CN102544469A - 包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍，其通式为Ni_1-a-b-cX_aCo_bMn_cOOH，其中a、b、c的摩尔数均大于5％但小于20％，式中0.05≤a≤0.10，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2。其制备工艺为：1)制备掺杂钴和稀土元素的球形氢氧化镍；2)包覆一层均匀致密的氢氧化镍钴锰；3)最后用氧化剂和碱性溶液将其氧化成为球形羟基氧化镍。本发明包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍：比容量高，较好的球形度，密度高，工艺稳定，在表面包覆的氢氧化镍钴锰有效地改善了安全性好和大电流放电的问题。

Description

包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池正极材料技术领域，特别涉及一种包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍及其制备方法。

背景技术

近年来，随着信息技术的发展，数码电子产品的功能不断扩大，例如高频闪光、高速变焦、大容量显示和记录图像数据，人们对电池的性能，尤其是大电流重负荷放电能力提出了越来越高的要求，同时电池的安全性能也成了关注的焦点。通用的碱性锌锰电池虽然也在取得性能上的进步，但是由于其在重负荷放电时，放电电压急骤下降的特点，正在被一种新的高能碱性一次电池锌镍电池所替代。

碱性锌镍电池在高电流密度下具有高的放电电压平台(1.6V)，数倍于碱锰电池的比容量，它的优异耐重负荷放电性能使其发展前景被告广泛看好。但是，重负荷放电会导致电池温度急骤升高，电池内压上升，使电池存在漏液甚至爆炸的危险。碱性锌镍电池要取得更好的发展，在保证重负荷放电性能的前提下，还要提高电池的安全性能。目前市场上的正极材料羟基氧化镍(NiOOH)是在镍氢电池用球形氢氧化镍[Ni(OH)₂)]的基础上氧化得来的，其中的添加剂锌是为了增加材料的可逆性，提高电池的循环寿命，在一次碱性锌镍电池中，没有循环寿命的要求，锌的作用就很有限了。本专利就是发明一种安全性能优良的羟基氧化镍(NiOOH)的制作工艺，用铝取代锌加到羟基氧化镍(NiOOH)中，提高羟基氧化镍(NiOOH)的高温性能，进而提高碱性锌镍电池的安全性能。

发明内容

为生产比容量高，氧化率更高，稳定性好，球的形貌较好，自放电低，更具实用性的羟基氧化镍，本发明提供一种包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍及其制备方法。

本发明包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍，其分子式为：Ni_1-a-b-cX_aCo_bMn_cOOH，其中：0.05≤a≤0.10，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2；X包括Y、Yb、Er、La、Ce的一种或几种。

本发明包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法，其具体工艺步骤为：

1)制备掺杂钴和稀土元素的球形氢氧化镍：

用去离子水配制浓度为1-4mol/L的镍、钴、稀土元素的盐溶液，按镍、钴、稀土元素的摩尔比例为镍90-95％、钴和稀土为5-10％配置混合液A；配制浓度为0.5-8mol/L碱溶液B；用去离子水配制10-20％的氨水溶液C；

以混合液A 5-15mL/min的流量，碱溶液B和氨水溶液C溶液为5-10mL/min的流量，同时加入处于搅拌状态的反应釜中，进行化学沉淀反应，转速500-1200r/min.控制pH值在10-14范围内，温度在30-70℃范围；

然后将沉淀物过滤、用去离子水洗涤、在60-110℃条件下烘干得掺杂钴和稀土元素球形覆钴氢氧化镍，其钴和稀土元素占镍含量的摩尔比范围为5-10％，平均粒径在3-20um绿色粉末产品；

2)包覆一层均匀致密的氢氧化镍钴锰：

用去离子水配制浓度为1-3mol/L的镍、钴、锰的盐溶液D，配制浓度为0.5-8mol/L碱溶液E；用去离子水配制10-20％的氨水溶液F；

将上述所得产品和去离子水，按固液比1∶1-5的比例加入反应釜中，盐溶液D以2-20mL/min的流量，然后将碱溶液E、氨水溶液F分别以3mL-15mL/min的流量加入反应釜中，以氨水溶液为络合剂，反应温度范围控制在30-80℃间，pH值控制范围为8-13，反应釜的转速为400-1000r/min，反应1-8小时，然后将沉淀物过滤、用去离子水洗涤、在40-100℃条件下烘干得包覆氢氧化镍钴锰的粉末。

3)氧化：按固液(该液体是0.5-2mol/L的碱性液体)比1∶0.8-5.0的比例将上述步骤所得球包覆氢氧化镍钴锰的粉末倒入反应釜中，配制0.5-5mol/L的氧化剂溶液G；配制4-12mol/L的碱性溶液H；分别以流量4-50mL/min速度加入反应釜，控制pH值在11.5-13.5间，温度控制在30-100℃，转速为100-700r/min，反应0.5-4小时，然后将产品过滤、用去离子水洗涤，最后在50-120℃条件下烘干0.5-9h，得到高氧化度的在包覆氢氧化镍钴锰的掺杂钴和稀土元素球形羟基氧化镍。

所述稀土元素可以是：Y、Yb、Er、La、Ce的一种或几种，其中优选Ce；

所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐的任意一种，其中优选硫酸盐。

所述碱溶液为氢氧化钠、钾、锂的任意一种或一种以上混合物。

所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵双氧水中一种或是几种任意比例的混合物；优选为过硫酸钠和次氯酸钠的混合物。

通过上述方法制备的羟基氧化镍，采用包覆氢氧化镍钴锰的方式，具有工艺一致性好，纯度高，可以大电流放电，容量高等优点。通常产品纯度可达98％以上，且做为干电池的正极添加剂或成分在重负荷下有较优良的放电稳定性，容量可达220mAh/g以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法作详尽的说明。

实施例1

用去离子水配制1.8摩尔/升的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铈溶液，按照镍、钴、铈摩尔比90∶5∶5的比例混合均匀，配制4.5摩尔/升氢氧化钠溶液，13％的氨水溶液，以镍钴铈混合液的流量为7mL/min，氢氧化钠和氨水均为5mL/min，三种溶液同时加入反应釜中，控制900r/min.温度40-45℃，pH13.0-13.5，反应25h，过滤，洗涤，70℃烘干得到球形氢氧化镍钴铈。

将球形氢氧化镍钴铈1kg，和去离子水2.0L加入体积为10L的反应釜中，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰1.5摩尔/升的溶液，以镍∶钴∶锰摩尔比是3∶1∶6，流量8mL/min；配制浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液，流量为3.5mL/min；以11％氨水作络合剂，流量为3mL/min；反应温度控制35-38℃，反应pH为9.0-9.8，转速为450r/min，反应3小时，然后将沉淀物过滤，洗涤，在50℃下烘干即得到表面包覆球形氢氧化镍钴锰。

将上述得到的包覆的球形氢氧化镍钴锰产品，称取100g，配制100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，加入体积为15L反应釜中，转速为200r/min，次氯酸钠溶液流量为25mL/min(有效氯含量2％)；氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液5mol/L，以流量7mL/min速度流入体积为10L的反应釜；控制pH在11.10，温度为35-40℃，反应1.2h，然后将样品过滤、洗涤，最后在80℃烘干3h，得到的包覆氢氧化镍钴锰的球形羟基氧化镍，经化学分析测定所得含量为98.5％.

实施例2

用去离子水配制2.5摩尔/升的硫酸镍、硫酸钴和硝酸钇溶液，按照镍、钴、钇摩尔比95∶3∶2的比例混合均匀；配制3.2mol/L氢氧化钠溶液，15％的氨水溶液；以镍钴钇混合液的流量为10mL/min，氢氧化钠和氨水均6.2mL/min，三种溶液同时加入反应釜中，控制700r/min.温度60-65℃，pH11.5-12.0，反应25h，过滤，洗涤，800℃烘干得到氢氧化镍钴钇。

将球形氢氧化镍钴钇1.5kg，和去离子水4.5L加入体积为14L的反应釜中，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰3.0摩尔/升的混合溶液，以摩尔比镍∶钴∶锰是3∶4∶4，流量6.5mL/min；配制浓度为2.8mol/L的氢氧化钠溶液，流量为4.5mL/min；以16％氨水作络合剂，流量为10mL/min；反应温度控制50-55℃，反应pH为10.5-11.0，转速为550r/min，反应4小时，然后将沉淀物过滤，洗涤，在65℃下烘干即得到表面包覆球形氢氧化镍钴锰；

将上述得到的包覆的球形氢氧化镍钴锰产品称取200g，和400mL8.5mol/L的氢氧化钾溶液，加入体积为12L的反应釜中，转速为240r/min，过硫酸钠和过硫酸钾流量为6.5mL/min，2.3mol/L pH在12.5，温度为55℃，反应2.5h，然后将样品过滤、洗涤，最后在80℃烘干3h，得到的球形羟基氧化镍，经化学分析测定所得纯度为99.30％。

实施例3

用去离子水配制3.0摩尔/升的硫酸镍、硫酸钴、和硝酸钇和硫酸镧的1∶1混合溶液，按照摩尔比95∶4∶1的比例混合均匀，配制5.6摩尔/升氢氧化锂溶液，19％的氨水溶液，以镍钴钇镧混合液的流量为9mL/min，氢氧化锂和氨水均4.8mL/min，三种溶液同时加入反应釜中，控制1000r/min.温度65-70℃，pH10.0-10.5，反应28h，过滤，洗涤，800℃烘干得到球形氢氧化镍钴钇镧。

将上述所得产品称取2.5kg，和去离子6.0L加入体积为15L反应釜中，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰4.0摩尔/升的溶液，以镍∶钴∶锰摩尔比是2∶4∶4，流量11mL/min；配制浓度为3.6mol/L的氢氧化钾溶液，流量为8mL/min；以17％氨水作络合剂，流量为7mL/min；反应温度控制65-70℃，反应pH为12.5-13.0，转速为750r/min，反应3小时，然后将沉淀物过滤，洗涤，在80℃下烘干即得到表面包覆球形氢氧化镍钴锰产品；

将上述得到的包覆的球形氢氧化镍钴锰称取100g，配制350mL浓度为3.8mol/L的氢氧化钾溶液，以流量15mL/min，过硫酸铵溶液流量为50mL/min，浓度为4mol/L，同时加入反应釜中，转速为410r/min，控制pH在12.80，温度为70℃，反应5h，然后将样品过滤、洗涤，最后在80℃烘干4h，得到的球形羟基氧化镍，经化学分析测定所得纯度为99.1％.

以上实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以上实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。

Claims (6)

1.一种包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍，其特征在于：所述包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍的分子式为：Ni_1-a-b-cX_aCo_bMn_cOOH，其中：0.05≤a≤0.10，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2；X包括Y、Yb、Er、La、Ce的一种或几种。

2.一种包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法，其特征在于：所述制备方法具体工艺步骤为：

1)制备掺杂钴和稀土元素的球形氢氧化镍：

用去离子水配制浓度为1-4mol/L的镍、钴、稀土元素的盐溶液，按镍、钴、稀土元素的摩尔比例为镍90-95％、钴和稀土为5-10％配置混合液A；配制浓度为0.5-8mol/L碱溶液B；用去离子水配制10-20％的氨水溶液C；

以混合液A 5-15mL/min的流量，碱溶液B和氨水溶液C溶液为5-10mL/min的流量，同时加入处于搅拌状态的反应釜中，进行化学沉淀反应，转速500-1200r/min.控制pH值在10-14范围内，温度在30-70℃范围；

然后将沉淀物过滤、用去离子水洗涤、在60-110℃条件下烘干得掺杂钴和稀土元素球形覆钴氢氧化镍，其钴和稀土元素占镍含量的摩尔比范围为5-10％，平均粒径在3-20um绿色粉末产品；

2)包覆一层均匀致密的氢氧化镍钴锰：

用去离子水配制浓度为1-3mol/L的镍、钴、锰的盐溶液D，配制浓度为0.5-8mol/L碱溶液E；用去离子水配制10-20％的氨水溶液F；

将第一步所得产品和去离子水，按固液比1∶1-5的比例加入反应釜中，盐溶液D以2-20mL/min的流量，然后将碱溶液E、氨水溶液F分别以3mL-15mL/min的流量加入反应釜中，以氨水溶液为络合剂，反应温度范围控制在30-80℃间，pH值控制范围为8-13，反应釜的转速为400-1000r/min，反应1-8小时，然后将沉淀物过滤、用去离子水洗涤、在40-100℃条件下烘干得包覆氢氧化镍钴锰的粉末；

3)氧化：将步第二步骤所得球包覆氢氧化镍钴锰的粉末和0.5-2mol/L的碱性液体按固液比1∶0.8-5.0的比例倒入反应釜中，配制0.5-5mol/L的氧化剂溶液G；配制4-12mol/L的碱性溶液H；分别以流量4-50mL/min速度加入反应釜，控制pH值在11.5-13.5间，温度控制在30-100℃，转速为100-700r/min，反应0.5-4小时，然后将产品过滤、用去离子水洗涤，最后在50-120℃条件下烘干0.5-9h，得到高氧化度的在包覆氢氧化镍钴锰的掺杂钴和稀土元素球形羟基氧化镍。

3.根据权利要求2所述的包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法，其特征在于：所述稀土元素可以是：Y、Yb、Er、La、Ce的一种或几种，其中优选Ce。

4.根据权利要求3所述的包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法，其特征在于：所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐的任意一种，其中优选硫酸盐。

5.根据权利要求4所述的包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、钾、锂的任意一种或一种以上混合物。

6.根据权利要求5所述的包覆氢氧化镍钴锰的掺杂球形羟基氧化镍制备方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵双氧水中一种或是几种任意比例的混合物；优选为过硫酸钠和次氯酸钠的混合物。