JPH1167199A

JPH1167199A - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH1167199A
Application number: JP9247778A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Suzuki; 修一鈴木; Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題解決手段】オキシ水酸化ニッケルに、少なくとも
一種の希土類元素及び／又は少なくとも一種の希土類元
素化合物が、オキシ水酸化ニッケルに対する希土類元素
の比率で、０．０５〜５重量％添加混合された正極、又
は、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、少なくとも一
種の希土類元素及び／又は少なくとも一種の希土類元素
化合物からなる被覆層が、オキシ水酸化ニッケルに対す
る希土類元素の比率で、０．０５〜５重量％形成された
正極を備える。【効果】充放電サイクルの長期にわたって電解液が漏出
しにくく、信頼性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は
水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする負極を備える放
電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは
充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部へ漏出し
にくい、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供する
ことを主たる目的とした、正極の改良に関する。ここ
に、放電スタートの電池とは、予め充電することなく初
回の放電を行うことができる電池のことである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】亜鉛を
負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質と
して、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−
３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とする
アルカリ一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと
二酸化マンガンとの混合物が提案されている（特開昭４
９−１１４７４１号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは、充放電
における可逆性が悪く、放電を行ったのち充電しても元
の二酸化マンガンに回復しにくいので、充放電を繰り返
すと放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガン
の酸素発生電位が低いために、充電時に正極側で水の分
解により酸素ガスが発生して電池内圧が上昇し、それに
伴い電池外装部材の接合部の密着性が低下して、電解液
が外部に漏出し易い。

【０００４】一方、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの
混合物は、これを蓄電池（二次電池）に使用すると、そ
の酸素発生電位が低いために、二酸化マンガンを使用し
た場合と同様に、充電時に電池内圧が上昇し易く、漏液
が起こり易い。このように、いずれの正極活物質も、密
閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては問題があっ
た。充電時の電池内圧の上昇及びそれに伴う漏液は、活
物質充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池において、特に
問題となる。

【０００５】したがって、本発明は、活物質の充填量が
多いものの、充放電サイクルの長期にわたって電解液が
外部へ漏出しにくい、信頼性の高い、放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池を提供することを主たる目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（第１電池）は、
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜
鉛、カドミウム又は水素化水素吸蔵合金を負極活物質と
する負極とを備え、電池缶内に正極活物質及び負極活物
質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填さ
れている密閉型アルカリ蓄電池において、前記オキシ水
酸化ニッケルに、少なくとも一種の希土類元素及び／又
は少なくとも一種の希土類元素化合物を、オキシ水酸化
ニッケルに対する希土類元素の比率で、０．０５〜５重
量％添加混合してあることを特徴とする。

【０００７】また、別の本発明に係る密閉型アルカリ蓄
電池（第２電池）は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化水素吸蔵
合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に正極
活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に対して７
５体積％以上充填されている密閉型アルカリ蓄電池にお
いて、前記オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、少なく
とも一種の希土類元素及び／又は少なくとも一種の希土
類元素化合物からなる被覆層を、オキシ水酸化ニッケル
に対する希土類元素の比率で、０．０５〜５重量％形成
してあることを特徴とする。

【０００８】本発明が電池缶内への活物質の総充填量が
電池缶内容積に対して７５体積％以上である密閉型アル
カリ蓄電池を対象とする理由は、電池内圧は電池缶内へ
の活物質の充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池において
特に上昇し易く、充放電を繰り返した際に電解液が外部
へ漏出し易いからである。

【０００９】第１電池においては、オキシ水酸化ニッケ
ルに、少なくとも一種の希土類元素及び／又は少なくと
も一種の希土類元素化合物を、オキシ水酸化ニッケルに
対する希土類元素の比率で、０．０５〜５重量％添加混
合してあり、また第２電池においては、オキシ水酸化ニ
ッケルの粒子表面に、少なくとも一種の希土類元素及び
／又は少なくとも一種の希土類元素化合物からなる被覆
層を、オキシ水酸化ニッケルに対する希土類元素の比率
で、０．０５〜５重量％形成してある。希土類元素及び
／又は希土類元素化合物の添加量又は被覆量が、オキシ
水酸化ニッケルに対する希土類元素の比率で、０．０５
重量％未満の場合は、正極の酸素過電圧が充分に大きく
ならないために、充電時の酸素ガスの発生を充分に抑制
することができない。一方、同添加量又は同被覆量が５
重量％を超えた場合は、活物質たるオキシ水酸化ニッケ
ルの充填量が減少するために、電池容量の低下を招く。

【００１０】希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロ
メチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム
（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、
エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウ
ム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１７元素の総称で
ある。希土類元素の化合物としては、酸化物、水酸化
物、フッ化物及び炭酸塩が挙げられる。正極の酸素過電
圧を高める上で、希土類元素としては、イットリウム、
エルビウム、イッテルビウムが好ましく、希土類元素化
合物としては、イットリウム化合物、エルビウム化合
物、イッテルビウム化合物が好ましい。

【００１１】正極活物質たるオキシ水酸化ニッケルとし
ては、満充電状態でのニッケル原子の価数が、３〜３．
８であるものが好ましい。ニッケル原子の価数が３未満
のオキシ水酸化ニッケルでは、充分な電池容量が得られ
にくい。なお、オキシ水酸化ニッケルには、ニッケル原
子の価数が３．８より大きいものは存在しない。満充電
した後さらに充電を続けても、水が分解して酸素ガスが
発生するだけであり、ニッケル原子の価数が３．８を超
えることはない。

【００１２】オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニ
ッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化
剤にて酸化することにより得られる。

【００１３】オキシ水酸化ニッケルとして、オキシ水酸
化ニッケルにマンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバル
ト（Ｃｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び希土類元素よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素が固溶したものを
用いてもよい。これらの元素が固溶したオキシ水酸化ニ
ッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧をさらに
高めることができる。オキシ水酸化ニッケルとしては、
下式で定義される固溶率が５〜５０％のものが好まし
い。

【００１４】固溶率（％）＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｎ）｝×１００〔式中、Ｘはオキシ水酸化ニッケルに固溶する元素の個
数、Ｎはオキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の個数
である。〕

【００１５】固溶率が過小な場合は、正極の酸素過電圧
を有効に高めることができず、一方固溶率が過大な場合
は、一定容積へのオキシ水酸化ニッケルの充填量が減少
するために、電池容量が低下する。

【００１６】第２電池における被覆層は、例えば、希土
類元素の塩水溶液に水酸化ニッケル粉末を投入し、攪拌
しながら水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液のｐＨを
９〜１２に調整した後、３０分〜６０分攪拌して、希土
類元素を水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化物として化
学的に析出させることにより形成することができる。被
覆量は、希土類元素の塩水溶液の濃度又は水酸化ニッケ
ル粉末に対する割合を変えることにより調節することが
できる。被覆層は、水酸化ニッケル粉末と希土類元素及
び／又は希土類元素化合物とを、非酸化性雰囲気にて乾
式混合するメカニカルチャージ法によっても形成するこ
とができる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス、水
素、窒素、真空などの雰囲気が例示される。水酸化ニッ
ケルのオキシ化は、被覆層を形成する前の水酸化ニッケ
ルについて行ってもよく、被覆層を形成した後の水酸化
ニッケルについて行ってもよい。

【００１７】本発明電池の正極は希土類元素及び／又は
希土類元素化合物を所定量含有するので、酸素過電圧が
大きい。したがって、充電時に電池内圧が上昇しにく
く、充放電サイクルの長期にわたって電解液が漏出しに
くい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１９】（実験１）この実験では、オキシ水酸化ニ
ッケルに希土類元素又は希土類元素化合物を添加混合し
た第１電池Ａ1 〜Ａ２１、オキシ水酸化ニッケルに希土
類元素も希土類元素化合物も添加しなかった比較電池Ｃ
１、二酸化マンガンを正極活物質に使用した比較電池Ｃ
２、及び、酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を正
極活物質に使用した比較電池Ｃ３の５サイクル目、１０
サイクル目、２５サイクル目、５０サイクル目、７５サ
イクル目及び１００サイクル目の容量維持率及び漏液電
池数を調べた。

【００２０】（第１電池Ａ１〜Ａ２１の作製）〔正極の作製〕１０モル／リットルの水酸化ナトリウム
水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液５００ｍｌの混合液１リットルを６０°Ｃに加熱
し、この混合液に水酸化ニッケル粉末１００ｇを攪拌し
ながら投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ取
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、オキシ水酸化ニッケ
ルを得た。

【００２１】このようにして得たオキシ水酸化ニッケル
（正極活物質）１００重量部と、イットリウム、スカン
ジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、Ｍ
ｍ（ミッシュメタル；希土類元素の混合物）、Ｙ
₂Ｏ₃、ＹＦ₃又はＹ₂（ＣＯ₃）₃を希土類元素換算
で１重量部と、黒鉛１０重量部と、３０重量％水酸化カ
リウム水溶液１０重量部とを、らいかい機にて３０分間
混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．８５
ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空体状の正極を作製し
た。これにより、各希土類元素化合物をオキシ水酸化ニ
ッケルに対する希土類元素の比率で１重量％添加したこ
とになる。Ｍｍとしては、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとの
原子比４５：３０：１５：１０の混合物を使用した。な
お、電池の作製においては、この円筒中空体状の正極を
３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空体状をな
す正極として使用した。

【００２２】〔負極の作製〕亜鉛粉末６５重量部と、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）を６重量％（飽和量）溶かした４０重
量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤とし
てのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品コード「ジュ
ンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の
負極を作製した。

【００２３】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側）の、ＡＡサイ
ズのニッケル−亜鉛蓄電池（第１電池）Ａ１〜Ａ２１を
作製した。ここに、インサイドアウト型電池とは、円筒
中空体状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレー
タを介して、ゲル状の負極が装填された構造の電池をい
う。なお、電池容量が正極容量によって規制されるよう
にするために、正極と負極との電気化学的な理論容量比
を１：２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比に
した。）。また、負極活物質及び正極活物質の電池缶内
への総充填量を、電池缶内容積に対して８０体積％とし
た（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。

【００２４】図１は、作製したニッケル−亜鉛蓄電池の
断面図である。図示のニッケル−亜鉛蓄電池ＮＺは、有
底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外
部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒
４、円筒中空体状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを
主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状の負
極（亜鉛極）７などからなる。

【００２５】正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側に
は、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断
面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電
棒４が挿入されている。絶縁パッキング３には、貫通孔
が設けられており、該貫通孔に電池缶内の圧力が２０気
圧になると破壊するシール材Ｓが嵌着されている。正極
缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池
の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め
込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の開口端
を内側にかしめることによりなされている。

【００２６】（比較電池Ｃ１）正極の作製において、オ
キシ水酸化ニッケルに希土類元素も希土類元素化合物も
添加混合しなかったこと以外は第１電池Ａ１〜Ａ２１の
作製と同様にして、比較電池Ｃ１を作製した。

【００２７】（比較電池Ｃ２）２モル／リットル濃度の
硝酸ニッケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リッ
トル濃度の水酸化カリウム水溶液２０００ｍｌに滴下混
合した後、１時間かけて徐冷した。次いで、生成せる沈
殿物を濾別し、２モル／リットル濃度の水酸化カリウム
水溶液で洗浄した後、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正
極活物質としての酸化ニッケル粉末を得た。

【００２８】上記の酸化ニッケル粉末５０ｇと、二酸化
マンガン粉末３０ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレ
ン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに７モル／リットル
の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型し
て、円筒中空体状の正極を作製した。

【００２９】この正極を使用したこと以外は第１電池Ａ
１〜Ａ２１の作製と同様にして、比較電池Ｃ２を作製し
た。

【００３０】（比較電池Ｃ３）二酸化マンガン粉末１０
０ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを
混合し、さらにこれに７モル／リットルの水酸化カリウ
ム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒中空体
状の正極を作製した。

【００３１】この正極を使用したこと以外は第１電池Ａ
１〜Ａ２１の作製と同様にして、比較電池Ｃ３を作製し
た。

【００３２】〈充放電サイクル試験〉各電池について、
３．９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡで１５時間充電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の
５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目、５０
サイクル目、７５サイクル目及び１００サイクル目の容
量維持率及び漏液電池数を調べた。各電池それぞれ１０
個について容量維持率及び漏液電池数を調べた。結果を
表１〜４に示す。表中の各充放電サイクルにおける容量
維持率は、各電池の１サイクル目の電池容量に対する比
率であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持
率の平均値である。また、表中の漏液電池の割合の欄に
示した分数の分子が電解液が漏出した漏液電池の個数を
表す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表１〜４より、第１電池Ａ１〜Ａ２１は、
比較電池Ｃ１〜Ｃ３に比べて、容量維持率が高く、また
充放電サイクルの長期にわたって漏液しにくいことが分
かる。

【００３８】（実験２）この実験では、オキシ水酸化ニ
ッケルに対するイットリウムの添加量と電池容量及び漏
液の関係を調べた。

【００３９】オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対す
るイットリウムの添加量を、０．０１重量部、０．０５
重量部、０．１重量部、０．５重量部、２重量部、３重
量部、５重量部、６重量部又は７重量部としたこと以外
は第１電池Ａ１の作製と同様にして、密閉型アルカリ蓄
電池ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ
８，ａ９を作製した。電池ａ１〜ａ９におけるイットリ
ウムの添加量は、オキシ水酸化ニッケルに対するイット
リウムの比率で、順に、０．０１、０．０５、０．１、
０．５、２、３、５、６、７重量％である。これらａ１
〜ａ９の各電池について実験１で行ったものと同じ条件
の充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容量
並びに１００サイクル目の電池容量及び漏液電池数を調
べた。結果を表５に示す。表５には、第１電池Ａ１の１
サイクル目の電池容量並びに１００サイクル目の電池容
量及び漏液電池数も示してあり、表５中の１サイクル目
及び１００サイクル目の各電池容量は、第１電池Ａ１の
１サイクル目の電池容量を１００とした指数である。

【００４０】

【表５】

【００４１】表５より、電池容量が大きく、且つ漏液し
にくい電池を得るためには、オキシ水酸化ニッケルに対
するイットリウムの添加量を、０．０５〜５重量％にす
る必要があることが分かる。他の希土類元素及び希土類
元素化合物を使用する場合についても、オキシ水酸化ニ
ッケルに対するそれらの添加量（希土類元素化合物の場
合は希土類元素としての添加量）を、０．０５〜５重量
％にする必要があることを別途確認した。電池ａ１の１
００サイクル目の電池容量が小さいのは、イットリウム
の添加量が過少なために酸素過電圧が充分に高められ
ず、その結果、γ−オキシ水酸化ニッケルがβ−オキシ
水酸化ニッケルに変化して、反応電子数が減少したため
である。

【００４２】（実験３）この実験では、オキシ水酸化ニ
ッケル中のニッケル原子の価数と電池容量及び漏液の関
係を調べた。

【００４３】水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合
する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、５
００ｍｌに代えて、１００ｍｌ、２００ｍｌ、３００ｍ
ｌ又は１０００ｍｌとしたこと以外は第１電池Ａ１の作
製と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池ａ１０，ａ１
１，ａ１２，ａ１３を作製し、各電池について実験１で
行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１
サイクル目の電池容量及び１００サイクル目の漏液電池
数を調べた。結果を表６に示す。表６には、第１電池Ａ
１の１サイクル目の電池容量及び１００サイクル目の漏
液電池数も示してあり、表６中の電池容量は、第１電池
Ａ１の１サイクル目の電池容量を１００とした指数であ
る。

【００４４】

【表６】

【００４５】表６より、電池容量の大きい電池を得るた
めには、正極活物質としてニッケル原子の価数が３．０
〜３．８のオキシ水酸化ニッケルを使用することが好ま
しいことが分かる。

【００４６】（実験４）この実験では、オキシ水酸化ニ
ッケルの粒子表面を希土類元素又は希土類元素化合物で
被覆した第２電池Ｂ１〜Ｂ１７の５サイクル目、１０サ
イクル目、２５サイクル目、５０サイクル目、７５サイ
クル目及び１００サイクル目の容量維持率及び漏液電池
数を調べた。

【００４７】（第２電池Ｂ１〜Ｂ１７の作製）水に、硫
酸イットリウム（Ｙ₂（ＳＯ₄）₃・８Ｈ₂Ｏ）３．４
３ｇ、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ
₂Ｏ）６．７３ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・
６Ｈ₂Ｏ）３．１２ｇ、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）
₃・６Ｈ₂Ｏ）３．１０ｇ、硝酸プラセオジム（Ｐｒ
（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３．０９ｇ、硝酸ネオジム
（Ｎｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３．０４ｇ、硝酸プロ
メチウム（Ｐｍ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３．０３ｇ、
硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）２．９
５ｇ、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ
₂Ｏ）２．９３ｇ、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ₃）
₃・５Ｈ₂Ｏ）２．７５ｇ、硝酸テルビウム（Ｔｂ（Ｎ
Ｏ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）２．７４ｇ、硝酸ジスプロシウム
（Ｄｙ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）２．７０ｇ、硝酸ホル
ミウム（Ｈｏ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）２．６７ｇ、硝
酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）２．６５
ｇ、硝酸ツリウム（Ｔｍ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）２．
６３ｇ、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ
₂Ｏ）２．３９ｇ又は硝酸ルテチウム（Ｌｕ（ＮＯ₃）
₃・３Ｈ₂Ｏ）２．３７ｇを溶かした水溶液１リットル
に、水酸化ニッケルにマンガンが２０重量％固溶した固
溶体粒子粉末１００ｇを加えた後、攪拌しながら１モル
／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐ
Ｈを１１に調整し、１時間攪拌した。この間、温度補償
機能を有するｐＨメータにてｐＨの監視を行い、ｐＨが
若干低下した時点で１モル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、液のｐＨをほぼ１１に保持した。
次いで、沈殿物をろ取し、水洗し、乾燥して、水酸化ニ
ッケルの粒子表面に希土類元素からなる被覆層が形成さ
れた複合体粒子粉末を作製した。水酸化ニッケル（基体
粒子）に対する希土類元素（被覆層）の比率は、いずれ
も１重量％である。

【００４８】次いで、１０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌの混合液を６０°Ｃに加熱し、こ
の混合液に上記の複合体粒子粉末１００ｇを攪拌しなが
ら投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ取し、水
洗し、６０°Ｃで乾燥して、オキシ水酸化ニッケルの粒
子表面に希土類元素からなる被覆層が形成された複合体
粒子粉末を作製した。オキシ水酸化ニッケル（基体粒
子）に対する希土類元素（被覆層）の比率は、いずれも
ほぼ１重量％である。

【００４９】このようにして得た複合体粒子粉末１００
重量部と、黒鉛１０重量部と、３０重量％水酸化カリウ
ム水溶液１０重量部とを、らいかい機にて３０分間混合
し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．８５ｃ
ｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空体状の正極を作製し
た。電池の作製においては、実験１と同様、この円筒中
空体状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円
筒中空体状をなす正極として使用した。

【００５０】次いで、上記の正極を使用したこと以外は
第１電池Ａ１〜Ａ２１の作製と同様にして、第２電池Ｂ
１〜Ｂ１７を作製した。

【００５１】〈充放電サイクル試験〉各電池について実
験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目、
５０サイクル目、７５サイクル目及び１００サイクル目
の容量維持率及び漏液電池数を調べた。各電池それぞれ
１０個について容量維持率及び漏液電池数を調べた。結
果を表７〜９に示す。表中の各充放電サイクルにおける
容量維持率は、各電池の１サイクル目の電池容量に対す
る比率であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量
維持率の平均値である。

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】表７〜９より、第２電池Ｂ１〜Ｂ１７は、
表４に示す比較電池Ｃ１〜Ｃ３に比べて、容量維持率が
高く、また充放電サイクルの長期にわたって漏液しにく
いことが分かる。

【００５６】（実験５）この実験では、オキシ水酸化ニ
ッケルへのイットリウムの被覆量と電池容量及び漏液の
関係を調べた。

【００５７】正極の作製において、硫酸イットリウムを
０．０３４３ｇ、０．１７１５ｇ、０．３４３ｇ、１．
７１５ｇ、６．８６ｇ、１０．２９ｇ、１７．１５ｇ、
２０．５８ｇ又は２４．０１ｇ使用したこと以外は第２
電池Ｂ１の作製と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池ｂ
１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９
を作製し、各電池について実験１で行ったものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容
量並びに１００サイクル目の電池容量及び漏液電池数を
調べた。結果を表１０に示す。表１０には、第２電池Ｂ
１の１サイクル目の電池容量並びに１００サイクル目の
電池容量及び漏液電池数も示してあり、表１０中の１サ
イクル目及び１００サイクル目の各電池容量は、第２電
池Ｂ１の１サイクル目の電池容量を１００とした指数で
ある。電池ｂ１〜ｂ９におけるオキシ水酸化ニッケルに
対するイットリウムの被覆量は、オキシ水酸化ニッケル
に対するイットリウムの比率で、順に、０．０１重量
％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、２
重量％、３重量％、５重量％、６重量％及び７重量％で
ある。

【００５８】

【表１０】

【００５９】表１０より、電池容量が大きく、且つ漏液
しにくい電池を得るためには、オキシ水酸化ニッケルに
対するイットリウムの被覆量を、０．０５〜５重量％に
する必要があることが分かる。他の希土類元素又は希土
類元素化合物でオキシ水酸化ニッケルを被覆する場合に
ついても、オキシ水酸化ニッケルに対するそれらの被覆
量を、オキシ水酸化ニッケルに対する希土類元素の比率
で、０．０５〜５重量％にする必要があることを別途確
認した。電池ｂ１の１００サイクル目の電池容量が小さ
いのは、イットリウムの添加量が少ないために酸素過電
圧を充分に高めることができなかったために、γ−オキ
シ水酸化ニッケルがβ−オキシ水酸化ニッケルに変化
し、反応電子数が減少したためである。

【００６０】（実験６）この実験では、オキシ水酸化ニ
ッケル中のニッケル原子の価数と電池容量及び漏液の関
係を調べた。

【００６１】水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合
する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１
００ｍｌ、２００ｍｌ、３００ｍｌ又は１０００ｍｌと
したこと以外は第２電池Ｂ１の作製と同様にして、密閉
型アルカリ蓄電池ｂ１０，ｂ１１，ｂ１２，ｂ１３を作
製し、各電池について実験１で行ったものと同じ条件の
充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容量及
び１００サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表１
１に示す。表１１には、第２電池Ｂ１の１サイクル目の
電池容量及び１００サイクル目の漏液電池数も示してあ
り、表１１中の電池容量は、第２電池Ｂ１の１サイクル
目の電池容量を１００とした指数である。

【００６２】

【表１１】

【００６３】表１１より、電池容量の大きい第２電池を
得るためには、正極活物質としてニッケル原子の価数が
３．０〜３．８のオキシ水酸化ニッケルを使用すること
が好ましいことが分かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクルの長期
にわたって電解液が漏出しにくい、信頼性の高い密閉型
アルカリ蓄電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したニッケル−亜鉛蓄電池（本発
明電池）の断面図である。

【符号の説明】

ＮＺニッケル−亜鉛蓄電池１正極缶２負極蓋３絶縁パッキング４負極集電棒５正極（ニッケル極）６セパレータ７負極（亜鉛極）Ｓシール材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする
正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化水素吸蔵合金を負
極活物質とする負極とを備え、電池缶内に正極活物質及
び負極活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％
以上充填されている密閉型アルカリ蓄電池において、前
記オキシ水酸化ニッケルに、少なくとも一種の希土類元
素及び／又は少なくとも一種の希土類元素化合物を、オ
キシ水酸化ニッケルに対する希土類元素の比率で、０．
０５〜５重量％添加混合してあることを特徴とする密閉
型アルカリ蓄電池。
【請求項２】オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする
正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化水素吸蔵合金を負
極活物質とする負極とを備え、電池缶内に正極活物質及
び負極活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％
以上充填されている密閉型アルカリ蓄電池において、前
記オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、少なくとも一種
の希土類元素及び／又は少なくとも一種の希土類元素化
合物からなる被覆層を、オキシ水酸化ニッケルに対する
希土類元素の比率で、０．０５〜５重量％形成してある
ことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】初回放電前の前記オキシ水酸化ニッケル中
のニッケル原子の価数が、３〜３．８である請求項１又
は２記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】前記希土類元素が、イットリウム、エルビ
ウム及びイッテルビウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の希土類元素であり、且つ前記希土類元素化合
物がイットリウム化合物、エルビウム化合物及びイッテ
ルビウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の希土類元素化合物である請求項１又は２記載の密閉型
アルカリ蓄電池。
【請求項５】前記オキシ水酸化ニッケルに、マンガン、
亜鉛、コバルト、ビスマス及び希土類元素よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素が固溶している請求項
１又は２記載の密閉型アルカリ蓄電池。