JP2000277104A

JP2000277104A - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2000277104A
Application number: JP11082239A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】長期の充放電サイクルにわたり、放電容量が
維持され、かつ電解液が電池外部に漏出しにくい、信頼
性の高い密閉型アルカリ蓄電池を得る。【解決手段】マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶
したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする中空
状の正極５と、亜鉛、カドミウム、または水素吸蔵合金
を負極活物質とし、正極５の内側にセパレータ６を介し
て配置される負極７と、負極７内に挿入される負極集電
体４と、アルカリ水溶液からなる電解液と、正極５、負
極７、セパレータ６、負極集電体４、及び電解液を収納
する電極缶１，２とを備え、正極５、負極７、セパレー
タ６、負極集電体４、及び電解液が、正極缶１，２内の
容積の７５体積％以上を占める密閉型アルカリ蓄電池で
あり、正極５内にビニロン、レーヨン、コットン及びポ
リアミド等からなる吸湿性繊維が含有されていることを
特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型アルカリ蓄
電池に関するものであり、さらに詳細には外側に正極が
設けられ内側に負極が設けられたインサイドアウト型の
電池構造を有する密閉型アルカリ蓄電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型ア
ルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガン
が提案されている（例えば、特公昭４５−３５７０号公
報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ一次
電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガ
ンを混合したものが提案されている（特公昭４９−１１
４７４１号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは充放電サ
イクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後、
充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放
電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。

【０００４】また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低い
ために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解によ
る）が発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装
部材の接合部の密着性が低下して、電解液が外部に漏出
しやすい。また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混
合物を蓄電池用の正極活物質に用いると、その酸素過電
圧が低いために、二酸化マンガンを使用した場合と同様
に、電池内圧が上昇しやすくなり、電解液の漏洩が起こ
りやすい。

【０００５】上記問題を解消することができる密閉型ア
ルカリ蓄電池として、本出願人は、マンガン（Ｍｎ）を
固溶したオキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、負極
活物質として、亜鉛、カドミウムまたは水素吸蔵合金を
用いた密閉型アルカリ蓄電池を提案している（特開平１
０−２１４６２１号公報参照）。オキシ水酸化ニッケル
を正極活物質として用い、かつこのオキシ水酸化ニッケ
ルにマンガンを固溶させることにより酸素過電圧が高め
られ、この結果充電時における正極での酸素ガスの発生
が抑制され、充放電サイクルの長期にわたって電解液が
漏出しにくい、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池とす
ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いた場合、充放電
サイクルの経過に伴い、正極活物質であるオキシ水酸化
ニッケルの結晶内に電解液中の水が取り込まれる、いわ
ゆるドライアウトと呼ばれる現象が生じ、このため電池
の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する場合があっ
た。

【０００７】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、充放電サイクルの長期にわたり放電容量が高
く、かつ電解液が外部に漏出しにくく、信頼性の高い密
閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、マンガン（Ｍ
ｎ）を５〜５０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケ
ルを正極活物質とする中空状の正極と、亜鉛、カドミウ
ム、または水素吸蔵合金を負極活物質とし、正極の内側
にセパレータを介して配置される負極と、負極内に挿入
される負極集電体と、アルカリ水溶液からなる電解液
と、正極、負極、セパレータ、負極集電体、及び電解液
を収納する電極缶とを備え、正極、負極、セパレータ、
負極集電体、及び電解液が電極缶内の容積の７５体積％
以上を占める密閉型アルカリ蓄電池であり、正極内に吸
湿性繊維が含有されていることを特徴としている。

【０００９】本発明において用いる吸湿性繊維は、吸湿
性を有し、水分を保持することができるものであれば特
に限定されるものではないが、好ましくは吸湿性を有す
る高分子繊維が用いられる。特に好ましい具体例として
は、ビニロン（ポリビニルアルコール繊維）、レーヨ
ン、コットン及びポリアミドから選ばれる１種以上の繊
維もしくはこれらの繊維の２種以上を混抄した繊維が挙
げられる。

【００１０】本発明においては、正極内に吸湿性繊維が
含有されることにより、予め正極内に多くの電解液を含
有させることができる。このため、充放電サイクルの経
過に伴うドライアウトを緩和することができ、その結
果、充放電サイクルの経過に伴う電池の内部抵抗の上昇
を抑制でき、長期にわたり高い放電容量を得ることがで
きる。

【００１１】本発明においては、γ型オキシ水酸化ニッ
ケルにマンガンを固溶させている。一般に、水酸化ニッ
ケル内にマンガンを固溶させることにより、α型の水酸
化ニッケルが生成する。このα型の水酸化ニッケルは、
酸素過電圧（酸素発生電位−充電電位）が高く、副反応
（酸素発生）を伴わずに充電できる特徴を有する。本発
明では、このα型水酸化ニッケルの充電生成物であるγ
型オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を、正極活物質
として用いている。

【００１２】本発明においては、このγ型オキシ水酸化
ニッケルにマンガンを５〜５０重量％固溶させている。
マンガンの固溶量が５重量％より低くなると、充放電サ
イクル経過に伴い放電生成物である水酸化ニッケルの結
晶構造がα型からβ型へ変化するため、酸素過電圧が低
下し、充電時に正極側で酸素が発生しやすくなる。マン
ガンの固溶量が５０重量％を超えると、γ型オキシ水酸
化ニッケルの量が相対的に減少するために十分な放電容
量が得られない。マンガンの固溶量は、マンガン原料と
ニッケル原料の混合量を調整することにより調整するこ
とができる。このように所望のマンガンを固溶させたα
型水酸化ニッケルを製造し、これを酸化することにより
γ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。

【００１３】上述のように、正極活物質にγ型オキシ水
酸化ニッケルを用いると、充放電サイクルの経過に伴
い、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの結晶
内に電解液中の水が取り込まれ、いわゆるドライアウト
と呼ばれる現象が生じる。このドライアウトにより、電
池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する。しかしな
がら、本発明に従い、正極内に吸湿性繊維を含有させる
ことにより、予め正極内に多くの電解液を含ませること
ができるため、充放電サイクルの経過に伴うドライアウ
トを緩和することができる。その結果、充放電サイクル
の経過に伴う電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、長期に
わたり高い放電容量を得ることができる。

【００１４】本発明において、吸湿性繊維の含有量は、
γ型オキシ水酸化ニッケルに対して０．１〜３重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量
％である。０．１重量％より少ないと、吸湿性繊維によ
る電解液の保持が少なくなり、本発明の効果が十分に得
られない場合がある。また、３重量％を超えると、活物
質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が相対的に
少なくなるため、十分な放電容量が得られない場合があ
る。

【００１５】ここで、吸湿性繊維の含有量は、次式によ
り定義することができる。なお、式中、Ａは吸湿性繊維
の重量、Ｂはγ型オキシ水酸化ニッケルの重量である。吸湿性繊維の含有量（重量％）＝（Ａ／Ｂ）×１００吸湿性繊維の含有量は、正極を作製する際、γ型オキシ
水酸化ニッケルとの混合比を調整することにより自由に
調整することができる。

【００１６】吸湿性繊維の繊維径としては、０．５デニ
ール（１デニールは９０００ｍの長さの繊維が１ｇのと
きの繊維径を基準とする単位である。）〜５デニールで
あることが好ましい。繊維径が０．５デニール未満であ
ると、電解液を十分に含有できず、充放電サイクル経過
に伴う放電容量の低下を十分に抑制できない場合があ
る。また、繊維径が５デニールより大きいと、電解液を
過剰に入れる必要が生じるため、活物質の重量が減少
し、十分な放電容量が得られない場合がある。

【００１７】吸湿性繊維の長さとしては、０．５ｍｍ〜
１０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ
である。本発明において、正極活物質として用いるγ型
オキシ水酸化ニッケルのニッケル元素の価数は、３．４
〜３．８価であることが好ましい。ニッケル元素の価数
が３．４未満であると、酸素過電圧の低いβ型オキシ水
酸化ニッケルが生成するため、充電受け入れ性が低下
し、十分な電池容量が得られにくく、電解液の外部への
漏出が生じる場合がある。γ型オキシ水酸化ニッケルに
は、ニッケル元素の価数が３．８価よりも大きいものは
存在しない。従って、満充電した後、さらに充電を続け
ても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニ
ッケル元素の価数が３．８価を超えることはない。

【００１８】また、本発明においては、正極活物質であ
るγ型オキシ水酸化ニッケル中に、マンガン以外に、さ
らにアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イット
リウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム
（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる１種以
上の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶
されることにより、酸素過電圧をさらに上昇させること
ができるので、充電時に正極での酸素発生が生じにくく
なり、電池外部への電解液の漏出が生じにくくなる。こ
れらの元素の固溶量は、マンガンを含めた固溶量として
５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％より低
くなると、酸素過電圧を上昇させる効果が十分に得られ
なくなる場合があり、５０重量％を超えると、活物質量
が減少するため十分な放電容量が得られない場合があ
る。

【００１９】本発明においては、上記のようにマンガン
を固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質と
し、亜鉛、カドミウムまたは水素吸蔵合金を負極活物質
としている。従って、本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電
池、ニッケル−カドミウム蓄電池及びニッケル−水素蓄
電池等に適用される。本発明においては、α型水酸化ニ
ッケルの充電生成物であるγ型オキシ水酸化ニッケルを
正極活物質として用いているので、放電スタートが可能
な密閉型アルカリ蓄電池である。従って、製造後、充電
することなく放電させることができる。

【００２０】また、正極、負極、セパレータ、負極集電
体及び電解液が電極缶内の容積の７５体積％以上を占め
るように構成されているので、電池缶内に活物質を高密
度充填することが可能であり、高エネルギー密度の電池
とすることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００２２】〔実験例１〕この実験では、正極活物質で
あるγ型オキシ水酸化ニッケルに固溶させるマンガン量
及び正極に添加する繊維種と、充放電サイクルにおける
放電容量及び漏液電池数の関係について調べた。

【００２３】（実施例１）〔正極の作製〕ステップ１：水酸化ニッケルの作製硫酸ニッケル１５０ｇ、硫酸マンガン３９．１ｇを溶解
した１０００ｍｌの水溶液に攪拌しながら１Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して水溶液のｐＨを１１．０に
調整した。その後、攪拌しながら所定時間反応させた。
反応に伴いアルカリが消費され、ｐＨが低下するので、
アルカリ水溶液を適宜滴下してｐＨの低下を防止した。
この生成物を濾過、水洗、乾燥してマンガンを固溶させ
た水酸化ニッケルを作製した。この際の水酸化ニッケル
内のマンガン含有量をＩＣＰ（発光分析法）により定量
分析した結果、水酸化ニッケル中のＮｉ元素に対して元
素換算で２０重量％であった。

【００２４】ステップ２：酸化処理酸化剤である１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム５００
ｍｌと４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ
とを混合した水溶液を用意し、この水溶液を７５℃に加
熱した。この水溶液中に、上記ステップ１で作製したマ
ンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末を５０ｇ攪拌しな
がら投入し１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾
燥（６０℃）させ、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッ
ケルを作製した。得られた生成物について、マンガンの
固溶量をＩＣＰにより測定した結果、ステップ１で作製
した水酸化ニッケル中の固溶量と同量である２０重量％
であった。また、ニッケル元素の価数を鉄の２価／３価
酸化還元滴定測定法にて測定した結果、３．５であっ
た。

【００２５】なお、上記の例では、酸化剤として次亜塩
素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、過硫
酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）を酸化剤として用いた
場合でも、同様の処理が行えることを確認した。

【００２６】ステップ３：電極の作製上記ステップ２で得られたマンガンが固溶したγ型オキ
シ水酸化ニッケル粉末９０重量部と、ビニロン（長さ１
ｍｍ、繊維径１デニール）０．９重量部（γ型オキシ水
酸化ニッケルに対して１重量％）と、黒鉛粉末１０重量
部と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１２重量部と
を、らいかい機で３０分間混合し、加圧成型して、円筒
中空状の正極を作製した。この際の繊維の添加量は、γ
型オキシ水酸化ニッケルに対して１重量％である。

【００２７】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０
重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤と
してのアクリル酸樹脂１重量部と混合して、ゲル状の負
極を作製した。

【００２８】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、「インサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池
缶側が正極、電池蓋側が負極）で、ＡＡサイズの密閉型
アルカリ蓄電池である本発明電池Ａ１を作製した。電池
容量が正極容量によって規定されるようにするため、正
極と負極の電気化学的な容量を１：１．２とした（以下
の電池もすべてこれと同じ容量比にした）。

【００２９】図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を
示す断面図である。図１に示すように有底円筒状の正極
缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶
縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の
正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィ
ルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などか
ら密閉型アルカリ蓄電池が構成されている。正極缶１内
には、円筒状の正極５がその外周面を正極缶１の円筒部
の内周面に当接させて収納されている。正極５の内周面
には、セパレータ６がその外周面を当接させて収納され
ている。セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充
填されている。負極７の中央部には、負極集電棒４が挿
入されている。負極集電棒４はその上部を絶縁パッキン
グ３により支持されている。絶縁パッキング３は、正極
缶１と負極蓋２と電気的に絶縁している。正極缶１の上
方開口部は、負極蓋２により閉じられている。正極缶１
の開口部に絶縁パッキング３をはめ込み、その上に負極
蓋２を載せた後、正極缶の開口部の端を内側にかしめる
ことにより電池が密閉されている。

【００３０】上記電池構造において、電解液は正極５、
セパレータ６、負極７に含浸されている。本実施例にお
いては、正極５、負極７、セパレータ６、負極集電棒
（負極集電体）４、及び電解液が、正極缶１、負極蓋２
及び絶縁パッキング３から構成される電極缶内の容積の
８０体積％を占めるように構成されている。なお、以下
の電池もすべて本電池と同様８０体積％を占めるように
構成されている。

【００３１】なお、図１に示す電池においては、円筒状
の正極を用いているが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、電池の形状に合わせて、角筒状など、中空状
であればその形状を特に限定されるものではない。

【００３２】（実施例２）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ１において、硫酸マンガンの溶解量を
表１のように変化させ、マンガン固溶量の異なる水酸化
ニッケルを作製したこと以外は、（実施例１）と同様に
して本発明電池Ａ２〜Ａ７を作製した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例３）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種をレーヨ
ンに変えたこと以外は、上記（実施例１）と同様にし
て、本発明電池Ｂ１を作製した。なお、使用した繊維の
長さは１ｍｍであり、繊維径は１デニールである。以下
使用する他の繊維種も同様の長さ及び径のものを用い
た。

【００３５】（実施例４）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種をコット
ンに変えたこと以外は、上記（実施例１）と同様にし
て、本発明電池Ｂ２を作製した。

【００３６】（実施例５）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種をポリア
ミド（ナイロン）に変えたこと以外は、上記（実施例
１）と同様にして、本発明電池Ｂ３を作製した。

【００３７】（実施例６）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種としてビ
ニロンとレーヨンの２種とし、それぞれの添加量をビニ
ロン繊維：０．５重量％、レーヨン繊維：０．５重量％
としたこと以外は、上記（実施例１）と同様にして、本
発明電池Ｂ４を作製した。

【００３８】（実施例７）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種をビニロ
ン、レーヨン及びポリアミド（ナイロン）とし、それぞ
れの添加量を各０．３重量％に変えたこと以外は、上記
（実施例１）と同様にして、本発明電池Ｂ５を作製し
た。

【００３９】（実施例８）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種をビニロ
ン、レーヨン、コットン及びポリアミド（ナイロン）と
し、それぞれの添加量をビニロン繊維：０．３重量％と
し、残りの各繊維を０．２重量％に変えたこと以外は、
上記（実施例１）と同様にして、本発明電池Ｂ６を作製
した。

【００４０】（実施例９）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、添加する繊維種をビニロ
ンとレーヨンが等量混抄された繊維に変えたこと以外
は、上記（実施例１）と同様にして、本発明電池Ｂ７を
作製した。添加量は、（実施例１）と同様に０．９重量
部（１重量％）とした。

【００４１】（比較例１）二酸化マンガン粉末１００重
量部と、黒鉛粉末１５重量部と、ポリエチレン樹脂５重
量部とを混合し、さらにこれに２８重量％の水酸化カリ
ウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、正極を作
製した。この正極を使用したこと以外は実施例１と同様
にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｘを作製した。

【００４２】（比較例２）２４重量％の硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌと、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液１５００ｍｌとを、４４重量％の水酸化カリウム
水溶液２０００ｍｌに滴下混合した後、１時間徐冷し
た。次いで、生成した沈殿物を濾過、水洗し、９０℃で
乾燥して、正極活物質としての酸化ニッケル粉末を作製
した。

【００４３】上記酸化ニッケル粉末５０重量部と、二酸
化マンガン粉末３０重量部と、黒鉛粉末１５重量部と、
ポリエチレン樹脂５重量部とを混合し、さらにこれに２
８重量％の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、加
圧成型して、正極を作製した。この正極を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｙ
を作製した。

【００４４】（比較例３）上記（実施例１）の〔正極の
作製〕のステップ３において、繊維種を添加せず、３０
重量％水酸化カリウム水溶液を１０重量部としたこと以
外は、上記実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電
池Ｚを作製した。なお、３０重量％水酸化カリウム水溶
液量を実施例１と同量（１２重量部）とした場合、円筒
中空状に成型できなかった。

【００４５】（各電池の種々の充放電サイクルにおける
放電容量及び漏液発生電池個数）正極活物質が異なる上
記１７種の密閉型アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ７、電池Ｂ１
〜Ｂ７、及び比較電池Ｘ、Ｙ、Ｚについて、１００ｍＡ
で電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで
電池電圧が１．９５Ｖに達するまで充電を行う工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行った。各電池そ
れぞれ１０個について、１サイクル目、１０サイクル目
及び３０サイクル目での放電容量及び漏液発生電池個数
を調べた。結果を表２に示す。

【００４６】表２において、１サイクル目の放電容量
は、電池Ａ１の放電容量を１００とした相対値で示して
いる。また、各充放電サイクル経過後の放電容量は、各
電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であ
り、電解液が漏出しなっかた電池の放電容量の平均値で
ある。

【００４７】また、漏液電池数は、３０サイクル後に電
解液が漏出した電池の個数であり、試験を行った電池の
個数（１０）を分母とし、分数の分子が「電解液が漏出
した漏液電池の個数」を表している。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２に示すＡ１〜Ａ７の結果から、正極活
物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルへのマンガン固溶
量が、５〜５０重量％の範囲内である電池Ａ１、Ａ３〜
Ａ６において、充放電サイクル経過後も放電容量が高
く、電解液の漏液電池数が０であることがわかる。電池
Ａ２においては、マンガンの固溶量が少ないため酸素過
電圧を十分に上げることができず、正極からの酸素発生
に伴う電池内圧上昇により、漏液電池の割合が増加した
ものと思われる。電池Ａ７においては、マンガンの固溶
量が多いため、活物質であるオキシ水酸化ニッケルの量
が減少し、初期より十分な放電容量が得られなかったも
のと思われる。

【００５０】また、電池Ａ１及び電池Ｂ１〜Ｂ３の結果
から、正極内にビニロン以外の他の吸湿性繊維を添加す
ることによっても、充放電サイクル経過後も放電容量が
高く、漏液電池が認められないことがわかる。また、本
発明電池Ｂ４〜Ｂ６の結果から、複数の繊維種を混合し
て用いた場合にも同様の結果が得られることがわかる。
また、本発明電池Ｂ７の結果から、複数の種類を混抄し
た繊維を用いた場合にも同様の効果が認められることが
わかる。

【００５１】一方、比較電池Ｘ及びＹにおいては、充放
電サイクルの経過に従い、放電容量が低下し、さらに漏
液電池数も増加した。放電容量の低下の要因は、いわゆ
るドライアウトによるものと考えられる。また、漏液電
池数が増加した要因は、正極活物質として、マンガンの
固溶されたγ型オキシ水酸化ニッケルを用いなかったの
で、酸素過電圧が低く、充電時に酸素ガスが発生し、電
池内部圧力が増加したためと考えられる。

【００５２】比較電池Ｚにおいては、サイクルを経過し
ても漏液電池は認められなかったものの、放電容量が低
下した。これは、正極内でのドライアウトが原因である
と思われる。

【００５３】〔実験２〕この実験では、正極活物質に添
加する繊維の添加量と、サイクル経過に伴う放電容量及
び漏液電池数の関係を調べた。

【００５４】上記（実施例１）の〔正極の作製〕のステ
ップ３において、ビニロン繊維の添加量を０．００９重
量部、０．０４５重量部、０．０９重量部、０．２７重
量部、０．４５重量部、２．７重量部、４．５重量部と
変化させて正極活物質を作製した。それぞれの繊維の添
加量は、γ型オキシ水酸化ニッケルに対して０．０１重
量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．３重量％、
０．５重量％、３重量％、５重量％である。また、この
際の３０重量％水酸化カリウム水溶液添加量を、それぞ
れ１０重量部、１１重量部、１２重量部、１２重量部、
１２重量部、１３重量部、１３重量部とした。

【００５５】次に、上記正極材料を用いて、上記（実施
例１）と同様にして、電池Ｃ１〜電池Ｃ７を作製した。
電池Ａ１及び電池Ｃ１〜電池Ｃ７について、上記〔実験
１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、その際の
１サイクル目、１０サイクル目の放電容量、３０サイク
ル目の放電容量、及び漏液電池数を調べた。結果を表３
に示す。

【００５６】表３において、１サイクル目の放電容量
は、電池Ａ１の放電容量を１００とした相対値で示して
いる。また、各充放電サイクル経過後の放電容量は、各
電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であ
り、電解液が漏出しなっかた電池の放電容量の平均値で
ある。

【００５７】また、漏液電池数は、３０サイクル後に電
解液が漏出した電池の個数であり、試験を行った電池の
個数（１０）を分母とし、分数の分子が「電解液が漏出
した漏液電池の個数」を表している。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３に示す結果から明らかなように、吸湿
性繊維の添加量としては、γ型オキシ水酸化ニッケルに
対して０．１〜３重量％が好ましく、特に好ましくは
０．１〜１重量％であることがわかる。

【００６０】上記実験２では、ビニロン繊維について行
っているが、その他のレーヨン、コットン及びポリアミ
ド（ナイロン）の繊維においても同様の結果が確認され
ている。

【００６１】〔実験３〕この実験では、吸湿性繊維の繊
維径とサイクル経過に伴う放電容量及び漏液電池数の関
係を調べた。

【００６２】上記（実施例１）の〔正極の作製〕のステ
ップ３で、繊維径が０．０５、０．１、０．３、０．
５、３、５、６、８デニールと異なるビニロン繊維（長
さ１ｍｍ）を添加した正極を作製した。この際の３０重
量％水酸化カリウム水溶液の添加量は、それぞれ１０重
量部、１１重量部、１１重量部、１２重量部、１２重量
部、１２重量部、１３重量部、１４重量部とした。

【００６３】次いで、上記（実施例１）と同様にして、
電池Ｄ１〜電池Ｄ８を作製した。次いで、〔実験１〕で
作製した電池Ａ１、及び電池Ｄ１〜電池Ｄ８について、
上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行
い、その際の１サイクル目、１０サイクル目の放電容
量、及び３０サイクル目の放電容量、並びに漏液電池数
を調べた。結果を表４に示す。

【００６４】表４において、１サイクル目の放電容量
は、電池Ａ１の放電容量を１００とした相対値で示して
いる。また、各充放電サイクル経過後の放電容量は、各
電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であ
り、電解液が漏出しなっかた電池の放電容量の平均値で
ある。

【００６５】また、漏液電池数は、３０サイクル後に電
解液が漏出した電池の個数であり、試験を行った電池の
個数（１０）を分母とし、分数の分子が「電解液が漏出
した漏液電池の個数」を表している。

【００６６】

【表４】

【００６７】表４の結果から明らかなように、吸湿性繊
維の繊維径としては、０．５〜５デニールが特に好まし
いことがわかる。上記実験３では、ビニロン繊維につい
て検討しているが、その他のレーヨン、コットン及びポ
リアミド（ナイロン）繊維においても同様の傾向が確認
されている。

【００６８】〔実験４〕この実験では、正極活物質であ
るγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル元素の価数と放
電容量及び漏液電池数との関係を調べた。

【００６９】上記（実施例１）の〔正極の作製〕のステ
ップ２において、酸化剤である１０重量％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液の量を、５００ｍｌから、４００ｍｌ、
４５０ｍｌ及び６５０ｍｌと変化させてγ型オキシ水酸
化ニッケルを作製した。この時のニッケルの元素の数
は、それぞれ３．３、３．４、３．８であった。次に、
上記正極活物質を用いて、上記（実施例１）と同様にし
て、電池Ｅ１〜Ｅ３を作製した。これらの電池につい
て、上記と同様に充放電サイクル試験を行い、その結果
を表５に示した。

【００７０】表５において、１サイクル目の放電容量
は、電池Ａ１の放電容量を１００とした相対値で示して
いる。また、各充放電サイクル経過後の放電容量は、各
電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であ
り、電解液が漏出しなっかた電池の放電容量の平均値で
ある。

【００７１】また、漏液電池数は、３０サイクル後に電
解液が漏出した電池の個数であり、試験を行った電池の
個数（１０）を分母とし、分数の分子が「電解液が漏出
した漏液電池の個数」を表している。

【００７２】

【表５】

【００７３】表５に示す結果から明らかなように、正極
活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの価数が３．４
〜３．８の電池Ａ１及び電池Ｅ２、Ｅ３において、充放
電サイクル経過に伴う放電容量の低下が少なく、漏液電
池が認められなかった。一方、電池Ｅ１では、酸素過電
圧が低いβ型オキシ水酸化ニッケルが生成するため、十
分な放電容量が得られず、電解液の外部への漏液が発生
したと考えられる。これらのことから、γ型オキシ水酸
化ニッケルのニッケル元素の価数は、３．４〜３．８が
好ましいことがわかる。

【００７４】〔実験５〕この実験では、密閉型アルカリ
蓄電池の正極活物質である水酸化ニッケルへの固溶元素
と、充放電サイクル経過に伴う放電容量及び漏液電池数
の関係を調べた。

【００７５】（実施例５−１）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硫酸アルミニウムを８０．１ｇ添加したこと
以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｆ１を作製し
た。このときのマンガン及びアルミニウムの固溶量をＩ
ＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル元素に対してそれぞれ１０重量
％であり、マンガンとアルミニウムの総固溶量はニッケ
ル元素に対して、２０重量％であった。

【００７６】（実施例５−２）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硫酸コバルトを１６．６ｇ添加したこと以外
は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｆ２を作製した。こ
のときのマンガン及びコバルトの固溶量をＩＣＰ（発光
分析）により定量分析した結果、オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル元素に対してそれぞれ１０重量％であり、
マンガンとコバルトの総固溶量はニッケル元素に対し
て、２０重量％であった。

【００７７】（実施例５−３）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硫酸イットリウムを４３．４ｇ添加したこと
以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｆ３を作製し
た。このときのマンガン及びイットリウムの固溶量をＩ
ＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル元素に対してそれぞれ１０重量
％であり、マンガンとイットリウムの総固溶量はニッケ
ル元素に対して、２０重量％であった。

【００７８】（実施例５−４）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硫酸イッテルビウムを２８．４ｇ添加したこ
と以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｆ４を作製し
た。このときのマンガン及びイッテルビウムの固溶量を
ＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、オキシ水
酸化ニッケル中のニッケル元素に対してそれぞれ１０重
量％であり、マンガンとイッテルビウムの総固溶量はニ
ッケル元素に対して、２０重量％であった。

【００７９】（実施例５−５）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硝酸エルビウムを１６．８ｇ添加したこと以
外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｆ５を作製した。
このときのマンガン及びエルビウムの固溶量をＩＣＰ
（発光分析）により定量分析した結果、オキシ水酸化ニ
ッケル中のニッケル元素に対してそれぞれ１０重量％で
あり、マンガンとエルビウムの総固溶量はニッケル元素
に対して、２０重量％であった。

【００８０】（実施例５−６）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硫酸ガドリニウムを３０．０ｇ添加したこと
以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｆ６を作製し
た。このときのマンガン及びガドリニウムの固溶量をＩ
ＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル元素に対してそれぞれ１０重量
％であり、マンガンとガドリニウムの総固溶量はニッケ
ル元素に対して、２０重量％であった。

【００８１】（実施例５−７）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硫酸イットリウムを２０．５ｇ、硝酸エルビ
ウムを７．９ｇ添加したこと以外は、〔実験１〕と同様
にして、電池Ｆ７を作製した。このときの固溶元素の固
溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、オ
キシ水酸化ニッケル中のニッケル元素に対してマンガン
は１０重量％、イットリウム及びエルビウムはそれぞれ
５重量％であり、マンガン、イットリウム及びエルビウ
ムの総固溶量はニッケル元素に対して、２０重量％であ
った。

【００８２】（実施例５−８）〔実験１〕の〔正極の作
製〕のステップ１において、水槽内に硫酸マンガンを１
７．４ｇ、硝酸エルビウムを表６に示す添加量のように
添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｇ
１〜Ｇ５を作製した。このときのエルビウムの固溶量及
びマンガンとエルビウムの総固溶量をＩＣＰ（発光分
析）により定量分析した結果を表６に示す。Ｆ５の条件
についても併せて示す。

【００８３】

【表６】

【００８４】上記の固溶元素の異なる１２種の電池につ
いて、実施例１と同様の試験条件にて、１サイクル目、
１０サイクル目及び３０サイクル目の放電容量と、３０
サイクル目の漏液電池数を調べた。この結果を表７に示
す。

【００８５】〔実験１〕での電池Ａ１の結果も併せて表
７に示す。１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の放電
容量を１００とした指数で示している。

【００８６】

【表７】

【００８７】電池Ａ１、及び電池Ｆ１〜電池Ｆ７の結果
から、水酸化ニッケルにマンガン以外にＡｌ、Ｃｏ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄの元素を同時に１種以上固溶させ
ても、マンガンのみを固溶させた場合と同様の効果が得
られることがわかる。

【００８８】また、電池Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５の結果より、
正極活物質へのマンガン以外の元素の固溶量として、マ
ンガンを含めた固溶量が５重量％〜５０重量％の電池に
おいて、初期の放電容量が高く、充放電サイクルを経過
しても漏液電池が認められないことがわかる。電池Ｇ５
では、ニッケル以外の元素の固溶量が多いために、活物
質であるオキシ水酸化ニッケルの量が減少し、初期より
十分な放電容量が得られなかったものと思われる。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、長期の充放電サイクル
にわたり、放電容量が維持され、かつ電解液が電池外部
に漏出しにくい、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池と
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う密閉型アルカリ蓄電池の一実施例
を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極缶２…負極蓋３…絶縁パッキング４…負極集電棒５…正極６…セパレータ７…負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA00 AA04 BB02 BB04 BB32 BC02 BD02 BD04 5H016 AA02 EE01 EE09 HH01 HH13 5H028 AA01 AA06 AA07 CC17 EE01 EE06 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶
したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする中空
状の正極と、亜鉛、カドミウム、または水素吸蔵合金を
負極活物質とし、前記正極の内側にセパレータを介して
配置される負極と、前記負極内に挿入される負極集電体
と、アルカリ水溶液からなる電解液と、前記正極、負
極、セパレータ、負極集電体、及び電解液を収納する電
極缶とを備え、前記正極、負極、セパレータ、負極集電
体、及び電解液が前記電極缶内の容積の７５体積％以上
を占める密閉型アルカリ蓄電池において、前記正極内に吸湿性繊維が含有されていることを特徴と
する密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】前記吸湿性繊維が、ビニロン、レーヨ
ン、コットン及びポリアミドから選ばれる１種以上の繊
維もしくはこれらの繊維の２種以上を混抄した繊維であ
る請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】前記吸湿性繊維の含有量は、γ型オキシ
水酸化ニッケルに対して０．１〜３重量％である請求項
１または２に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】前記吸湿性繊維の繊維径が、０．５〜５
デニールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の密
閉型アルカリ蓄電池。
【請求項５】前記γ型オキシ水酸化ニッケルのニッケ
ル元素の価数が３．４〜３．８価である請求項１〜４の
いずれか１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項６】前記γ型オキシ水酸化ニッケル内には、
マンガン以外に、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、
エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ば
れた１種以上の元素がＭｎを含めて、５〜５０重量％固
溶されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。