JP3663071B2 - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、γ型オキシ水酸化ニッケルを活物質とする筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、負極が配されており、且つ前記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める、放電スタートの密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくは、充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供することを目的とした、正極の改良に関する。ここに、放電スタートの電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことが可能な電池をいう。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を活物質とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の正極活物質として、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするニッケル・亜鉛一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物が提案されている（特開昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ蓄電池においては、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電したのち充電しても放電前の二酸化マンガンには戻らないので、放電容量が急激に減少する。また、二酸化マンガンは、酸素過電圧が小さいので、充電時に正極側で水の電気分解に因り酸素が発生して電池内圧が上昇し（４ＯＨ- ⇒Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- ）、それに伴い電池外装部材の接合部の密着性が低下するため、アルカリ電解液が漏出し易い。
【０００４】
また、酸化ニッケルも二酸化マンガンと同様に酸素過電圧が小さいので、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池の正極活物質として用いた場合は、充電時に、電池内圧が上昇して、アルカリ電解液が漏出し易い。
【０００５】
このように、いずれの正極活物質も密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の正極活物質としては問題があった。斯かる充電時の電池内圧の上昇及びそれに伴う漏液は、電池缶内の空間部分の割合が小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、特に問題となる。
【０００６】
最近、筒状の正極（成型体）の筒内に、セパレータを介して、負極を配した密閉型アルカリ亜鉛蓄電池（以下、この構造の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を、「インサイドアウト型電池」と記す。）の正極活物質として、γ型オキシ水酸化ニッケルが提案されている。このインサイドアウト型電池では、筒状の正極の外周面を電池缶の内周面に密着させる必要があるので、電池缶の内寸より少し大きめの外寸を有する筒状の正極を作製し、正極の電池缶内への挿入を、正極の外周面を圧縮してすぼめながら行うが、正極活物質にγ型オキシ水酸化ニッケルを使用した場合、挿入時に、成型体にクラックが発生して破損し易い。すなわち、インサイドアウト型電池には、電池製造の歩留りが良くないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な、放電スタートのインサイドアウト型電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、亜鉛を活物質とする負極が配されており、且つγ型オキシ水酸化ニッケルを活物質とする筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、負極が配されており、且つ前記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、前記正極の活物質が、γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガンが、マンガンとニッケルとの総量に基づいて、５〜５０原子％固溶した固溶体粉末であり、当該固溶体粉末に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及びγ型二酸化マンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のマンガン酸化物の粉末が添加されており、且つ前記正極が、前記固溶体粉末と、前記マンガン酸化物の粉末と、導電剤とを含む混合物を、加圧成型してなる成型体であることを特徴とする。
【０００９】
正極活物質は、γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンが固溶した固溶体粉末である。γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンが固溶することにより、正極の酸素過電圧が増大する。マンガンの固溶量（以下、「マンガン固溶率」と記す。）は、マンガンとニッケル（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル）との総量に基づいて、５〜５０原子％に規制される。この理由は、マンガン固溶率が、５原子％未満の場合は、正極の酸素過電圧が充分に大きくならないために、漏液が起こり易くなり、一方マンガン固溶率が、５０原子％を越えた場合は、正極活物質たるγ型オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少するために、充分な電池容量が得られないからである。
【００１０】
γ型オキシ水酸化ニッケルとしては、満充電状態でのニッケルの価数が３．４〜３．８のものが好ましい。満充電状態でのニッケルの価数が３．４未満のβ型オキシ水酸化ニッケルでは、十分な電池容量が得られない。また、β型オキシ水酸化ニッケルは、酸素過電圧が小さいので、充電時に漏液が起こり易くなる。なお、γ型オキシ水酸化ニッケルには、満充電状態でのニッケルの価数が３．８を越えるものは存在しない。満充電後さらに充電、すなわち過充電しても、水が分解して酸素が発生するだけであり、ニッケルの価数が３．８を越えることはない。
【００１１】
γ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤にて酸化することにより得られる。γ型オキシ水酸化ニッケルのニッケルの価数は、酸化剤の量を調節することにより調整することができる。固溶体粉末は、水酸化ニッケルに代えて、マンガンが固溶した水酸化ニッケルを使用することにより得られる。マンガンが固溶した水酸化ニッケルは、マンガン塩とニッケル塩とを含む水溶液に、アルカリを添加してｐＨを９〜１２に調整した後、所定時間混合することにより（アルカリ共沈法）、得られる。
【００１２】
固溶体粉末として、マンガンの外にさらに、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム及び希土類元素（イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ガドリニウムなど）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶元素として含有するものを使用してもよい。これらの元素がさらに固溶することにより、正極の酸素過電圧が一層高められる。
【００１３】
本発明においては、上記の固溶体粉末に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及びγ型二酸化マンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のマンガン酸化物の粉末が添加されている。これら特定のマンガン酸化物の粉末を添加することにより、得られる正極の強度が増し、正極を電池缶内に挿入する際のクラックの発生が抑制されて、電池製造の歩留りが向上する。正極の強度が増す理由は定かでないが、上記のマンガン酸化物が加圧成型時に結着剤として機能するためではないかと考えられる。
【００１４】
固溶体粉末に対するマンガン酸化物の粉末の添加量は、マンガン酸化物の種類によって異なる。γ型二酸化マンガンを添加する場合は、固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末との重量比が、９９：１〜６５：３５となるように添加する必要がある。γ型二酸化マンガン粉末の添加割合が上記の範囲より少ない場合は、正極の強度を充分に向上させることができず、一方γ型二酸化マンガン粉末の添加割合が上記の範囲より多い場合は、固溶体粉末の充填量が減少するために、電池容量が減少する。
【００１５】
正極は、上記固溶体粉末と、上記マンガン酸化物の粉末と、導電剤と、アルカリ電解液とを混合し、円筒状に加圧成型することにより得られる。導電剤としては、黒鉛が例示される。
【００１６】
本発明が、正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を対象とするのは、斯かる高密度充填型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、電池内圧が特に上昇し易く、充放電を繰り返した際にアルカリ電解液が漏出し易いからである。
【００１７】
上述したように、本発明電池は、γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンが所定量固溶しているので、正極の酸素過電圧が大きい。また、正極がマンガン酸化物を含有しているので、強度が高い。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、電池容量（１サイクル目の放電容量）、容量維持率、漏液電池数及び電池缶内に正極を挿入する際のクラック発生電池数を調べた。
【００２０】
（本発明電池（Ａ１）の作製）
下記の手順により本発明電池（Ａ１）を作製した。
【００２１】
〔正極の作製〕
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）４０．４ｇ及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）１５４．８ｇの水溶液を５０００ｍｌに、１０重量％アンモニア水と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液との重量比１：１の混合水溶液を滴下し、ｐＨを９．５±０．３に調整した。ｐＨが一定になった後、１時間攪拌混合し、ろ過し、水洗した後、８０°Ｃで乾燥して、マンガンが固溶した水酸化ニッケル粉末を作製した。作製した水酸化ニッケル粉末のマンガン固溶率を原子吸光分析により求めたところ、２０％であった。
【００２２】
次いで、上記のマンガンが固溶した水酸化ニッケル粉末１００ｇを、水酸化ナトリウムの１０モル／リットル水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとの混液に、攪拌しながら投入し、１時間攪拌混合した後、生成した沈殿物を、ろ別し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）にマンガンが固溶した固溶体粉末を得た。この固溶体粉末のマンガン固溶率を原子吸光分析により求めたところ、２０％であった。また、この固溶体粉末のニッケルの価数を鉄の２価・３価の酸化還元滴定法により求めたところ、３．６であった。以下の実験におけるマンガン固溶率及びニッケルの価数も全て、それぞれ原子吸光分析及び鉄の２価・３価の酸化還元滴定法により、求めたものである。
【００２３】
上記の固溶体粉末とγ型二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 ）粉末とを重量比９５：５で混合し、得られた混合粉末１００重量部と、導電剤としての黒鉛粉末１０重量部と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機にて３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．８５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒状の成型体を作製した。電池の作製においては、この円筒状の成型体を３個直列に接合して、全体として１個の円筒状をなす正極として使用した。
【００２４】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と、飽和量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのポリアクリル酸（日本純薬社製、商品コード「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２５】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、ＡＡサイズのインサイドアウト型電池（本発明電池）（Ａ１）を作製した。なお、電池容量が正極容量により規制されるようにするために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体の電池缶内容積（絶縁パッキングの内側部分の体積）に占める体積比率を、８０％とした（以下の電池についても同比率を全て８０％とした。）。
【００２６】
図１は、作製したインサイドアウト型電池の断面図である。図示のインサイドアウト型電池（Ａ１）は、有底円筒状の電池缶（正極外部端子）１、電池蓋（負極外部端子）２、 絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒状のセパレータフィルム６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２７】
電池缶１には、円筒の外周面を電池缶１の内周面に当接させて正極５が収納されており、正極５の内周面には、外周面を当接させて円筒状のセパレータフィルム６が圧接されており、セパレータフィルム６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断面の中央部には、電池缶１と電池蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒４が挿入されている。電池缶１の開口部は、電池蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、電池缶１の開口部に絶縁パッキング３をはめこみ、その上に電池蓋２を載置した後、電池缶の開口端を内側にかしめることによりなされている。
【００２８】
（本発明電池（Ａ２）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、１０．２ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ２）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、５％であった。
【００２９】
（本発明電池（Ａ３）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、２０．２ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ３）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、１０％であった。
【００３０】
（本発明電池（Ａ４）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、１０１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ４）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、５０％であった。
【００３１】
（比較電池（Ｂ１）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、５．１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ１）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、２．５％であった。
【００３２】
（比較電池（Ｂ２）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、１２１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ２）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、６０％であった。
【００３３】
（比較電池（Ｂ３）の作製）
正極の作製において、γ型二酸化マンガン粉末を固溶体粉末に添加しなかったこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ３）を作製した。
【００３４】
（比較電池（Ｂ４）の作製）
γ型二酸化マンガン粉末１００ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、得られた混合物に水酸化カリウムの７モル／リットル水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒状の正極を作製した。円筒状の正極として、この正極を使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ４）を作製した。
【００３５】
（比較電池（Ｂ５）の作製）
硝酸ニッケルの２モル／リットル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、水酸化カリウムの１４モル／リットル水溶液２０００ｍｌに滴下混合した後、１時間かけて徐冷した。次いで、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質としての酸化ニッケル粉末を作製した。作製した酸化ニッケル粉末５０ｇと、γ型二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛１５ｇとポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、得られた混合物に水酸化カリウムの７モル／リットル水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒状の正極を作製した。円筒状の正極として、この正極を使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ５）を作製した。
【００３６】
〈正極挿入時のクラック発生電池数〉
各電池１０個について、正極を電池缶内に挿入する際のクラックの発生の有無を目視にて観察し、クラック発生電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中のクラック発生電池数の欄の分数の分子が正極挿入時にクラックが発生した電池の数である。
【００３７】
〈放電容量、容量維持率及び漏液電池数〉
各電池１０個について、１００ｍＡで１Ｖまで放電した後、１００ｍＡで１．９５Ｖに達するまで充電する充放電を２５サイクル行って、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率及び２５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中の漏液電池数の欄の分数の分子が漏液した電池の数である。表１中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示すように、正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率が５〜５０％である本発明電池（Ａ１）〜（Ａ４）は、容量維持率が高く、漏液電池数が０（零）であり、クラック発生電池数が０（零）である。これに対して、マンガン固溶率が２．５％である比較電池（Ｂ１）は、容量維持率が８０％と低く、２５サイクル目において１０個の電池のうちの５個に漏液が発生しており、またマンガン固溶率が６０％である比較電池（Ｂ２）は、１サイクル目の放電容量が８５と小さい。比較電池（Ｂ１）の容量維持率が低く、漏液電池数が多いのは、正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率が低過ぎたために、正極の酸素過電圧を充分に増大させることができなかったからである。また、比較電池（Ｂ２）の１サイクル目の放電容量が小さいのは、マンガンの固溶量が増加した分、正極活物質たるγ−オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少したためである。比較電池（Ｂ３）のクラック発生電池数が多いのは、γ−オキシ水酸化ニッケルにγ型二酸化マンガンが添加されていないために、正極の強度が低かったからである。比較電池（Ｂ４）の容量維持率が低いのは、γ型二酸化マンガンのトンネル状の空孔を有する結晶構造が崩壊したからであり、漏液電池数が１０と極めて多いのは、正極の酸素過電圧が極めて小さいためである。比較電池（Ｂ５）の１サイクル目の放電容量が小さいのは、正極の酸素過電圧が小さいために、正極側で酸素が発生して、活物質利用率が低下したからであり、また容量維持率が低く、漏液電池数が多いのも、正極の酸素過電圧が小さいために、充電時に正極側で酸素が発生したためである。
【００４０】
（実験２）
固溶体粉末にγ型二酸化マンガン粉末を添加する場合のγ型二酸化マンガン粉末の添加量について検討した。
【００４１】
正極の作製において、固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末とを、重量比９５：５に代えて、重量比９９．５：０．５、９９：１、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６５：３５及び６２．５：３７．５で、それぞれ混合したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、順に、電池（Ｘ１）〜（Ｘ７）を作製した。
【００４２】
各電池１０個について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の正極挿入時のクラック発生電池数、１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率及び２５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表２中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２より、マンガン酸化物の粉末としてγ型二酸化マンガン粉末を使用する場合は、固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末との重量比が、９９：１〜６５：３５となるようにγ型二酸化マンガン粉末を添加する必要があることが分かる。
【００４５】
（実験３）
固溶体粉末に添加するマンガン酸化物の粉末の種類について検討した。
【００４６】
固溶体粉末に添加するマンガン酸化物の粉末として、γ型二酸化マンガン粉末に代えて、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、β型二酸化マンガン（β−ＭｎＯ2 ）（γ型二酸化マンガンを４５０°Ｃで焼成して作製したもの）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3)の各粉末を、それぞれ添加したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、順に、電池（Ｙ１）〜（Ｙ５）を作製した。固溶体粉末と各マンガン酸化物の粉末との重量比は、いずれも９５：５とした。
【００４７】
各電池１０個について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率、２５サイクル目の漏液電池数及び正極挿入時のクラック発生電池数を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表３中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ各電池１０個の容量維持率の平均値である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３より、正極の強度を高めるためには、マンガン酸化物として、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及びγ型二酸化マンガンのいずれかを使用する必要があり、β型二酸化マンガン及び炭酸マンガンでは、正極の強度を高めることができないことが分かる。なお、電池（Ｙ４）及び（Ｙ５）については、正極挿入時のクラック発生電池数が極めて多かったために、漏液電池数については調べなかった。
【００５０】
（実験４）
固溶体粉末のニッケルの価数と電池特性の関係を調べた。
【００５１】
正極の作製において、水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、それぞれ１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ及び１６００ｍｌとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、電池Ｚ１〜Ｚ３を作製した。各電池に使用した固溶体粉末のニッケルの価数は、順に、３．３、３．４及び３．８であった。
【００５２】
各電池１０個について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率、２５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表４に示す。表４には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表４中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。なお正極挿入時のクラック発生電池数はいずれも０（零）であった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４より、１サイクル目の放電容量が大きい電池を得るためには、正極活物質として満充電状態でのニッケルの価数が３．４〜３．８である固溶体粉末を使用することが好ましいことが分かる。なお、電池（Ｚ１）の漏液電池数が多いのは、固溶体中のオキシ水酸化ニッケルが、酸素過電圧の小さいβ型オキシ水酸化ニッケルであるためである。
【００５５】
【発明の効果】
充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したインサイドアウト型電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１ インサイドアウト型電池
１ 電池缶（正極外部端子）
２ 電池蓋（負極外部端子）
３ 絶縁パッキング
４ 負極集電棒
５ 円筒状の正極（ニッケル極）
６ 円筒状のセパレータフィルム
７ ゲル状負極（亜鉛極）
【発明が属する技術分野】
本発明は、γ型オキシ水酸化ニッケルを活物質とする筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、負極が配されており、且つ前記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める、放電スタートの密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくは、充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供することを目的とした、正極の改良に関する。ここに、放電スタートの電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことが可能な電池をいう。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を活物質とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の正極活物質として、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするニッケル・亜鉛一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物が提案されている（特開昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ蓄電池においては、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電したのち充電しても放電前の二酸化マンガンには戻らないので、放電容量が急激に減少する。また、二酸化マンガンは、酸素過電圧が小さいので、充電時に正極側で水の電気分解に因り酸素が発生して電池内圧が上昇し（４ＯＨ- ⇒Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- ）、それに伴い電池外装部材の接合部の密着性が低下するため、アルカリ電解液が漏出し易い。
【０００４】
また、酸化ニッケルも二酸化マンガンと同様に酸素過電圧が小さいので、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池の正極活物質として用いた場合は、充電時に、電池内圧が上昇して、アルカリ電解液が漏出し易い。
【０００５】
このように、いずれの正極活物質も密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の正極活物質としては問題があった。斯かる充電時の電池内圧の上昇及びそれに伴う漏液は、電池缶内の空間部分の割合が小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、特に問題となる。
【０００６】
最近、筒状の正極（成型体）の筒内に、セパレータを介して、負極を配した密閉型アルカリ亜鉛蓄電池（以下、この構造の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を、「インサイドアウト型電池」と記す。）の正極活物質として、γ型オキシ水酸化ニッケルが提案されている。このインサイドアウト型電池では、筒状の正極の外周面を電池缶の内周面に密着させる必要があるので、電池缶の内寸より少し大きめの外寸を有する筒状の正極を作製し、正極の電池缶内への挿入を、正極の外周面を圧縮してすぼめながら行うが、正極活物質にγ型オキシ水酸化ニッケルを使用した場合、挿入時に、成型体にクラックが発生して破損し易い。すなわち、インサイドアウト型電池には、電池製造の歩留りが良くないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な、放電スタートのインサイドアウト型電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、亜鉛を活物質とする負極が配されており、且つγ型オキシ水酸化ニッケルを活物質とする筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、負極が配されており、且つ前記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、前記正極の活物質が、γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガンが、マンガンとニッケルとの総量に基づいて、５〜５０原子％固溶した固溶体粉末であり、当該固溶体粉末に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及びγ型二酸化マンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のマンガン酸化物の粉末が添加されており、且つ前記正極が、前記固溶体粉末と、前記マンガン酸化物の粉末と、導電剤とを含む混合物を、加圧成型してなる成型体であることを特徴とする。
【０００９】
正極活物質は、γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンが固溶した固溶体粉末である。γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンが固溶することにより、正極の酸素過電圧が増大する。マンガンの固溶量（以下、「マンガン固溶率」と記す。）は、マンガンとニッケル（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル）との総量に基づいて、５〜５０原子％に規制される。この理由は、マンガン固溶率が、５原子％未満の場合は、正極の酸素過電圧が充分に大きくならないために、漏液が起こり易くなり、一方マンガン固溶率が、５０原子％を越えた場合は、正極活物質たるγ型オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少するために、充分な電池容量が得られないからである。
【００１０】
γ型オキシ水酸化ニッケルとしては、満充電状態でのニッケルの価数が３．４〜３．８のものが好ましい。満充電状態でのニッケルの価数が３．４未満のβ型オキシ水酸化ニッケルでは、十分な電池容量が得られない。また、β型オキシ水酸化ニッケルは、酸素過電圧が小さいので、充電時に漏液が起こり易くなる。なお、γ型オキシ水酸化ニッケルには、満充電状態でのニッケルの価数が３．８を越えるものは存在しない。満充電後さらに充電、すなわち過充電しても、水が分解して酸素が発生するだけであり、ニッケルの価数が３．８を越えることはない。
【００１１】
γ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤にて酸化することにより得られる。γ型オキシ水酸化ニッケルのニッケルの価数は、酸化剤の量を調節することにより調整することができる。固溶体粉末は、水酸化ニッケルに代えて、マンガンが固溶した水酸化ニッケルを使用することにより得られる。マンガンが固溶した水酸化ニッケルは、マンガン塩とニッケル塩とを含む水溶液に、アルカリを添加してｐＨを９〜１２に調整した後、所定時間混合することにより（アルカリ共沈法）、得られる。
【００１２】
固溶体粉末として、マンガンの外にさらに、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム及び希土類元素（イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ガドリニウムなど）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶元素として含有するものを使用してもよい。これらの元素がさらに固溶することにより、正極の酸素過電圧が一層高められる。
【００１３】
本発明においては、上記の固溶体粉末に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及びγ型二酸化マンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のマンガン酸化物の粉末が添加されている。これら特定のマンガン酸化物の粉末を添加することにより、得られる正極の強度が増し、正極を電池缶内に挿入する際のクラックの発生が抑制されて、電池製造の歩留りが向上する。正極の強度が増す理由は定かでないが、上記のマンガン酸化物が加圧成型時に結着剤として機能するためではないかと考えられる。
【００１４】
固溶体粉末に対するマンガン酸化物の粉末の添加量は、マンガン酸化物の種類によって異なる。γ型二酸化マンガンを添加する場合は、固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末との重量比が、９９：１〜６５：３５となるように添加する必要がある。γ型二酸化マンガン粉末の添加割合が上記の範囲より少ない場合は、正極の強度を充分に向上させることができず、一方γ型二酸化マンガン粉末の添加割合が上記の範囲より多い場合は、固溶体粉末の充填量が減少するために、電池容量が減少する。
【００１５】
正極は、上記固溶体粉末と、上記マンガン酸化物の粉末と、導電剤と、アルカリ電解液とを混合し、円筒状に加圧成型することにより得られる。導電剤としては、黒鉛が例示される。
【００１６】
本発明が、正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を対象とするのは、斯かる高密度充填型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、電池内圧が特に上昇し易く、充放電を繰り返した際にアルカリ電解液が漏出し易いからである。
【００１７】
上述したように、本発明電池は、γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンが所定量固溶しているので、正極の酸素過電圧が大きい。また、正極がマンガン酸化物を含有しているので、強度が高い。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、電池容量（１サイクル目の放電容量）、容量維持率、漏液電池数及び電池缶内に正極を挿入する際のクラック発生電池数を調べた。
【００２０】
（本発明電池（Ａ１）の作製）
下記の手順により本発明電池（Ａ１）を作製した。
【００２１】
〔正極の作製〕
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）４０．４ｇ及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）１５４．８ｇの水溶液を５０００ｍｌに、１０重量％アンモニア水と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液との重量比１：１の混合水溶液を滴下し、ｐＨを９．５±０．３に調整した。ｐＨが一定になった後、１時間攪拌混合し、ろ過し、水洗した後、８０°Ｃで乾燥して、マンガンが固溶した水酸化ニッケル粉末を作製した。作製した水酸化ニッケル粉末のマンガン固溶率を原子吸光分析により求めたところ、２０％であった。
【００２２】
次いで、上記のマンガンが固溶した水酸化ニッケル粉末１００ｇを、水酸化ナトリウムの１０モル／リットル水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとの混液に、攪拌しながら投入し、１時間攪拌混合した後、生成した沈殿物を、ろ別し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）にマンガンが固溶した固溶体粉末を得た。この固溶体粉末のマンガン固溶率を原子吸光分析により求めたところ、２０％であった。また、この固溶体粉末のニッケルの価数を鉄の２価・３価の酸化還元滴定法により求めたところ、３．６であった。以下の実験におけるマンガン固溶率及びニッケルの価数も全て、それぞれ原子吸光分析及び鉄の２価・３価の酸化還元滴定法により、求めたものである。
【００２３】
上記の固溶体粉末とγ型二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 ）粉末とを重量比９５：５で混合し、得られた混合粉末１００重量部と、導電剤としての黒鉛粉末１０重量部と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機にて３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．８５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒状の成型体を作製した。電池の作製においては、この円筒状の成型体を３個直列に接合して、全体として１個の円筒状をなす正極として使用した。
【００２４】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と、飽和量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのポリアクリル酸（日本純薬社製、商品コード「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２５】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、ＡＡサイズのインサイドアウト型電池（本発明電池）（Ａ１）を作製した。なお、電池容量が正極容量により規制されるようにするために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体の電池缶内容積（絶縁パッキングの内側部分の体積）に占める体積比率を、８０％とした（以下の電池についても同比率を全て８０％とした。）。
【００２６】
図１は、作製したインサイドアウト型電池の断面図である。図示のインサイドアウト型電池（Ａ１）は、有底円筒状の電池缶（正極外部端子）１、電池蓋（負極外部端子）２、 絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒状のセパレータフィルム６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２７】
電池缶１には、円筒の外周面を電池缶１の内周面に当接させて正極５が収納されており、正極５の内周面には、外周面を当接させて円筒状のセパレータフィルム６が圧接されており、セパレータフィルム６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断面の中央部には、電池缶１と電池蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒４が挿入されている。電池缶１の開口部は、電池蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、電池缶１の開口部に絶縁パッキング３をはめこみ、その上に電池蓋２を載置した後、電池缶の開口端を内側にかしめることによりなされている。
【００２８】
（本発明電池（Ａ２）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、１０．２ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ２）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、５％であった。
【００２９】
（本発明電池（Ａ３）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、２０．２ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ３）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、１０％であった。
【００３０】
（本発明電池（Ａ４）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、１０１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ４）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、５０％であった。
【００３１】
（比較電池（Ｂ１）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、５．１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ１）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、２．５％であった。
【００３２】
（比較電池（Ｂ２）の作製）
正極の作製において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代えて、１２１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ２）を作製した。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、６０％であった。
【００３３】
（比較電池（Ｂ３）の作製）
正極の作製において、γ型二酸化マンガン粉末を固溶体粉末に添加しなかったこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ３）を作製した。
【００３４】
（比較電池（Ｂ４）の作製）
γ型二酸化マンガン粉末１００ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、得られた混合物に水酸化カリウムの７モル／リットル水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒状の正極を作製した。円筒状の正極として、この正極を使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ４）を作製した。
【００３５】
（比較電池（Ｂ５）の作製）
硝酸ニッケルの２モル／リットル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、水酸化カリウムの１４モル／リットル水溶液２０００ｍｌに滴下混合した後、１時間かけて徐冷した。次いで、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質としての酸化ニッケル粉末を作製した。作製した酸化ニッケル粉末５０ｇと、γ型二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛１５ｇとポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、得られた混合物に水酸化カリウムの７モル／リットル水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒状の正極を作製した。円筒状の正極として、この正極を使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ５）を作製した。
【００３６】
〈正極挿入時のクラック発生電池数〉
各電池１０個について、正極を電池缶内に挿入する際のクラックの発生の有無を目視にて観察し、クラック発生電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中のクラック発生電池数の欄の分数の分子が正極挿入時にクラックが発生した電池の数である。
【００３７】
〈放電容量、容量維持率及び漏液電池数〉
各電池１０個について、１００ｍＡで１Ｖまで放電した後、１００ｍＡで１．９５Ｖに達するまで充電する充放電を２５サイクル行って、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率及び２５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中の漏液電池数の欄の分数の分子が漏液した電池の数である。表１中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００３８】
【表１】
表１に示すように、正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率が５〜５０％である本発明電池（Ａ１）〜（Ａ４）は、容量維持率が高く、漏液電池数が０（零）であり、クラック発生電池数が０（零）である。これに対して、マンガン固溶率が２．５％である比較電池（Ｂ１）は、容量維持率が８０％と低く、２５サイクル目において１０個の電池のうちの５個に漏液が発生しており、またマンガン固溶率が６０％である比較電池（Ｂ２）は、１サイクル目の放電容量が８５と小さい。比較電池（Ｂ１）の容量維持率が低く、漏液電池数が多いのは、正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率が低過ぎたために、正極の酸素過電圧を充分に増大させることができなかったからである。また、比較電池（Ｂ２）の１サイクル目の放電容量が小さいのは、マンガンの固溶量が増加した分、正極活物質たるγ−オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少したためである。比較電池（Ｂ３）のクラック発生電池数が多いのは、γ−オキシ水酸化ニッケルにγ型二酸化マンガンが添加されていないために、正極の強度が低かったからである。比較電池（Ｂ４）の容量維持率が低いのは、γ型二酸化マンガンのトンネル状の空孔を有する結晶構造が崩壊したからであり、漏液電池数が１０と極めて多いのは、正極の酸素過電圧が極めて小さいためである。比較電池（Ｂ５）の１サイクル目の放電容量が小さいのは、正極の酸素過電圧が小さいために、正極側で酸素が発生して、活物質利用率が低下したからであり、また容量維持率が低く、漏液電池数が多いのも、正極の酸素過電圧が小さいために、充電時に正極側で酸素が発生したためである。
【００４０】
（実験２）
固溶体粉末にγ型二酸化マンガン粉末を添加する場合のγ型二酸化マンガン粉末の添加量について検討した。
【００４１】
正極の作製において、固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末とを、重量比９５：５に代えて、重量比９９．５：０．５、９９：１、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６５：３５及び６２．５：３７．５で、それぞれ混合したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、順に、電池（Ｘ１）〜（Ｘ７）を作製した。
【００４２】
各電池１０個について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の正極挿入時のクラック発生電池数、１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率及び２５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表２中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００４３】
【表２】
表２より、マンガン酸化物の粉末としてγ型二酸化マンガン粉末を使用する場合は、固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末との重量比が、９９：１〜６５：３５となるようにγ型二酸化マンガン粉末を添加する必要があることが分かる。
【００４５】
（実験３）
固溶体粉末に添加するマンガン酸化物の粉末の種類について検討した。
【００４６】
固溶体粉末に添加するマンガン酸化物の粉末として、γ型二酸化マンガン粉末に代えて、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、β型二酸化マンガン（β−ＭｎＯ2 ）（γ型二酸化マンガンを４５０°Ｃで焼成して作製したもの）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3)の各粉末を、それぞれ添加したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、順に、電池（Ｙ１）〜（Ｙ５）を作製した。固溶体粉末と各マンガン酸化物の粉末との重量比は、いずれも９５：５とした。
【００４７】
各電池１０個について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率、２５サイクル目の漏液電池数及び正極挿入時のクラック発生電池数を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表３中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ各電池１０個の容量維持率の平均値である。
【００４８】
【表３】
表３より、正極の強度を高めるためには、マンガン酸化物として、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及びγ型二酸化マンガンのいずれかを使用する必要があり、β型二酸化マンガン及び炭酸マンガンでは、正極の強度を高めることができないことが分かる。なお、電池（Ｙ４）及び（Ｙ５）については、正極挿入時のクラック発生電池数が極めて多かったために、漏液電池数については調べなかった。
【００５０】
（実験４）
固溶体粉末のニッケルの価数と電池特性の関係を調べた。
【００５１】
正極の作製において、水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、それぞれ１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ及び１６００ｍｌとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、電池Ｚ１〜Ｚ３を作製した。各電池に使用した固溶体粉末のニッケルの価数は、順に、３．３、３．４及び３．８であった。
【００５２】
各電池１０個について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率、２５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表４に示す。表４には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表４中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。なお正極挿入時のクラック発生電池数はいずれも０（零）であった。
【００５３】
【表４】
表４より、１サイクル目の放電容量が大きい電池を得るためには、正極活物質として満充電状態でのニッケルの価数が３．４〜３．８である固溶体粉末を使用することが好ましいことが分かる。なお、電池（Ｚ１）の漏液電池数が多いのは、固溶体中のオキシ水酸化ニッケルが、酸素過電圧の小さいβ型オキシ水酸化ニッケルであるためである。
【００５５】
【発明の効果】
充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したインサイドアウト型電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１ インサイドアウト型電池
１ 電池缶（正極外部端子）
２ 電池蓋（負極外部端子）
３ 絶縁パッキング
４ 負極集電棒
５ 円筒状の正極（ニッケル極）
６ 円筒状のセパレータフィルム
７ ゲル状負極（亜鉛極）
Claims (4)
- 筒状の正極の筒内に、セパレータを介して、亜鉛を活物質とする負極が配されており、且つ前記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、前記正極の活物質が、γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガンが、マンガンとニッケルとの総量に基づいて、５〜５０原子％固溶した固溶体粉末であり、当該固溶体粉末に、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）及びγ型二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のマンガン酸化物の粉末が添加されており、且つ前記正極が、前記固溶体粉末と、前記マンガン酸化物の粉末と、導電剤とを含む混合物を、加圧成型してなる成型体であることを特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
- 前記マンガン酸化物がγ型二酸化マンガンであり、且つ前記固溶体粉末とγ型二酸化マンガン粉末との重量比が、９９：１〜６５：３５である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
- γ型オキシ水酸化ニッケルの満充電状態でのニッケルの価数が３．４〜３．８である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
- 前記固溶体粉末が、さらに、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム及び希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶元素として含有している請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
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