CN103413926B - 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法 - Google Patents
一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103413926B CN103413926B CN201310387518.0A CN201310387518A CN103413926B CN 103413926 B CN103413926 B CN 103413926B CN 201310387518 A CN201310387518 A CN 201310387518A CN 103413926 B CN103413926 B CN 103413926B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- ion
- manganese oxide
- lithium nickel
- oxide precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910016739 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910015177 Ni1/3Co1/3Mn1/3 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 19
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract 1
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 25
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为5:3:2的硫酸盐的混合水溶液加入到带有超声装置的合成反应釜中，通保护气，同时加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在10～14的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得浆料；（2）将浆料加入搅拌反应釜中，加入镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1的硫酸盐的混合水溶液，通保护气，同时加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在10～14的碱性沉淀剂和金属络合剂，洗涤沉淀物，真空干燥；（3）烧结。利用本发明所得镍钴锰酸锂材料前驱体制得的镍钴锰酸锂材料振实密度高，加工性能好，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，尤其是涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是电池中最关键的部分，目前市场上的锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰三元系。其中，钴酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰三元系是主流材料。由于钴资源严重稀缺，价格昂贵，且在过充电时存在安全隐患，因而钴酸锂在大容量电池中的应用受到很大制约。层状的锰酸锂虽然具有200 mAh·g-1的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，而且高温下的结构稳定性有待加强。磷酸亚铁锂材料振实密度低、加工性能差，限制了该材料的进一步应用。而镍钴锰酸锂采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，因而其成本方面的优势非常明显。同时，它可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，和其他锂离子电池正极材料相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂材料在电化学性能和加工性能非常接近，是最有可能取代钴酸锂的一种材料，具有非常大的市场前景。
目前，共沉淀法制备镍钴锰酸锂的工艺过程主要是前躯体的合成，混锂及烧结。一般先从可溶性金属盐中沉淀出含镍钴锰的氢氧化物或碳酸盐的前躯体，把前躯体洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结制备镍钴锰酸锂。普通的共沉淀法合成的前驱体球形度控制不佳，振实密度不高，使制备得到的镍钴锰酸锂加工性能较差。同时，单一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料容量较低；单一的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料循环性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种振实密度高，球形度好，能克服现有单一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料容量较低，单一的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料循环性能差的问题的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法。该方法可实现资源的高效利用，所得Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体材料的循环性能和倍率性能及振实密度明显优异，加工性能明显改善。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以2～10mL/min（优选4～6mL/min）加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持800～1200r/min（优选1000r/min），通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以4～6mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在10～14的碱性沉淀剂和金属络合剂（碱性沉淀剂主要是沉淀金属离子并调节溶液的pH值；金属络合剂的作用是络合金属离子，使金属离子缓慢释放和沉淀，其摩尔数优选金属离子总摩尔数的5倍），经过滤和超声洗涤后，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2浆料；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为0.5～2mol/L（优选0.8～1.2mol/L），其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为5:3:2；
（2）将步骤（1）所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为150～250r/min（优选200r/min），再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以2～10mL/min（优选4～6mL/min）加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200～1200r/min（优选700～1000r/min），通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以4～6mL/min（优选5mL/min）的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在10～14的碱性沉淀剂和金属络合剂（碱性沉淀剂主要是沉淀金属离子并调节溶液的pH值；金属络合剂的作用是络合金属离子，使金属离子缓慢释放和沉淀，其摩尔数优选金属离子总摩尔数的5倍），得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为0.5～2mol/L（优选0.8～1.2mol/L），其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于温度300～900℃（优选500～700℃）烧结2～8h（4～6h），即得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体。
进一步，步骤（1）和步骤（2）中，所述保护气为氩气、氮气、一氧化碳或氢气。
进一步，步骤（1）和步骤（2）中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或碳酸钠溶液。
进一步，步骤（1）和步骤（2）中，所述金属络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
进一步，步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇。
进一步，步骤（3）中，所述有致密作用的气体为氧气、空气、氮气或氩气。
本发明得到的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度高；以Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体为前驱体合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料振实密度高，加工性能好，电化学性能优异。循环100次后容量保持率为99.6%，1C放电为0.1C放电的93.0%，振实密度达到2.66g/cm3，大大提高了产品的加工性能和电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体的SEM图谱；
图2为实施例1所制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体的粒径分布图；
图3为实施例1所得固溶体合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在0.1C和1C条件下首次充放电曲线图；
图4为实施例1所得固溶体合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在1C条件下的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将100mL镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以5mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1000r/min，通氩气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以5mL/min的速度持续加入200mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液和100mL浓度为5mol/L的氨水溶液，使溶液的调节pH稳定在11.5，经过滤和超声洗涤后，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2浆料；
所述镍、钴、锰硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为1mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为5:3:2；
（2）将步骤（1）所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200r/min，再将100mL镍、钴和锰硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以5mL/min加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为800r/min，通氩气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以5mL/min的速度持续加入200mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液和100mL浓度为5mol/L的氨水溶液，使溶液的调节pH稳定在11.5，得到的沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为1mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末在通入空气条件下，于温度600℃烧结5h，得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体。
本实施例所得Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.68g/cm3。其SEM图如图1所示，粒径分布图如图2所示。
以Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体为前驱体，与碳酸锂烧结合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料振实密度达到2.66g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：称取0.4g所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量为167.6 mAh/g，1C首次放电比容量为155.9mAh/g， 1C放电为0.1C放电的93.0%，如图3所示，循环100次后容量保持率为99.6%，如图4所示。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将200mL镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以2mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1000r/min，通氮气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以5mL/min的速度持续加入150mL浓度为10mol/L的氢氧化钙溶液和100mL浓度为5mol/L的碳酸氢铵溶液，使溶液的调节pH稳定在10，经过滤和超声洗涤后，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2浆料；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为0.5mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为5:3:2；
（2）将步骤（1）所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200r/min，再将200mL镍、钴和锰硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以2mL/min加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200r/min，通氮气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以5mL/min的速度加入150mL浓度为10mol/L的氢氧化钙溶液和100mL浓度为5mol/L的碳酸氢铵溶液，使溶液的调节pH稳定在10，得到的沉淀物用去离子水和丙酮洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末；
所述镍、钴和锰硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为0.5mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末在通入氧气条件下，于300℃烧结2h，得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体。
本实施例所得Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体颗粒粒径分布宽泛，振实密度为2.24g/cm3。
以Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体为前驱体，与碳酸锂烧结合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料振实密度为2.18g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：称取0.4g所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量为162.6 mAh/g，1C首次放电比容量为155.9 mAh/g，1C放电为0.1C放电的90.4%，循环100次后容量保持率为91.1%。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将50mL镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以10mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1000r/min，通氩气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以5mL/min的速度持续加入280mL浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液和100mL浓度为5mol/L的碳酸铵溶液，使溶液的调节pH稳定在14，经过滤和超声洗涤后，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2浆料；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为5:3:2；
（2）将步骤（1）所得浆料加入搅拌反应釜中，搅拌速度控制为200r/min，再将50mL镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以10mL/min加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为1200r/min，通氩气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以5mL/min的速度持续加入280mL浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液和100mL浓度为5 mol/L的碳酸铵溶液，使溶液的调节pH稳定在14，得到的沉淀物用去离子水和甲醇洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末在通入氧气条件下，于温度900℃烧结8h，得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体。
本实施例所得Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体，颗粒粒径分布宽泛，振实密度仅为1.96g/cm3。
以Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体为前驱体，与碳酸锂烧结合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料振实密度只有1.88g/cm3；加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：称取0.4g所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量为132.4 mAh/g，1C首次放电比容量为88.7 mAh/g，1C放电为0.1C放电的67.0%，循环100次后容量保持率为88.2%。
Claims (4)
1.一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以2～10mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持800～1200r/min，通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以4～6mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在10～14的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2浆料；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为0.5～2mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为5:3:2；
（2）将步骤（1）所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为150～250r/min，再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以2～10mL/min加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200～1200r/min，通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以4～6mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在10～14的碱性沉淀剂和金属络合剂，得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末；
所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为0.5～2mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于300～900℃烧结2～8h，即得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2固溶体；
步骤（1）和步骤（2）中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化钾溶液；
步骤（1）和步骤（2）中，所述金属络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，所述保护气为氩气、氮气、一氧化碳或氢气。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述有致密作用的气体为氧气、空气、氮气或氩气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310387518.0A CN103413926B (zh) | 2013-08-31 | 2013-08-31 | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310387518.0A CN103413926B (zh) | 2013-08-31 | 2013-08-31 | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103413926A CN103413926A (zh) | 2013-11-27 |
| CN103413926B true CN103413926B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=49606923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310387518.0A Expired - Fee Related CN103413926B (zh) | 2013-08-31 | 2013-08-31 | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103413926B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101564009B1 (ko) * | 2014-02-13 | 2015-10-28 | 주식회사 이엔드디 | 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법 |
| JP6287970B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物とその製造方法 |
| CN105789616B (zh) * | 2014-12-22 | 2019-03-08 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法 |
| JP6265117B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2018-01-24 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 |
| CN106784784B (zh) * | 2015-11-20 | 2019-12-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种镍钴锰前驱体及其制备方法 |
| CN105688894B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-12-07 | 西安交通大学 | 一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法及使用方法 |
| CN106395920B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-02-06 | 青海泰丰先行锂能科技有限公司 | 一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN110474047A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-19 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102280619A (zh) * | 2011-07-08 | 2011-12-14 | 厦门钨业股份有限公司 | 高振实球形三元正极材料前驱体制备方法 |
| CN102544469A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 河南科隆集团有限公司 | 包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍及其制备方法 |
| CN102956878A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-06 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料 |
| CN103199238A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-07-10 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057289A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法 |
-
2013
- 2013-08-31 CN CN201310387518.0A patent/CN103413926B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544469A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 河南科隆集团有限公司 | 包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍及其制备方法 |
| CN102280619A (zh) * | 2011-07-08 | 2011-12-14 | 厦门钨业股份有限公司 | 高振实球形三元正极材料前驱体制备方法 |
| CN102956878A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-06 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料 |
| CN103199238A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-07-10 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103413926A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109980219B (zh) | 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法 | |
| CN109273701B (zh) | 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN103413926B (zh) | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法 | |
| CN104157831B (zh) | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103715409B (zh) | 一种包覆型镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN102810668B (zh) | 锂离子电池镍钴锰三元复合正极材料及其前驱体的制备方法 | |
| CN102074679B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法 | |
| CN103311532B (zh) | 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法 | |
| CN102315429B (zh) | 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法 | |
| CN103872315B (zh) | 一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN104577096B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN102751470B (zh) | 一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法 | |
| CN108777295A (zh) | 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN104852038A (zh) | 高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN103441263B (zh) | 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN104201369A (zh) | 一种锂离子电池梯度正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN102244236A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 | |
| CN109888273B (zh) | 一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法 | |
| CN104241630B (zh) | 一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用 | |
| CN109546123A (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| CN107492643A (zh) | 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法 | |
| CN104091943B (zh) | 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN102034967A (zh) | 一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的共沉淀制法 | |
| CN106025208A (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHUJI PAWA NEW ENERGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHANG BAO Effective date: 20150902 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Bao Inventor after: Wang Zhenyu Inventor before: Zhang Bao Inventor before: Zhang Jiafeng Inventor before: Peng Chunli Inventor before: Zheng Junchao |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHANG BAO ZHANG JIAFENG PENG CHUNLI ZHENG JUNCHAO TO: ZHANG BAO WANG ZHENYU |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150902 Address after: 311800 Zhejiang province Zhuji City Tao Street Zhancheng Road No. 66 first floor Patentee after: ZHUJI PAWA NEW ENERGY CO., LTD. Address before: 410083 Yuelu District, Changsha province Xue Feng Road, No. 1008 Dia Valley Villa, Room 408, building 105, room Patentee before: Zhang Bao |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 311800 Zhejiang province Zhuji City Tao Street Zhancheng Road No. 68 first floor Patentee after: Zhejiang new energy power Limited by Share Ltd Address before: 311800 Zhejiang province Zhuji City Tao Street Zhancheng Road No. 66 first floor Patentee before: ZHUJI PAWA NEW ENERGY CO., LTD. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150415 Termination date: 20180831 |