CN103531779A - 用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料，其分子式{Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn，其中0<x，y，z<1，a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，满足x+y+z+a+b+c+d=1，0.001≤k≤0.4，0.0005≤p≤0.02，MmOn是多种包覆氧化物的一种或者几种。其制备方法是：首先用共沉淀的方法制备含有镍、钴、锰及少量其他金属元素的中间体A；然后用沉淀法在中间体A上包覆钴，形成壳-核结构的中间体B；再通过一定温度和时间的二次烧结后形成半成品C，在半成品C上包覆一定量的氧化物MmOn，最后烧结、破碎后得到本发明的正极材料成品D。所得正极材料在保证锂电池产品具有成本低、充放电容量高的同时，还具有长循环寿命、低膨胀率、高放电平台和2.5C倍率容量保持率的优点。

Description

用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料的改性工艺，具体来说是用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
目前商品化锂离子电池正极材料主要为层状LiCo02。但它存在几个方面的问题:（1）由于钴资源贫乏导致的昂贵价格；（2） LiCoO2材料克比容量低（3-4.2V  145mAh/g左右）使其越来越难以满足日新月异发展的电子业的需求；（3）安全性能及高温性能差，不适合制做高容量电池。
因而开发一些具有优异性价比及适应于不同于领域的正极材料是目前该行业的当务之急及热点。目前国内外的研究主要集中在Li (CoxNiyMnz) O2，其中：0<x<1， 0<y<1 ， 0<z<1，x+y+z=1，具有成本低、充放电容量高、安全性能好的优点，但该材料与电解液的相容性差，导致电池的循环性能恶化，容量保持率较低。高温存储后，厚度膨胀较大。尽管有研究表明，单一的掺入Al，Mg等元素或用单一地用Al2O3，TiO2等氧化物进行包覆处理可有一定的改善，但单一的掺杂或包覆不能产生协同作用，所以仍无法从根本上解决问题。另外该类型产品3.6V以上的放电平台较低，仅占总容量的40-50%。
中国专利（公布号为CN 100426564）公开了一种“二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法”，得到锂电池正极材料Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2，该正极材料在200次循环容量下降控制在10%以内，500次循环容量下降控制在20%以内，充放电容量高。从具体实施例中可以看出这种正极材料的200次循环保持率在91%~92.5%，500次循环容量保持率在83%~86%，从整体上看，这种正极材料已经达到不错的性能，进一步提高锂电池正极材料的性能存在一定的技术难度。申请人考虑到此问题，希望能够克服技术难度进一步提高锂电池正极材料的循环性能。
发明内容
针对现有技术中锂电池正极材料的不足，本发明提出一种性能进一步提高的用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料具有在保证锂电池产品具有成本低、充放电容量高、安全性能好等优点的同时，还具备长循环寿命、低膨胀率、高放电平台的优点。具体性能如下：（1）500次循环容量保持率为90%以上；（2）75℃存放一天膨胀率为7%以下；（3）将3.6V以上的放电平台提高到占总容量的70%以上。同时本发明还提供了制备层状镍钴锰酸锂正极材料的方法。
为实现上述技术目的，本发明的技术解决方案是：
一种用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn，其中，x、y、z、a、b、c、d为相应元素的摩尔数，且0<x<1, 0<y<1，0<z<1；a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，并满足x+y+z+a+b+c+d=1；0.001≤k≤0.4，MmOn是Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，ZnO，CaO，B2O3的一种或者几种的组合，p是包覆氧化物重量对锂金属氧化物重量的比例，0.0005≤p≤0.02。
制备层状镍钴锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤：
（1）将Al、Mg、Ti或Zr的盐溶液中的至少二种与Co、 Ni及Mn的硫酸盐溶液均匀混合后，与含氨1%-15%（重量比）的一定量的氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在9.5-11.5的条件下实现共沉淀反应，生成金属原子分布均匀的中间体A：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)(OH)2
其中，0<x<1, 0<y<1，0<z<1 ;  a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，并且满足x+y+z+a+b+c+d=1；
（2）将Co的硫酸盐溶液与含氨1%-15%（重量比）的一定量的氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在8.5-12及搅拌的条件下加入到中间体A的水溶液中实现沉淀反应，在中间体A表面沉淀氢氧化钴，过滤、洗涤、烘干得到中间体B：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)(OH)2- kCo(OH)2
其中：0.001≤k≤0.4。
（3）将中间体B与等量的锂盐进行湿混合研磨，然后在80-120℃下烘烤2-4小时后装入匣钵，400-850 ℃烧结3-20小时，粉碎混合后在700-1200℃下再烧结4-26小时后形成半成品C：
Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2
（4）将一定量的 Al、Mg、Ti、Zr、Zn、Ca或B的盐溶液中一种或者几种与含氨1%-15%（重量比）的一定量的氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在8-11及搅拌的条件下共同加入水中，生成氢氧化物的悬浮液，再将等水重量的半成品C加入悬浮液中搅拌1-10小时，过滤、洗涤，然后在80-120℃下烘烤2-4小时后装入匣钵，200-1000 ℃烧结3-10小时，破碎后得到表面包覆金属氧化物的成品D：
{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn
其中p为包覆氧化物MmOn重量对锂金属氧化物重量的比例，满足0.0005≤p≤0.02，所述包覆氧化物MmOn是Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、CaO、B2O3的一种或者几种的组合。
进一步来说，步骤（1）中Al、Mg、Ti或Zr的盐溶液为硫酸盐或硝酸盐溶液。
进一步来说，步骤（3）中锂盐为硝酸锂、碳酸锂或用氢氧化锂代替所述盐。
进一步来说，步骤（4）中Al、Mg、Ti、Zr、Zn、Ca或B的盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯酸盐溶液等。
本发明采用了液相沉淀法-固相烧结法来制备所述产品，首先用共沉淀的方法制备含有镍、钴、锰及少量其他金属元素的中间体A，然后用沉淀法在中间体A上包覆，形成壳-核结构的中间体B；再通过一定温度和时间的二次烧结后形成半成品C，在半成品C上包覆一定量的氧化物层，最后烧结、破碎后生成成品D：
{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn
本发明对Na, K, Li, Ni, V, Fe, Zn, Ca, Cu, Mn, Si, F, Sr, Ag, Co, Ti, Ba等的硫酸盐和硝酸盐在Li（CoxNiyMnz)O2中的作用进行了大量的搭配试验，根据试验结果发现Al, Mg, Cr, Ti等的单独加入对Li（CoxNiyMnz)O2电性能及循环性能都有一定的改善，然而通过正交试验发现将Al，Mg，Ti，Zr按照一定的比例进行二种或二种以上元素共同加入，对Li Li（CoxNiyMnz)O2电性能及循环性能的提高，远好于单一的加入。
本发明用LiCoO2对Li（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2进行了包覆处理以提高综合电性能及放电平台。所实施的这种包覆处理的特征是，LiCoO2形成和包覆是在中间体（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH)2上实现的，形成了LiCoO2（壳）- Li（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2（核）的壳-核结构，而不是惯用的在成品Li（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2上进行，包覆后形成的中间体的结构式为: （CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH)2-kCo(OH)2；这种改进使得通过下一烧结工序得到的LiCoO2包覆层更为牢固、均匀，因而使得材料的稳定性增强而且充放电性能更好。
本发明用Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，ZnO，CaO，B2O3的一种或者几种对Li （CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2进行了包覆处理，以提高产品的循环性能及降低膨胀率。所实施的这种处理的特征是，先在Li（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2表面形成均匀的氢氧化物沉淀，再通过烧结形成氧化物包覆层，破碎后即得到{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn，这样的包覆层更为牢固、均匀。
由以上可知，本发明相比现有技术具有如下有益效果：
（1）、在正极材料Li（CoxNiyMnz)O2中实行二种或二种以上离子（Al，Mg，Ti，Zr)的掺杂，优良的协同作用使电池充放电容量和循环性能都有了很大提高；
（2)、在Li（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2上进行LiCoO2包覆既可起到隔绝Mn及Ni与电解液的直接接触的作用又可提高放电平台。
（3）、Li（CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2进行包覆Al2O3，MgO，TiO2等氧化物阻碍电解液与活性材料的直接接触，进一步提高循环性能，且降低了高温存储后的膨胀率。
（4）、本发明的产品经检测，500次循环容量保持率为90%以上；75℃存放一天膨胀率为7%以下；2.5C倍率电流放电容量保持率在95%以上；将3.6V以上的放电平台提高到占总容量的75%以上。
附图说明
图1是本发明实施例9产品的X射线衍射图；
图2-a和2-b是所述实施例9产品的扫描电镜图像；
图3是所述实施例9的容量循环曲线。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例1:将Co及Ni、Mn、Ti、Al的硫酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.02:0.02的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入10%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为11，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，600℃烧结20小时，950℃烧结24小时，粉碎得到半成品C；将Al的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，500 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29Al0.02 Ti0.02）O2-0.1LiCoO2}-1% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5 4.2-2.8V ):155.6mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:139.6mAh/g，容量保持率为90.1%；75℃存放一天膨胀率为6.8%；3.6V以上的放电容量为116.7mAh/g，放电平台为75.3%。
实施例2:将Co及Ni、Mn、Ti、Mg的硫酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.02:0.02的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入10%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为11，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，600℃烧结20小时，950℃烧结24小时，粉碎得到半成品C；将Al的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，500 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29Mg0.02 Ti0.02）O2-0.1LiCoO2}-1% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.2mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:139.9mAh/g，容量保持率为90.2%；75℃存放一天膨胀率为6.5%；3.6V以上的放电容量为116.0mAh/g，放电平台为74.8%。
实施例3: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入10%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为11，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，600℃烧结20小时，950℃烧结24小时，粉碎得到半成品C；将Al的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，500 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.1LiCoO2}-1% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.5mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:143.2mAh/g，容量保持率为92.1%；75℃存放一天膨胀率为5.6%；3.6V以上的放电容量为116.6mAh/g，放电平台为75%。
实施例4: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，500 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-1% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):154.5mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:141.8mAh/g，容量保持率为91.8%；75℃存放一天膨胀率为5.5%；3.6V以上的放电容量为120.2mAh/g，放电平台为77.8%。
实施例5: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为0.1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，500 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.1% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):154.8mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:143.5mAh/g，容量保持率为92.7%；75℃存放一天膨胀率为7.5%；3.6V以上的放电容量为120.4mAh/g，放电平台为77.8%。
实施例6: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为0.5%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，500 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.5% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):154.2mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:141.2mAh/g，容量保持率为91.6%；75℃存放一天膨胀率为6.4%；3.6V以上的放电容量为120.2mAh/g，放电平台为77.9%。
实施例7: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Zn的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.5，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物ZnO的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，800 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆ZnO的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-1% ZnO
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.0mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:144.5mAh/g，容量保持率为93.2%；75℃存放一天膨胀率为5.2%；3.6V以上的放电容量为121.4mAh/g，放电平台为78.3%。
实施例8: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Ca的氯酸盐配成0.5mol/L溶液，将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物CaO的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，600 ℃烧结3小时，破碎后得到表面包覆CaO的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-1% CaO
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.6mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:143.1mAh/g，容量保持率为92.0%；75℃存放一天膨胀率为5.6%；3.6V以上的放电容量为120.3mAh/g，放电平台为77.3%。
实施例9: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al，Zn的氯酸盐配成0.5mol/L溶液（Al：Zn金属摩尔比为0.5：0.5），将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物ZnO和Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，800 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆ZnO和Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.05LiCoO2}-0.5% ZnO-0.5% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.6mAh/g，500次循环（（0.5C，常温））后放电容量:146.4mAh/g，容量保持率为94.1%；75℃存放一天膨胀率为4.8%；3.6V以上的放电容量为122.8mAh/g，放电平台为78.9%。
实施例10: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al，Mg的氯酸盐配成0.5mol/L溶液（Al：Mg金属摩尔比为0.5：0.5），将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物MgO和Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，800 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆MgO和Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.5% MgO-0.5% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):156.6mAh/g，500次循环（（0.5C，常温））后放电容量:147.2mAh/g，容量保持率为94.0%；75℃存放一天膨胀率为5.1%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：152.1 mAh/g ，容量保持率为97.1%；3.6V以上的放电容量为122.6mAh/g，占总容量78.3%。
实施例11: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al，Ti的氯酸盐配成0.5mol/L溶液（Al：Ti金属摩尔比为0.5：0.5），将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物TiO2和Al2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，1000 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆TiO2和Al2O3的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.5% TiO2-0.5% Al2O3
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):154.9mAh/g，500次循环（（0.5C，常温））后放电容量:146.1mAh/g，容量保持率为94.3%；75℃存放一天膨胀率为5.2%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：151.2 mAh/g ，容量保持率为97.6%；3.6V以上的放电容量为120.0mAh/g，占总容量77.5%。
实施例12: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将B，Ti和Zr的氯酸盐配成0.5mol/L溶液（B：Ti：Zr金属摩尔比为0.33：0.33：0.33），将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物TiO2和B2O3的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，1000 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆TiO2，B2O3和ZrO2的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.33% TiO2-0.33% B2O3-0.33%ZrO2
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.2mAh/g，500次循环（（0.5C，常温））后放电容量:146.8mAh/g，容量保持率为94.6%；75℃存放一天膨胀率为5.0%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：150.4 mAh/g ，容量保持率为96.9 %；3.6V以上的放电容量为121.8mAh/g，占总容量78.5%。
实施例13: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al，Ti，Mg的氯酸盐配成0.5mol/L溶液（Al：Ti：Mg金属摩尔比为0.33：0.33：0.33），将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物TiO2、Al2O3 和MgO的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，1000℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆TiO2、Al2O3 和MgO的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.33% TiO2-0.33% Al2O3-0.33% MgO
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.9mAh/g，500次循环（（0.5C，常温））后放电容量:146.4mAh/g，容量保持率为93.9%；75℃存放一天膨胀率为5.0%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：152.0 mAh/g ，容量保持率为97.5 %；3.6V以上的放电容量为122.1mAh/g，占总容量78.3%。
实施例14: 将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到半成品C；将Al，Ti，Mg，Zn的氯酸盐配成0.5mol/L溶液（Al：Ti：Mg：Zn金属摩尔比为0.25：0.25：0.25：0.25），将含氨5%氢氧化钠配成2mol/L溶液，用计量泵泵入含去离子水的反应釜中，搅拌呈悬浮液，控制pH值为9.0，通过控制两种溶液的加入时间，从而控制包覆氧化物TiO2、Al2O3、MgO和ZnO的重量对锂金属氧化物重量的比例为1%，再加入等水重量的半成品C, 搅拌2小时，过滤、洗涤，然后在110℃下烘烤4小时后装入匣钵，1000 ℃烧结5小时，破碎后得到表面包覆TiO2、Al2O3 、MgO和ZnO的成品D：
{Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29Ti0.01Al0.02Zr0.01）O2-0.2LiCoO2}-0.25%TiO2-0.25%Al2O3-0.25% MgO -0.25% ZnO
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下：
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):156.3mAh/g，500次循环（（0.5C，常温））后放电容量:146.4mAh/g，容量保持率为93.7%；75℃存放一天膨胀率为5.0%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：151.8 mAh/g ，容量保持率为97.1 %；3.6V以上的放电容量为121.7mAh/g，占总容量77.9%。
对比实施例1：将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体A进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结10小时，1000℃烧结20小时，粉碎得到掺杂处理的正极材料：
Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下:
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):155.0 mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:137.5mAh/g，容量保持率为88.7%；75℃存放一天膨胀率为7.5%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：142.6 mAh/g ，容量保持率为92.0%；3.6V以上的放电容量为77.2mAh/g，占总容量49.8%。
对比实施例2：将Co及Ni、Mn、Ti、Al、Zr的硫酸盐或氯酸盐，按金属摩尔比0.19:0.48:0.29:0.01:0.02：0.01的比例，配成2mo1/L溶液，将含氨13%的氢氧化钠配成4mo1/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A；再用计量泵分别均匀泵入20%(相对于中间体A的摩尔量)的钴和碱，PH控制为10.5，其生成物为中间体B；然后过滤、洗涤、烘干;称取等摩尔的氢氧化锂与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干3小时，600℃烧结20小时，1100℃烧结20小时，粉碎得到含有钴锂层的壳-核正极材料：
Li（Co0.19Ni0.48Mn0.29 Ti0.01Al0.02 Zr0.01）O2-0.2LiCoO2
将该产品按要求做成方型电池063048，进行检测，结果如下:
首次放电容量( C/5  4.2-2.8V ):154.6mAh/g，500次循环（0.5C，常温）后放电容量:140.4mAh/g，容量保持率为90.8%；75℃存放一天膨胀率为7.0%；充放电活化处理后，2.5C放电容量为：138.3 mAh/g ，容量保持率为93.2%；3.6V以上的放电容量为119.0mAh/g，占总容量77.1%。
从以上本发明的实施例看出，500次循环容量保持率均在90%以上，75℃存放一天膨胀率为7%以下；2.5C倍率电流放电容量保持率在95%以上，3.6V以上的放电平台提高到占总容量的75%以上，而根据最接近文献中的实施例，从中可以看出，500次循环容量保持率在83%~86%，根据申请人做的对比实施例2，其一天膨胀率（75℃）和2.5C倍率电流放电容量保持率均不如本发明的效果。申请人发现特别是当混合Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，ZnO，CaO和B2O3的多种氧化物作为包覆层能够使得500次循环容量保持率到达94%左右，75℃存放一天膨胀率达到5%左右，2.5C倍率电流放电容量保持率在97%左右，因此混合多种氧化物作为包覆层的锂电池正极材料循环容量保持率更高、膨胀率更低、放电平台和2.5C倍率电流放电容量保持率更高。
以上对本发明提供的用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料，其特征是，其化学式为{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn，其中，x、y、z、a、b、c、d为相应元素的摩尔数，且0<x<1, 0<y<1，0<z<1；a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，并满足x+y+z+a+b+c+d=1；0.001≤k≤0.4，MmOn是Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、CaO、B2O3的一种或者几种的组合，p是包覆氧化物重量对锂金属氧化物重量的比例，0.0005≤p≤0.02。
2.一种如权利要求1所述的用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将Al、Mg、Ti或Zr的盐溶液中的至少二种与Co、 Ni及Mn的硫酸盐溶液均匀混合后，与含氨1%~15%（重量比）的一定量的氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在9.5~11.5的条件下实现共沉淀反应，生成金属原子分布均匀的中间体A：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)(OH)2
其中，0<x<1, 0<y<1，0<z<1 ;  a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，并且满足x+y+z+a+b+c+d=1；
（2）将Co的硫酸盐溶液与含氨1%~15%（重量比）的一定量的氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在8.5~12及搅拌的条件下加入到中间体A的水溶液中实现沉淀反应，在中间体A表面沉淀氢氧化钴，过滤、洗涤、烘干得到中间体B：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)(OH)2- kCo(OH)2
其中：0.001≤k≤0.4；
（3）将中间体B与等量的锂盐进行湿混合研磨，然后在80~120℃下烘烤2~4小时后装入匣钵，400~850 ℃烧结3~20小时，粉碎混合后在700-1200℃下再烧结4~26小时后形成半成品C：
Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2
（4）将一定量的 Al、Mg、Ti、Zr、Zn、Ca或B的盐溶液中一种或者几种与含氨1%~15%（重量比）的一定量的氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在8~11及搅拌的条件下共同加入水中，生成氢氧化物的悬浮液，再将等水重量的半成品C加入悬浮液中搅拌1~10小时，过滤、洗涤，然后在80~120℃下烘烤2~4小时后装入匣钵，200-1000 ℃烧结3~10小时，破碎后得到表面包覆氧化物的成品D：
{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn
其中p为包覆氧化物MmOn重量对锂金属氧化物重量的比例，满足0.0005≤p≤0.02，所述包覆氧化物MmOn是Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，ZnO，CaO，B2O3的一种或者几种的组合。
3.根据权利要求2所述用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述Al、Mg、Ti或Zr的盐溶液为硫酸盐或硝酸盐溶液。
4.根据权利要求2所述用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中锂盐为硝酸锂、碳酸锂或用氢氧化锂代替所述盐。
5.根据权利要求2所述用于锂离子电池的层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤（4）中所述Al、Mg、Ti、Zr、Zn、Ca或B的盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯酸盐溶液等。
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