JP3728143B2 - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタートの蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことができる蓄電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されている（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。
【０００４】
このような問題を解消し得る正極活物質として、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。しかしながら、このような密閉型アルカリ蓄電池においては、さらに放電容量を高めることが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質を成形した中空状の正極と、正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、正極、負極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であり、γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを固溶しており、かつ正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 に規定されている。正極成形体の密度が２．５ｇ／ｃｍ3 より小さいと、正極成形体の強度が弱くなり、電池缶内へ正極成形体を挿入する際にクラックが生じて挿入が困難となる。また、正極成形体の密度が３．５ｇ／ｃｍ3 より大きくなると、正極成形体内部への電解液の浸透が困難になるため、充放電サイクルを経過するに伴い、放電容量の低下を生じる。正極成形体の密度は、成形時のプレス圧を調整することにより変化させることができる。正極成形体の密度は、正極成形体の寸法から体積を算出するとともに、正極成形体の重量を測定して、以下の式により求めることができる。
【０００８】
正極成形体の密度＝（正極成形体の重量）／（正極成形体の体積）
本発明において正極活物質として用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶している。マンガンの固溶量は以下の式により定義される。
【０００９】
マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１００
マンガンの固溶量が５重量％未満になると、充放電サイクルの経過に伴い、オキシ水酸化ニッケルの放電生成物である水酸化ニッケルの結晶構造が、α型からβ型へ変化するため、酸素過電圧（酸素発生電位−充電電位）が低下し、充電時に正極側で酸素が発生しやすくなる傾向にある。一方、固溶量が５０重量％を超えると、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が減少するため、十分な放電容量を得ることが困難になる。マンガンの固溶量は、マンガンの原料とニッケル原料の混合割合を変化させることにより、調整することができる。
【００１０】
本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すなわち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ましい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従って、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価数が３．８価を超えることはない。
【００１１】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得られる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加量により調整することができる。
【００１２】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルには、マンガン以外に、さらにアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧をさらに高めることができる。これらの元素の固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好ましい。なお、この固溶量は以下の式により定義される。
【００１３】
他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１００また、本発明においては、正極、負極、セパレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占めることが好ましい。これにより、電池缶内における活物質の充填量を高めることができ、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返した際に電解液が外部へ漏出するのを防止することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
〔実験１〕
この実験１では、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルを成形した正極の密度とクラック発生率、初期容量、充放電サイクル経過に伴う放電容量、及び漏液電池発生数の関係を調べた。
【００１６】
（実施例１）
〔正極の作製〕
ステップ１：水酸化ニッケルの作製
１．４Ｍの硫酸ニッケル水溶液５００ｍｌ、０．３７Ｍの硫酸マンガン水溶液５００ｍｌ、及び３０重量％アンモニア水溶液１．９Ｌを１時間混合した。この溶液に、温度を３０℃に保持しながら、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して攪拌し、反応溶液のｐＨを１１．０の一定値となるように保持して８時間反応させた。そして、この生成物をろ過、水洗し、６０℃で乾燥してマンガンを固溶させたα型の水酸化ニッケルを作製した。この際、α型水酸化ニッケル内のマンガン固溶量をＩＣＰ（発光分析法）により定量分析した結果、２０重量％であった。
【００１７】
ステップ２：酸化処理
酸化剤である１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム１４５０ｍｌと４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌとを混合した水溶液を用意し、この水溶液を８０℃に加熱した。この水溶液中に、上記ステップ１で作製したマンガンを固溶したα型水酸化ニッケル粉末を１００ｇ攪拌しながら投入し、１時間反応させた。その後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して、活物質であるマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを作製した。得られた生成物について、マンガンの固溶量をＩＣＰにより定量分析した結果、ステップ１で作製したα型水酸化ニッケル中の固溶量と同量で、２０重量％であった。また、鉄の２価／３価酸化還元滴定測定法により、生成物のニッケル原子の価数を測定した結果、３．５であった。
【００１８】
なお、上記の例では、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、他に過硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）を酸化剤として用いた場合でも、同様の処理が行えることを確認した。
【００１９】
ステップ３：電極の作製
上記ステップ２で得られたγ型オキシ水酸化ニッケル粉末１００重量部と黒鉛粉末１０重量部と３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間混合し、得られた正極合剤２．９ｇをプレス圧３．７ｔｏｎ／ｃｍ2 で加圧成形して、外径１３．３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１３ｍｍの円筒中空状の正極成形体ａ１を作製した。電極ａ１の体積は０．９７８ｃｍ3 であり、正極Ａ１の重量は２．９ｇであったので、正極成形体ａ１の密度は３．０ｇ／ｃｍ3 となる。なお、電池の作製においては、この円筒中空状の正極成形体を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空状正極として使用した。
【００２０】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２１】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。なお、放電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、負極、正極、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００２２】
図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２３】
正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させて設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることによりなされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池において、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング３から構成される。
【００２４】
なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池においては中空状正極として円筒状の正極を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角筒状などの中空状正極であってもよい。
【００２５】
（実施例２）
上記〔正極の作製〕のステップ３において、正極成形体を作製する際の正極合剤の重量及びプレス圧を表１に示すように変化させて、円筒中空状の正極成形体ａ２〜ａ７を作製した。正極成形体の外径、内径及び高さは、正極成形体ａ１と同じ寸法とした。
【００２６】
【表１】
【００２７】
次に、正極成形体ａ２〜ａ７を用い、上記実施例２と同様にして、電池Ａ２〜Ａ７を作製した。
（比較例１）
二酸化マンガン粉末９０．５重量部と、黒鉛粉末４．５重量部と、４０重量％水酸化カリウム水溶液５重量部とを混合し、得られた正極合剤を用いて、密度３．０５ｇ／ｃｍ3 の正極成形体を作製した。この正極成形体を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較電池Ｘを作製した。
【００２８】
〔各電池の充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電池発生個数〕
上記電池Ａ１〜Ａ７及び比較電池Ｘについて、１００ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡの電流で電池電圧が１．９５Ｖ（比較電池Ｘについては１．６５Ｖ）に達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、各電池の５サイクル目及び２０サイクル目における放電容量及び漏液電池発生数を調べた。各電池それぞれ１０個について、放電容量及び漏液電池発生数を調べた。
【００２９】
この結果を表２に示す。表２中の５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、表２中の漏液電池発生数は２０サイクル目の測定値であり、充放電サイクル試験を行った電池の個数（１０）を分母とし、分数の分子が「電解液が漏出した漏液電池の個数」を表している。
【００３０】
また、表２には、正極成形体を電池缶内に挿入する際に生じたクラックの発生率を併せて示している。クラック発生率は、以下の式で定義される。
クラック発生率（％）＝（クラックが生じた正極成形体の個数）／（作製した正極成形体の個数）×１００
【００３１】
【表２】
【００３２】
正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 である電池Ａ１及びＡ３〜Ａ６においては、充放電サイクルを経過しても放電容量の低下が小さく、電解液が外部に漏出していないことがわかる。正極成形体の密度が本発明の範囲よりも低い電池Ａ２においては、正極成形体を電池缶内に挿入する際のクラック発生率が大きく、電池の作製が困難であることがわかる。また、正極成形体密度が３．７ｇ／ｃｍ3 である電池Ａ７においては、放電容量が若干低くなっていることがわかる。また、電池Ｘでは、正極活物質として、二酸化マンガンを使用しているため、充放電サイクルの経過に伴い放電容量が減少していることがわかる。
以上の結果から、正極成形体の密度としては、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 であることが好ましいことがわかる。
【００３３】
〔実験２〕
この実験２では、正極活物質に固溶されるマンガンの含有量と、充放電サイクル経過に伴う放電容量及び漏液電池発生数との関係を調べた。
【００３４】
上記〔実験１〕の（実施例１）のステップ１において、硫酸ニッケル水溶液に同時に添加する硫酸マンガン水溶液の濃度を表３に示すように変化させ、マンガンを固溶した水酸化ニッケルを作製した。なお、表３には本発明電池Ａ１の条件もあわせて示す。得られた水酸化ニッケルを〔実験１〕のステップ２と同様の方法で酸化処理し、γ型オキシ水酸化ニッケルを作製した。得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのマンガン含有量をＩＣＰにより測定し、マンガン固溶量を表３に示した。
【００３５】
次に、これらのγ型オキシ水酸化ニッケルを用いて、上記〔実験１〕の（実施例１）と同様にして正極成形体を作製し、この正極成形体を用いて電池Ｂ１〜Ｂ７を作製した。なお、正極成形体の密度は、すべて３．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３６】
【表３】
【００３７】
上記電池Ａ１及び電池Ｂ１〜Ｂ７について、上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、その際の１サイクル目、５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量、及び漏液電池発生数を調べた。各電池それぞれ１０個について放電容量及び漏液電池発生数を調べた。
【００３８】
得られた結果を表４に示す。各電池の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示している。また５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示しており、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、漏液電池発生数は２０サイクル目の測定値である。表４には、正極成形体を電池缶内に挿入した際のクラック発生率も併せて示している。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４に示す結果から明らかなように、電池Ａ１及び電池Ｂ２〜Ｂ６においては、初期の放電容量が高く、充放電サイクルを経過しても放電容量は維持されており、漏液電池は認められなかった。
【００４１】
一方、電池Ｂ１においては、充放電サイクルを経過しても放電容量は維持されるが、漏液電池発生数が高くなっている。これは、γ型オキシ水酸化ニッケル内のマンガン固溶量が少ないため、酸素過電圧の上昇が不十分であったためと考えられる。また、電池Ｂ７においては、マンガンの固溶量が多いため、充放電サイクルを経過しても放電容量は維持されるが、初期の段階から十分な放電容量が得られていない。
以上のことから、マンガン固溶量としては、５〜５０重量％が好ましいことがわかる。
【００４２】
〔実験３〕
この実験３では、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル原子の価数と放電容量及び漏液電池発生数の関係を調べた。
【００４３】
上記〔実験１〕の（実施例１）のステップ２で、酸化剤である１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１４５０ｍｌから、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、１６００ｍｌと変化させて正極活物質を作製した。得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケルの価数は、鉄の２価／３価酸化還元滴定法により測定した結果、それぞれ３．３、３．４、３．８であった。
【００４４】
次いで、上記の正極活物質を用いて、上記（実施例１）と同様にして正極成形体を作製し、電池Ｃ１〜Ｃ３を作製した。なお、得られた正極成形体の密度は、いずれも３．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４５】
上記電池Ａ及び電池Ｃ１〜Ｃ３について、上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、その際の１サイクル目及び２０サイクル目の放電容量、及び漏液電池発生率を調べた。
【００４６】
その結果を表５に示す。表５中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示しており、また、２０サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示しており、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、正極成形体を電池缶内に導入した際のクラック発生率を表５に併せて示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
表５に示すように、電池Ａ１及び電池Ｃ２及びＣ３においては、充放電サイクル経過に伴う放電容量が高く、電解液の漏出は認められなかった。しかしながら、電池Ｃ１においては、初期の放電容量が低くなっていた。これは、正極活物質中のニッケル原子の価数が低いため、十分な電池容量が得られなかったことによるものと考えられる。従って、正極活物質としてのγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、３．４〜３．８の範囲内が好ましいことがわかる。
【００４９】
〔実験４〕
この実験４では、マンガン以外の元素のγ型オキシ水酸化ニッケルへの固溶と、初期容量、充放電サイクル経過に伴う放電容量、及び漏液電池発生率の関係を調べた。
【００５０】
（実施例３）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００４９Ｍの硫酸エルビウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ１を作製した。このときのエルビウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、エルビウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５１】
（実施例４）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００４８Ｍの硫酸イッテルビウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ２を作製した。このときのイッテルビウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、イッテルビウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５２】
（実施例５）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００９２Ｍの硫酸イットリウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ３を作製した。このときのイットリウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、イットリウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５３】
（実施例６）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００５２Ｍの硫酸ガドリニウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ４を作製した。このときのガドリニウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、ガドリニウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５４】
（実施例７）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．０３０Ｍの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ５を作製した。このときのアルミニウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、アルミニウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５５】
（実施例８）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００１４Ｍの硫酸コバルト水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ６を作製した。このときのコバルト及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、コバルトの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５６】
（実施例９）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００２５Ｍの硫酸エルビウム水溶液５００ｍｌ及び０．００４６Ｍの硫酸イットリウム５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ７を作製した。このときのエルビウム、イットリウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、エルビウム及びイットリウムの固溶量はそれぞれ０．５重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５７】
上記実施例３〜９において、得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル原子の価数はいずれも３．５であり、これらを用いて得られた正極成形体の密度はいずれも３．０ｇ／ｃｍ3 であった。上記の固溶元素の異なる７種の電池Ｄ１〜Ｄ７について、〔実験１〕と同様の条件にて充放電サイクル試験を行い、その際の５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量、及び漏液電池発生率を調べた。放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
表６に示すように、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガン以外の元素として、エルビウム、イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、アルミニウム及びコバルトから選ばれる１種以上の元素が固溶された場合においても、充放電サイクルの長期にわたり、放電容量の低下が小さく、電解液の外部への漏出が認められないことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…正極缶
２…負極蓋
３…絶縁パッキング
４…負極集電棒
５…正極
６…セパレータ
７…ゲル状負極
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタートの蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことができる蓄電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されている（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。
【０００４】
このような問題を解消し得る正極活物質として、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。しかしながら、このような密閉型アルカリ蓄電池においては、さらに放電容量を高めることが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質を成形した中空状の正極と、正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、正極、負極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であり、γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを固溶しており、かつ正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 に規定されている。正極成形体の密度が２．５ｇ／ｃｍ3 より小さいと、正極成形体の強度が弱くなり、電池缶内へ正極成形体を挿入する際にクラックが生じて挿入が困難となる。また、正極成形体の密度が３．５ｇ／ｃｍ3 より大きくなると、正極成形体内部への電解液の浸透が困難になるため、充放電サイクルを経過するに伴い、放電容量の低下を生じる。正極成形体の密度は、成形時のプレス圧を調整することにより変化させることができる。正極成形体の密度は、正極成形体の寸法から体積を算出するとともに、正極成形体の重量を測定して、以下の式により求めることができる。
【０００８】
正極成形体の密度＝（正極成形体の重量）／（正極成形体の体積）
本発明において正極活物質として用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶している。マンガンの固溶量は以下の式により定義される。
【０００９】
マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１００
マンガンの固溶量が５重量％未満になると、充放電サイクルの経過に伴い、オキシ水酸化ニッケルの放電生成物である水酸化ニッケルの結晶構造が、α型からβ型へ変化するため、酸素過電圧（酸素発生電位−充電電位）が低下し、充電時に正極側で酸素が発生しやすくなる傾向にある。一方、固溶量が５０重量％を超えると、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が減少するため、十分な放電容量を得ることが困難になる。マンガンの固溶量は、マンガンの原料とニッケル原料の混合割合を変化させることにより、調整することができる。
【００１０】
本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すなわち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ましい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従って、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価数が３．８価を超えることはない。
【００１１】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得られる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加量により調整することができる。
【００１２】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルには、マンガン以外に、さらにアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧をさらに高めることができる。これらの元素の固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好ましい。なお、この固溶量は以下の式により定義される。
【００１３】
他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１００また、本発明においては、正極、負極、セパレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占めることが好ましい。これにより、電池缶内における活物質の充填量を高めることができ、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返した際に電解液が外部へ漏出するのを防止することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
〔実験１〕
この実験１では、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルを成形した正極の密度とクラック発生率、初期容量、充放電サイクル経過に伴う放電容量、及び漏液電池発生数の関係を調べた。
【００１６】
（実施例１）
〔正極の作製〕
ステップ１：水酸化ニッケルの作製
１．４Ｍの硫酸ニッケル水溶液５００ｍｌ、０．３７Ｍの硫酸マンガン水溶液５００ｍｌ、及び３０重量％アンモニア水溶液１．９Ｌを１時間混合した。この溶液に、温度を３０℃に保持しながら、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して攪拌し、反応溶液のｐＨを１１．０の一定値となるように保持して８時間反応させた。そして、この生成物をろ過、水洗し、６０℃で乾燥してマンガンを固溶させたα型の水酸化ニッケルを作製した。この際、α型水酸化ニッケル内のマンガン固溶量をＩＣＰ（発光分析法）により定量分析した結果、２０重量％であった。
【００１７】
ステップ２：酸化処理
酸化剤である１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム１４５０ｍｌと４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌとを混合した水溶液を用意し、この水溶液を８０℃に加熱した。この水溶液中に、上記ステップ１で作製したマンガンを固溶したα型水酸化ニッケル粉末を１００ｇ攪拌しながら投入し、１時間反応させた。その後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して、活物質であるマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを作製した。得られた生成物について、マンガンの固溶量をＩＣＰにより定量分析した結果、ステップ１で作製したα型水酸化ニッケル中の固溶量と同量で、２０重量％であった。また、鉄の２価／３価酸化還元滴定測定法により、生成物のニッケル原子の価数を測定した結果、３．５であった。
【００１８】
なお、上記の例では、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、他に過硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）を酸化剤として用いた場合でも、同様の処理が行えることを確認した。
【００１９】
ステップ３：電極の作製
上記ステップ２で得られたγ型オキシ水酸化ニッケル粉末１００重量部と黒鉛粉末１０重量部と３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間混合し、得られた正極合剤２．９ｇをプレス圧３．７ｔｏｎ／ｃｍ2 で加圧成形して、外径１３．３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１３ｍｍの円筒中空状の正極成形体ａ１を作製した。電極ａ１の体積は０．９７８ｃｍ3 であり、正極Ａ１の重量は２．９ｇであったので、正極成形体ａ１の密度は３．０ｇ／ｃｍ3 となる。なお、電池の作製においては、この円筒中空状の正極成形体を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空状正極として使用した。
【００２０】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２１】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。なお、放電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、負極、正極、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００２２】
図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２３】
正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させて設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることによりなされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池において、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング３から構成される。
【００２４】
なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池においては中空状正極として円筒状の正極を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角筒状などの中空状正極であってもよい。
【００２５】
（実施例２）
上記〔正極の作製〕のステップ３において、正極成形体を作製する際の正極合剤の重量及びプレス圧を表１に示すように変化させて、円筒中空状の正極成形体ａ２〜ａ７を作製した。正極成形体の外径、内径及び高さは、正極成形体ａ１と同じ寸法とした。
【００２６】
【表１】
次に、正極成形体ａ２〜ａ７を用い、上記実施例２と同様にして、電池Ａ２〜Ａ７を作製した。
（比較例１）
二酸化マンガン粉末９０．５重量部と、黒鉛粉末４．５重量部と、４０重量％水酸化カリウム水溶液５重量部とを混合し、得られた正極合剤を用いて、密度３．０５ｇ／ｃｍ3 の正極成形体を作製した。この正極成形体を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較電池Ｘを作製した。
【００２８】
〔各電池の充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電池発生個数〕
上記電池Ａ１〜Ａ７及び比較電池Ｘについて、１００ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡの電流で電池電圧が１．９５Ｖ（比較電池Ｘについては１．６５Ｖ）に達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、各電池の５サイクル目及び２０サイクル目における放電容量及び漏液電池発生数を調べた。各電池それぞれ１０個について、放電容量及び漏液電池発生数を調べた。
【００２９】
この結果を表２に示す。表２中の５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、表２中の漏液電池発生数は２０サイクル目の測定値であり、充放電サイクル試験を行った電池の個数（１０）を分母とし、分数の分子が「電解液が漏出した漏液電池の個数」を表している。
【００３０】
また、表２には、正極成形体を電池缶内に挿入する際に生じたクラックの発生率を併せて示している。クラック発生率は、以下の式で定義される。
クラック発生率（％）＝（クラックが生じた正極成形体の個数）／（作製した正極成形体の個数）×１００
【００３１】
【表２】
正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 である電池Ａ１及びＡ３〜Ａ６においては、充放電サイクルを経過しても放電容量の低下が小さく、電解液が外部に漏出していないことがわかる。正極成形体の密度が本発明の範囲よりも低い電池Ａ２においては、正極成形体を電池缶内に挿入する際のクラック発生率が大きく、電池の作製が困難であることがわかる。また、正極成形体密度が３．７ｇ／ｃｍ3 である電池Ａ７においては、放電容量が若干低くなっていることがわかる。また、電池Ｘでは、正極活物質として、二酸化マンガンを使用しているため、充放電サイクルの経過に伴い放電容量が減少していることがわかる。
以上の結果から、正極成形体の密度としては、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 であることが好ましいことがわかる。
【００３３】
〔実験２〕
この実験２では、正極活物質に固溶されるマンガンの含有量と、充放電サイクル経過に伴う放電容量及び漏液電池発生数との関係を調べた。
【００３４】
上記〔実験１〕の（実施例１）のステップ１において、硫酸ニッケル水溶液に同時に添加する硫酸マンガン水溶液の濃度を表３に示すように変化させ、マンガンを固溶した水酸化ニッケルを作製した。なお、表３には本発明電池Ａ１の条件もあわせて示す。得られた水酸化ニッケルを〔実験１〕のステップ２と同様の方法で酸化処理し、γ型オキシ水酸化ニッケルを作製した。得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのマンガン含有量をＩＣＰにより測定し、マンガン固溶量を表３に示した。
【００３５】
次に、これらのγ型オキシ水酸化ニッケルを用いて、上記〔実験１〕の（実施例１）と同様にして正極成形体を作製し、この正極成形体を用いて電池Ｂ１〜Ｂ７を作製した。なお、正極成形体の密度は、すべて３．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３６】
【表３】
上記電池Ａ１及び電池Ｂ１〜Ｂ７について、上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、その際の１サイクル目、５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量、及び漏液電池発生数を調べた。各電池それぞれ１０個について放電容量及び漏液電池発生数を調べた。
【００３８】
得られた結果を表４に示す。各電池の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示している。また５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示しており、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、漏液電池発生数は２０サイクル目の測定値である。表４には、正極成形体を電池缶内に挿入した際のクラック発生率も併せて示している。
【００３９】
【表４】
表４に示す結果から明らかなように、電池Ａ１及び電池Ｂ２〜Ｂ６においては、初期の放電容量が高く、充放電サイクルを経過しても放電容量は維持されており、漏液電池は認められなかった。
【００４１】
一方、電池Ｂ１においては、充放電サイクルを経過しても放電容量は維持されるが、漏液電池発生数が高くなっている。これは、γ型オキシ水酸化ニッケル内のマンガン固溶量が少ないため、酸素過電圧の上昇が不十分であったためと考えられる。また、電池Ｂ７においては、マンガンの固溶量が多いため、充放電サイクルを経過しても放電容量は維持されるが、初期の段階から十分な放電容量が得られていない。
以上のことから、マンガン固溶量としては、５〜５０重量％が好ましいことがわかる。
【００４２】
〔実験３〕
この実験３では、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル原子の価数と放電容量及び漏液電池発生数の関係を調べた。
【００４３】
上記〔実験１〕の（実施例１）のステップ２で、酸化剤である１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１４５０ｍｌから、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、１６００ｍｌと変化させて正極活物質を作製した。得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケルの価数は、鉄の２価／３価酸化還元滴定法により測定した結果、それぞれ３．３、３．４、３．８であった。
【００４４】
次いで、上記の正極活物質を用いて、上記（実施例１）と同様にして正極成形体を作製し、電池Ｃ１〜Ｃ３を作製した。なお、得られた正極成形体の密度は、いずれも３．０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４５】
上記電池Ａ及び電池Ｃ１〜Ｃ３について、上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、その際の１サイクル目及び２０サイクル目の放電容量、及び漏液電池発生率を調べた。
【００４６】
その結果を表５に示す。表５中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示しており、また、２０サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示しており、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、正極成形体を電池缶内に導入した際のクラック発生率を表５に併せて示す。
【００４７】
【表５】
表５に示すように、電池Ａ１及び電池Ｃ２及びＣ３においては、充放電サイクル経過に伴う放電容量が高く、電解液の漏出は認められなかった。しかしながら、電池Ｃ１においては、初期の放電容量が低くなっていた。これは、正極活物質中のニッケル原子の価数が低いため、十分な電池容量が得られなかったことによるものと考えられる。従って、正極活物質としてのγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、３．４〜３．８の範囲内が好ましいことがわかる。
【００４９】
〔実験４〕
この実験４では、マンガン以外の元素のγ型オキシ水酸化ニッケルへの固溶と、初期容量、充放電サイクル経過に伴う放電容量、及び漏液電池発生率の関係を調べた。
【００５０】
（実施例３）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００４９Ｍの硫酸エルビウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ１を作製した。このときのエルビウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、エルビウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５１】
（実施例４）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００４８Ｍの硫酸イッテルビウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ２を作製した。このときのイッテルビウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、イッテルビウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５２】
（実施例５）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００９２Ｍの硫酸イットリウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ３を作製した。このときのイットリウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、イットリウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５３】
（実施例６）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００５２Ｍの硫酸ガドリニウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ４を作製した。このときのガドリニウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、ガドリニウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５４】
（実施例７）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．０３０Ｍの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ５を作製した。このときのアルミニウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、アルミニウムの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５５】
（実施例８）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００１４Ｍの硫酸コバルト水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ６を作製した。このときのコバルト及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、コバルトの固溶量は１重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５６】
（実施例９）
〔実験１〕の〔正極の作製〕において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液と同時に０．００２５Ｍの硫酸エルビウム水溶液５００ｍｌ及び０．００４６Ｍの硫酸イットリウム５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同様にして、電池Ｄ７を作製した。このときのエルビウム、イットリウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量した結果、エルビウム及びイットリウムの固溶量はそれぞれ０．５重量％、マンガンの固溶量は２０重量％であった。
【００５７】
上記実施例３〜９において、得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル原子の価数はいずれも３．５であり、これらを用いて得られた正極成形体の密度はいずれも３．０ｇ／ｃｍ3 であった。上記の固溶元素の異なる７種の電池Ｄ１〜Ｄ７について、〔実験１〕と同様の条件にて充放電サイクル試験を行い、その際の５サイクル目及び２０サイクル目の放電容量、及び漏液電池発生率を調べた。放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
表６に示すように、正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガン以外の元素として、エルビウム、イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、アルミニウム及びコバルトから選ばれる１種以上の元素が固溶された場合においても、充放電サイクルの長期にわたり、放電容量の低下が小さく、電解液の外部への漏出が認められないことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…正極缶
２…負極蓋
３…絶縁パッキング
４…負極集電棒
５…正極
６…セパレータ
７…ゲル状負極
Claims (5)
- 電池缶と、前記電池缶と電気的に接触するように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質を成形した中空状の正極と、前記正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前記負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、
前記γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを固溶しており、かつ前記正極成形体の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。 - 前記マンガンの固溶量が、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
- 初回放電前の前記γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価である請求項１または２に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
- 前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガン以外に、さらにアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶している請求項１、２または３に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
- 前記正極成形体が円筒状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
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