CN102569765A - 锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用复合正极材料及其制备工艺，该复合正极材料的化学式：LiaNixCoyMn1-x-yO2·(b)MO，其中0.005≤b/a≤0.1；制备方法包括：1)通过湿法工艺在多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2表面包覆氢氧化物；2)再通过高温煅烧，制备出复合正极材料LiaNixCoyMn1-x-yO2·(b)MO，其中0.005≤b/a≤0.1。本发明的优点：该材料具有元素分布均匀，表面金属氧化物的存在，避免了复合正极材料与电解液的直接接触，减少了恶化反应，有效的提高了电池的循环寿命。

Description

锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料，特别涉及一种复合正极材料LiaNixCoyMn1-x-yO2·(b)MO及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小等优点，被认为是新能源汽车的首选能源。目前商品化的锂离子电池的正极材料有钴酸锂LiCoO2、尖晶石锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4以及多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2。
其中钴酸锂LiCoO2由于钴元素的匮乏，以及材料本身性能的缺陷，不可能用于新能源汽车。尖晶石锰酸锂LiMn2O4由于其高温性能较差，不能满足新能源汽车对寿命的要求，目前在新能源汽车中的大规模应用还存在一定的距离。磷酸铁锂LiFePO4由于其高安全性、长循环寿命的优点，被认为是新能源首选材料之一，但其存在致命的缺陷：能量密度低，目前该材料不能满足下一步新能源汽车对能量密度的要求，是阻碍该材料在新能源汽车中大规模应用的最大因素。而对于多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2而言，其能量密度高、安全性能好，完全满足新能源汽车队能量密度、安全性能的要求，但是该材料由于高化合价金属离子的存在，易和电解液发生恶化反应，导致电池循环寿命和高温性能差。
因此，通过避免多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2和锂离子电池电解液的直接接触，减少电池中的恶化反应，提高电池的循环寿命和高温性能，才能满足新能源汽车对能源系统的要求。
发明内容
为避免多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2和锂离子电池电解液的直接接触，减少电池中的恶化反应，本发明提供一种采用湿法工艺在锂离子电池用多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2表面复合一层金属氧合物的复合正极材料的制备方法。
本发明复合正极材料的化学式为：LiaNixCoyMn1-x-yO2·(b)MO，其中0.005≤b/a≤0.1。
本发明复合正极材料的制备方法如下：
1、多元素材料的包覆：
将多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2倒入反应釜中，再加入其质量1-10倍的去离子水，制备成母液A；将含有Al、Ti、Cr、Mg、Zn或其中一种或多种金属元素可溶性盐作原料，加入去离子水，配制成1-3mol/L的溶液B；然后将溶液B、适量的络合剂和沉淀剂按照一定的流量加入母液A中，反应2-15h，进行共沉淀、过滤、洗涤，干燥后得到表面包覆氢氧化物的多元素材料；反应时，控制反应釜的转速、溶液的pH值和温度。
金属元素的可溶性盐包括硫酸盐、氯化盐和硝酸盐，金属元素同Li元素的摩尔比为0.005-0.1；络合剂是1-9mol/L的氨水溶液；沉淀剂是1-5mol/L的NaOH或KOH溶液。反应釜的转速200-3000转/分钟；溶液的温度为10-100℃，pH值为7.5-12.5。溶液B、络合剂、沉淀剂的流量分别为0.05-20L/min、0.05-25L/min、0.05-25L/min。
2、多元素材料的复合
将表面包覆氢氧化物的多元素材料放入高温炉，在150-500℃烧结4-20h，经冷却、粉碎、筛分后可得到表面复合金属氧化物的多元素材料。
本发明的优点是：
1、湿法表面包覆金属氧化物层，元素分布均匀，包覆层紧密，不易脱落，即有效提高了电池的循环寿命，又减少了对材料电性能的影响。
2、通过多元素材料表面包覆，避免了多元素材料中高价金属元素同电解液的接触，减少了电池中的恶化反应，提高了电池的循环寿命。
3、本发明提出的制造工艺易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为多元素材料在新能源汽车中的大规模应用提供了基础。
附图说明
图1是本发明复合正极材料的SEM图；
图2是本发明复合正极材料的XRD谱图；
图3是本发明复合正极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明锂离子电池用复合正极材料及其制备方法作详尽的说明。
实施例一：以合成化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.005Al2O3为例，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和其重量5倍的去离子水加入反应釜中，然后分别配制率0.25mol/L的氯化铝溶液，以及3.5mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液；用电子计量泵分别按10L/min、6L/min、1.25L/min的流量注入反应釜中，保持反应温度在80℃，pH值为11.5，以500r/min转速在反应器中反应6h后，经洗涤、过滤、干燥后，再放入高温炉中，在350℃下烧结4h，即可得到复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2.0.005Al2O3。其SEM图见附图1，XRD图见附图2。
将此材料为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂、该聚四氟乙烯为粘接剂，正极材料、导电剂和粘接剂重量比为91∶5∶4，混合均匀后以铝箔为集流体涂片，以石墨碳作为负极，以1.0mol/LiPF6/EC+DEC(1∶1Vol.)为电解质，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成18650型电池。然后在BS-9300R电池性能检测仪上测试该正极材料的0.2C容量和1C循环寿命，电压范围4.20V-2.75V。其0.2C首次放电容量为160mAh/g，1C倍率300次循环容量保持率为94.5％，其循环寿命曲线见图3。
实施例二：以合成化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.01Al2O3为例，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和其重量6倍的去离子水加入反应釜中，然后分别配制率0.3mol/L的氯化铝溶液，以及3.5mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液；用电子计量泵分别按10L/min、6L/min、1.5L/min的流量注入反应釜中，保持反应温度在85℃，pH值为11.8，以550r/min转速在反应器中反应6h后，经洗涤、过滤、干燥后，再放入高温炉中，在350℃下烧结4h，即可得到复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.01Al2O3。
采取实施例一同样方法测试该复合材料的0.2C容量和1C循环寿命，其0.2C首次放电容量达到157mAh/g，1C倍率下300次循环容量保持率达到97.4％。
实施例三：以合成化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2.0.01TiO2为例，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和其重量5倍的去离子水加入反应釜中，然后分别配制率0.5mol/L的氯化钛溶液，以及3.5mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液；用电子计量泵分别按10L/min、6L/min、0.25L/min的流量注入反应釜中，保持反应温度在90℃，pH值为11.0，以800r/min转速在反应器中反应6h后，经洗涤、过滤、干燥后，再放入高温炉中，在450℃下烧结6h，即可得到复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2.0.01TiO2。
采取实施例一同样方法测试该复合材料的0.2C容量和1C循环寿命，其0.2C首次放电容量达到162mAh/g，1C倍率下300次循环容量保持率达到93.4％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料的分子式为：
LiaNixCoyMn1-x-yO2·(b)MO
其中0.005≤b/a≤0.1。
2.一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
1)通过湿法工艺在多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2表面包覆氢氧化物；
2)再通过高温煅烧，制备出复合正极材料LiaNixCoyMn1-x-yO2·(b)MO，其中0.005≤b/a≤0.1。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法第一步的湿法工艺包括以下步骤：
1)将多元素材料LiaNixCoyMn1-x-yO2倒入反应釜中，再加入其质量1-10倍的去离子水，制备成母液A；将含有Al、Ti、Cr、Mg、Zn或其中一种或多种金属元素可溶性盐作原料，加入去离子水，配制成1-3mol/L的溶液B；
2)然后将溶液B、适量的络合剂和沉淀剂按照一定的流量加入母液A中，反应2-15h，进行共沉淀、过滤、洗涤，干燥后得到表面包覆氢氧化物的多元素材料；反应时，控制反应釜的转速、溶液的pH值和温度。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属元素可溶性盐为硫酸盐或氯化盐或硝酸盐，金属元素同Li元素的摩尔比为0.005-0.1。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂是1-9mol/L的氨水溶液；沉淀剂是1-5mol/L的NaOH或KOH溶液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜的转速200-3000转/分钟；溶液的温度为10-100℃，pH值为7.5-12.5；溶液B、络合剂、沉淀剂的流量分别为0.05-20L/min、0.05-25L/min、0.05-25L/min。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧，是将所述制备方法第一步产出的包覆氢氧化物的多元素材料放入高温炉，在150-500℃烧结4-20h，经冷却、粉碎、筛分后可得到表面复合金属氧化物的多元素材料。
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