、硝酸锆、四氯化钛，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，质量分数为2％的PEG为分散剂、质量分数为3％的柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至9.2，机械搅拌、恒温水浴60℃下反应2h后，取出成化3h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下750℃煅烧5h，降温至550℃保温5h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为134.2mAh/g，100次循环比容量保持率为98.17％。
实施例3
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取硝酸锂、氯化镍、硝酸锰，用丙酮进行球磨分散3h，得到的浆料在90℃下真空烘干，研磨后在500℃的空气气氛下预烧4.5h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.03：0.03：0.03，称取草酸钙、正丙醇锆、四氯化钛，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数为3％的PEG为分散剂、质量分数为4％的柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至10，机械搅拌、恒温水浴70℃下反应5h后，取出成化5h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下800℃煅烧7h，降温至650℃保温6h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为134.1mAh/g，100次循环比容量保持率为97.79％。
实施例4
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取碳酸锂、硫酸镍、硝酸锰，用丙酮进行球磨分散4h，得到的浆料在90℃下真空烘干，研磨后在450℃的空气气氛下预烧5h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在异丙醇中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.04：0.04：0.04，称取碳酸钙、硝酸锆、四氯化钛，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数为5％的PEG为分散剂、质量分数为5％的柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至10，机械搅拌、恒温水浴70℃下反应7h后，取出成化7h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下800℃煅烧8h，降温至650℃保温6h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为134.6mAh/g，100次循环比容量保持率为98.39％。
实施例5
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取醋酸锂、硫酸镍、硫酸锰，用丙酮进行球磨分散8h，得到的浆料在100℃下真空烘干，研磨后在600℃的空气气氛下预烧5h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.06：0.06：0.06，称取草酸钙、氢氧化锆、四氯化钛，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数为8％的PEG为分散剂、质量分数为6％柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至10，机械搅拌、恒温水浴80℃下反应1-10h后，取出成化8h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下800℃煅烧6h，降温至600℃保温8h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为133.4mAh/g，100次循环比容量保持率为97.59％。
实施例6
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取硝酸锂、硫酸镍、硫酸锰，用异丙醇进行球磨分散6h，得到的浆料在100℃下真空烘干，研磨后在550℃的空气气氛下预烧5h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.07：0.07：0.07，称取醋酸钙、氢氧化锆、钛酸四丁酯，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数为5％的PEG为分散剂、质量分数为6％的柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至10，机械搅拌、恒温水浴70℃下反应8h后，取出成化6h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下800℃煅烧6h，降温至600℃保温8h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为133.7mAh/g，100次循环比容量保持率为98.12％。
实施例7
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰，用无水乙醇进行球磨分散8h，得到的浆料在115℃下真空烘干，研磨后在600℃的空气气氛下预烧6h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.09：0.09：0.09，称取碳酸钙、氢氧化锆、钛酸四丁酯，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数为7％的PEG为分散剂、质量分数为7％柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节10.5，机械搅拌、恒温水浴75℃下反应7h后，取出成化8h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下850℃煅烧10h，降温至700℃保温8h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为133.6mAh/g，100次循环比容量保持率为97.87％。
实施例8
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取氢氧化锂、醋酸镍、醋酸锰，用丙酮进行球磨分散10h，得到的浆料在120℃下真空烘干，研磨后在650℃的空气气氛下预烧6h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：0.1：0.1：0.1，称取草酸钙、正丙醇锆、四氯化钛，加到步骤(2)镍锰酸锂悬浮物中，加入质量分数为10％的PEG为分散剂、质量分数为10％的柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至11，机械搅拌、恒温水浴80℃下反应10h后，取出成化10h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下900℃煅烧12h，降温至700℃保温10h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
为本实施例产品0.2C倍率首次放电比容量为133.4mAh/g，100次循环比容量保持率为97.23％。

Claims (4)

1.一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)纯相镍锰酸锂前驱体的制备：按Li：Ni：Mn元素计量比为2:1:3准确称取锂盐或氢氧化锂、镍盐、锰盐，用异丙醇或无水乙醇或丙酮进行球磨分散1-10h，得到的浆料在80-120℃下真空烘干，研磨后在400-650℃的空气气氛下预烧3-6h，自然冷却取出后研磨即得纯相镍锰酸锂前驱体；
(2)将纯相镍锰酸锂前驱体超声分散在异丙醇或无水乙醇或丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮物；
(3)按Li：Ca：Zr：Ti＝2：x：x：x，其中x＝0.01-0.1，称取钙盐、锆盐或氢氧化锆、钛盐，加到步骤(2)镍锰酸锂前驱体悬浮物中，加入一定量的PEG为分散剂、柠檬酸为络合剂，滴加氨水调节pH至9-11，机械搅拌、恒温水浴60-80℃下反应1-10h后，取出陈化2-10h，经过滤、洗涤、干燥处理后得到CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；
(4)将步骤(3)的CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂前驱体在空气气氛下750-900℃煅烧4-12h，降温至500-700℃保温4-10h退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种混合物；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的中一种或几种混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中钙盐为醋酸钙、碳酸钙、草酸钙中的一种或几种混合物；锆盐为硝酸锆、正丙醇锆中的一种或几种混合物；钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中PEG的加入量为理论合成镍锰酸锂质量百分数1％-10％；柠檬酸的加入量为理论合成镍锰酸锂质量百分数1％-10％。
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