JP3239076B2 - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは充放電サイクル
の長期にわたって電解液が外部へ漏出しにくい、信頼性
の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とし
た、正極活物質の改良に関する。放電スタートの電池と
は、予め充電することなく初回の放電を行うことができ
る電池のことである。
閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは充放電サイクル
の長期にわたって電解液が外部へ漏出しにくい、信頼性
の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とし
た、正極活物質の改良に関する。放電スタートの電池と
は、予め充電することなく初回の放電を行うことができ
る電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】亜鉛を
負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質と
して、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−
３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とする
アルカリ一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと
二酸化マンガンとの混合物が提案されている（特開昭４
９−１１４７４１号公報参照）。
負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質と
して、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−
３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とする
アルカリ一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと
二酸化マンガンとの混合物が提案されている（特開昭４
９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは、充放電
サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行ったの
ち充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充
放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。ま
た、二酸化マンガンの酸素発生電位が低いために、充電
時に正極側で酸素ガス（水の分解による）が発生して電
池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部の密
着性が低下して、電解液が外部に漏出し易い。また、酸
化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物は、これを蓄電
池（二次電池）に使用すると、その酸素発生電位が低い
ために、二酸化マンガンを使用した場合と同様に、電池
内圧が上昇し易く、漏液が起こり易い。このように、い
ずれの正極活物質も、密閉型アルカリ蓄電池用の正極活
物質としては問題があった。
サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行ったの
ち充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充
放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。ま
た、二酸化マンガンの酸素発生電位が低いために、充電
時に正極側で酸素ガス（水の分解による）が発生して電
池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部の密
着性が低下して、電解液が外部に漏出し易い。また、酸
化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物は、これを蓄電
池（二次電池）に使用すると、その酸素発生電位が低い
ために、二酸化マンガンを使用した場合と同様に、電池
内圧が上昇し易く、漏液が起こり易い。このように、い
ずれの正極活物質も、密閉型アルカリ蓄電池用の正極活
物質としては問題があった。
【０００４】したがって、本発明は、新規な正極活物質
を使用することにより、充放電サイクルの長期にわたっ
て電解液が外部へ漏出しにくい、信頼性の高い密閉型ア
ルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
を使用することにより、充放電サイクルの長期にわたっ
て電解液が外部へ漏出しにくい、信頼性の高い密閉型ア
ルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【０００６】式中の格子面（００３）面のピーク面積Ｓ
１は、オキシ水酸化ニッケル中のγ−オキシ水酸化ニッ
ケルの量に対応し、また式中の格子面（００１）面のピ
ーク面積Ｓ２は、オキシ水酸化ニッケル中のβ−オキシ
水酸化ニッケルの量に対応する。したがって、γ率は、
オキシ水酸化ニッケル中のγ−オキシ水酸化ニッケルの
比率（％）を表す。
１は、オキシ水酸化ニッケル中のγ−オキシ水酸化ニッ
ケルの量に対応し、また式中の格子面（００１）面のピ
ーク面積Ｓ２は、オキシ水酸化ニッケル中のβ−オキシ
水酸化ニッケルの量に対応する。したがって、γ率は、
オキシ水酸化ニッケル中のγ−オキシ水酸化ニッケルの
比率（％）を表す。
【０００７】本発明電池においては、γ率が６５〜１０
０％のＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルが正極活物
質として使用される。γ率が小さいと、すなわちβ−オ
キシ水酸化ニッケルを多量に含むと、正極の酸素発生電
位が低くなり、酸素ガスが発生し易くなる。好ましいγ
率は、９０〜１００％である。酸化剤の添加量を加減す
ることにより、所望のγ率のものを得ることができる。
酸化剤の添加量を多くするほど、γ率は大きくなる。
０％のＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルが正極活物
質として使用される。γ率が小さいと、すなわちβ−オ
キシ水酸化ニッケルを多量に含むと、正極の酸素発生電
位が低くなり、酸素ガスが発生し易くなる。好ましいγ
率は、９０〜１００％である。酸化剤の添加量を加減す
ることにより、所望のγ率のものを得ることができる。
酸化剤の添加量を多くするほど、γ率は大きくなる。
【０００８】Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルは、
Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルを酸化剤にて酸化するこ
とにより得られる。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリ
ウム、過マンガン酸カリウム及び過硫酸カリウムが例示
される。
Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルを酸化剤にて酸化するこ
とにより得られる。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリ
ウム、過マンガン酸カリウム及び過硫酸カリウムが例示
される。
【０００９】Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルとし
ては、下式で定義されるＭｎ率が５〜５０％のものが好
ましい。Ｍｎ率が５％未満の場合は、Ｍｎをオキシ水酸
化ニッケルに固溶することに拠る酸素過電圧（酸素発生
電位−充電電位）の増大が不充分となり、正極側で酸素
ガスが発生し易くなる。一方、Ｍｎ率が５０％を超えた
場合は、Ｍｎをオキシ水酸化ニッケルに完全に固溶する
ことができなくなり、生成した遊離のＭｎ酸化物が放電
を阻害する。
ては、下式で定義されるＭｎ率が５〜５０％のものが好
ましい。Ｍｎ率が５％未満の場合は、Ｍｎをオキシ水酸
化ニッケルに固溶することに拠る酸素過電圧（酸素発生
電位−充電電位）の増大が不充分となり、正極側で酸素
ガスが発生し易くなる。一方、Ｍｎ率が５０％を超えた
場合は、Ｍｎをオキシ水酸化ニッケルに完全に固溶する
ことができなくなり、生成した遊離のＭｎ酸化物が放電
を阻害する。
【００１０】 Ｍｎ率（％）＝｛Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）｝×１００ 〔式中、ＭはＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル中の
Ｍｎ原子の個数であり、ＮはＭｎを固溶したオキシ水酸
化ニッケル中のＮｉ原子の個数である。〕
Ｍｎ原子の個数であり、ＮはＭｎを固溶したオキシ水酸
化ニッケル中のＮｉ原子の個数である。〕
【００１１】Ｍｎ率は、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケル
中のＭｎ原子及びＮｉ原子の総個数に対するＭｎ原子の
個数の比率（％）に等しい。したがって、Ｍｎを固溶し
た水酸化ニッケルを作製する際のＭｎ原料（硫酸マンガ
ンなど）とＮｉ原料（硫酸ニッケルなど）との混合量を
調節することにより、所望のＭｎ率のオキシ水酸化ニッ
ケルを得ることができる。
中のＭｎ原子及びＮｉ原子の総個数に対するＭｎ原子の
個数の比率（％）に等しい。したがって、Ｍｎを固溶し
た水酸化ニッケルを作製する際のＭｎ原料（硫酸マンガ
ンなど）とＮｉ原料（硫酸ニッケルなど）との混合量を
調節することにより、所望のＭｎ率のオキシ水酸化ニッ
ケルを得ることができる。
【００１２】本発明は、例えば、亜鉛、カドミウム又は
水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする放電スタートの
密閉型アルカリ蓄電池に適用される。
水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする放電スタートの
密閉型アルカリ蓄電池に適用される。
【００１３】本発明は、負極活物質及び正極活物質が総
量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填された密
閉型アルカリ蓄電池に適用した場合に、特に有意義であ
る。正極活物質が多量に充填され、電池内圧の上昇が大
きいこれらの電池では、本発明で規定する酸素過電圧の
大きい正極活物質を使用することにより、電池内圧の上
昇が顕著に抑制されるからである。
量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填された密
閉型アルカリ蓄電池に適用した場合に、特に有意義であ
る。正極活物質が多量に充填され、電池内圧の上昇が大
きいこれらの電池では、本発明で規定する酸素過電圧の
大きい正極活物質を使用することにより、電池内圧の上
昇が顕著に抑制されるからである。
【００１４】上述の如く、本発明電池は、Ｍｎを固溶
し、且つγ率が大きいオキシ水酸化ニッケルを密閉型ア
ルカリ蓄電池の正極活物質として使用しているので、充
電時に電池内圧が上昇しにくく、充放電サイクルの長期
にわたって電解液が漏出しにくい。
し、且つγ率が大きいオキシ水酸化ニッケルを密閉型ア
ルカリ蓄電池の正極活物質として使用しているので、充
電時に電池内圧が上昇しにくく、充放電サイクルの長期
にわたって電解液が漏出しにくい。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実験１）この実験では、亜鉛を負極活物
質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質として、そ
れぞれＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル、二酸化マ
ンガン及び酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を
使用した場合の各電池の種々の充放電サイクルにおける
容量維持率及び漏液電池数を調べた。
質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質として、そ
れぞれＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル、二酸化マ
ンガン及び酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を
使用した場合の各電池の種々の充放電サイクルにおける
容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００１７】（実施例１） 〔正極の作製〕０．１モル／リットル濃度の硫酸ニッケ
ル水溶液と０．１モル／リットル濃度の硫酸マンガン水
溶液とを、ニッケルとマンガンの原子比４：１の割合で
混合し、得られた混合水溶液１００ｍｌと、５重量％ア
ンモニア水溶液１００ｍｌとを、水槽内の水に同時に注
ぎ、水槽内の液を３５°Ｃに保持して１時間混合した
後、水槽内の液を攪拌しながら２０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下してｐＨを１１に調整し、さらに１時
間攪拌混合した。この間、自動温度補償付ｐＨメータに
て液のｐＨを監視して、液のｐＨが若干低下した時点で
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のｐＨ
を常時１１±０．３に保持した。次いで、水槽内に生成
せる沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約２５°Ｃ）で真
空乾燥して、Ｍｎ原子及びＮｉ原子の総個数に対するＭ
ｎ原子の個数の比率が２０％であるＭｎを固溶した水酸
化ニッケルを得た。
ル水溶液と０．１モル／リットル濃度の硫酸マンガン水
溶液とを、ニッケルとマンガンの原子比４：１の割合で
混合し、得られた混合水溶液１００ｍｌと、５重量％ア
ンモニア水溶液１００ｍｌとを、水槽内の水に同時に注
ぎ、水槽内の液を３５°Ｃに保持して１時間混合した
後、水槽内の液を攪拌しながら２０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下してｐＨを１１に調整し、さらに１時
間攪拌混合した。この間、自動温度補償付ｐＨメータに
て液のｐＨを監視して、液のｐＨが若干低下した時点で
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のｐＨ
を常時１１±０．３に保持した。次いで、水槽内に生成
せる沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約２５°Ｃ）で真
空乾燥して、Ｍｎ原子及びＮｉ原子の総個数に対するＭ
ｎ原子の個数の比率が２０％であるＭｎを固溶した水酸
化ニッケルを得た。
【００１８】１０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液５００ｍｌと、酸化剤としての１０重量％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌとを攪拌混合し、６
０°Ｃに加熱して、酸化処理液を調製し、この酸化処理
液１０００ｍｌに、先に得たＭｎを固溶した水酸化ニッ
ケル１００ｇを投入し、１時間攪拌混合した後、濾別
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、正極活物質としての
Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを得た。このよう
にして得たＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに含ま
れるＭｎ原子の個数及びＮｉ原子の個数を原子吸光法に
より求め、それらからＭｎ率を算出して、Ｍｎ率が２０
％であることを確認した。
ム水溶液５００ｍｌと、酸化剤としての１０重量％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌとを攪拌混合し、６
０°Ｃに加熱して、酸化処理液を調製し、この酸化処理
液１０００ｍｌに、先に得たＭｎを固溶した水酸化ニッ
ケル１００ｇを投入し、１時間攪拌混合した後、濾別
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、正極活物質としての
Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを得た。このよう
にして得たＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに含ま
れるＭｎ原子の個数及びＮｉ原子の個数を原子吸光法に
より求め、それらからＭｎ率を算出して、Ｍｎ率が２０
％であることを確認した。
【００１９】次いで、このようにして得たＭｎを固溶し
たオキシ水酸化ニッケル粉末９０ｇと、黒鉛粉末１０ｇ
と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０ｇとを、らい
かい機にて３０分間混合し、加圧成型して、円筒中空体
状の正極を作製した。
たオキシ水酸化ニッケル粉末９０ｇと、黒鉛粉末１０ｇ
と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０ｇとを、らい
かい機にて３０分間混合し、加圧成型して、円筒中空体
状の正極を作製した。
【００２０】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０
重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤と
してのアクリル酸樹脂１重量部とを混合して、ゲル状の
負極を作製した。
末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０
重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤と
してのアクリル酸樹脂１重量部とを混合して、ゲル状の
負極を作製した。
【００２１】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側）で、ＡＡサイ
ズのニッケル−亜鉛蓄電池（本発明電池）ａを作製し
た。ここに、インサイドアウト型電池とは、円筒中空体
状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレータを介
して、ゲル状の負極が装填された構造の電池をいう。な
お、電池容量が正極容量により規定されるようにするた
めに、正極と負極との電気化学的な容量比を１：１．２
とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。
また、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填
量を、電池缶内容積に対して８０体積％とした（以下の
電池も全てこれと同じ充填率にした）。
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側）で、ＡＡサイ
ズのニッケル−亜鉛蓄電池（本発明電池）ａを作製し
た。ここに、インサイドアウト型電池とは、円筒中空体
状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレータを介
して、ゲル状の負極が装填された構造の電池をいう。な
お、電池容量が正極容量により規定されるようにするた
めに、正極と負極との電気化学的な容量比を１：１．２
とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。
また、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填
量を、電池缶内容積に対して８０体積％とした（以下の
電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００２２】図１は、作製したニッケル−亜鉛蓄電池の
部分断面図である。図示のニッケル−亜鉛蓄電池ａは、
有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極
外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒
４、円筒中空体状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを
主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状の負
極（亜鉛極）７などからなる。
部分断面図である。図示のニッケル−亜鉛蓄電池ａは、
有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極
外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒
４、円筒中空体状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを
主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状の負
極（亜鉛極）７などからなる。
【００２３】正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側に
は、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断
面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電
棒４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２
により閉蓋されている。電池の密閉は、正極缶１の開口
部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を
載置した後、正極缶の開口端を内側にかしめることによ
りなされている。
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側に
は、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断
面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電
棒４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２
により閉蓋されている。電池の密閉は、正極缶１の開口
部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を
載置した後、正極缶の開口端を内側にかしめることによ
りなされている。
【００２４】（比較例１）２モル／リットル濃度の硝酸
ニッケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リットル
濃度の水酸化カリウム水溶液２０００ｍｌに滴下混合し
た後、１時間徐冷した。次いで、生成せる沈殿物を濾別
し、２モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液で洗
浄した後、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質と
しての酸化ニッケル粉末を得た。
ニッケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リットル
濃度の水酸化カリウム水溶液２０００ｍｌに滴下混合し
た後、１時間徐冷した。次いで、生成せる沈殿物を濾別
し、２モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液で洗
浄した後、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質と
しての酸化ニッケル粉末を得た。
【００２５】上記の酸化ニッケル粉末５０ｇと、二酸化
マンガン粉末３０ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレ
ン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに７モル／リットル
濃度の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成
型して、正極を作製した。
マンガン粉末３０ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレ
ン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに７モル／リットル
濃度の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成
型して、正極を作製した。
【００２６】この正極を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｘを作製した。
同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｘを作製した。
【００２７】（比較例２）二酸化マンガン粉末１００ｇ
と、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合
し、さらにこれに７モル／リットル濃度の水酸化カリウ
ム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、正極を作製
した。
と、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合
し、さらにこれに７モル／リットル濃度の水酸化カリウ
ム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、正極を作製
した。
【００２８】この正極を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｙを作製した。
同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｙを作製した。
【００２９】〔各電池の種々の充放電サイクルにおける
容量維持率及び漏液電池数〕正極活物質のみが異なる上
記の３種の密閉型アルカリ蓄電池ａ，Ｘ，Ｙについて、
３．９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡで１５時間充電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の
５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５
０サイクル目における、容量維持率及び漏液電池数を調
べた。各電池それぞれ１０個について容量維持率及び漏
液電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中の各充放
電サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル
目の放電容量に対する比率（％）であり、且つ電解液が
漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。ま
た、表１中の漏液電池の割合の欄に示した分数の分子が
電解液が漏出した漏液電池の個数を表す。
容量維持率及び漏液電池数〕正極活物質のみが異なる上
記の３種の密閉型アルカリ蓄電池ａ，Ｘ，Ｙについて、
３．９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡで１５時間充電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の
５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５
０サイクル目における、容量維持率及び漏液電池数を調
べた。各電池それぞれ１０個について容量維持率及び漏
液電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中の各充放
電サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル
目の放電容量に対する比率（％）であり、且つ電解液が
漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。ま
た、表１中の漏液電池の割合の欄に示した分数の分子が
電解液が漏出した漏液電池の個数を表す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示すように、密閉型アルカリ蓄電池
ａ（本発明電池）では、２５サイクル目及び５０サイク
ル目における容量維持率がそれぞれ１００及び９８と高
く、５０サイクル目においても漏液電池数が０である。
一方、密閉型アルカリ蓄電池Ｘ（比較電池）では、２５
サイクル目及び５０サイクル目における容量維持率はそ
れぞれ９５及び９３と密閉型アルカリ蓄電池ａに比べて
若干低い程度であるが、１０サイクル目、２５サイクル
目及び５０サイクル目における漏液電池数がそれぞれ
２、４及び６とかなり多い。密閉型アルカリ蓄電池Ｙ
（比較電池）では、５サイクル目、１０サイクル目、２
５サイクル目及び５０サイクル目における容量維持率が
それぞれ６０、５０、４５及び４０と極めて低く、また
漏液電池数がそれぞれ３、５、７及び８と極めて多い。
ａ（本発明電池）では、２５サイクル目及び５０サイク
ル目における容量維持率がそれぞれ１００及び９８と高
く、５０サイクル目においても漏液電池数が０である。
一方、密閉型アルカリ蓄電池Ｘ（比較電池）では、２５
サイクル目及び５０サイクル目における容量維持率はそ
れぞれ９５及び９３と密閉型アルカリ蓄電池ａに比べて
若干低い程度であるが、１０サイクル目、２５サイクル
目及び５０サイクル目における漏液電池数がそれぞれ
２、４及び６とかなり多い。密閉型アルカリ蓄電池Ｙ
（比較電池）では、５サイクル目、１０サイクル目、２
５サイクル目及び５０サイクル目における容量維持率が
それぞれ６０、５０、４５及び４０と極めて低く、また
漏液電池数がそれぞれ３、５、７及び８と極めて多い。
【００３２】〈実験２〉この実験では、γ率と漏液の関
係を調べた。
係を調べた。
【００３３】１０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液１００ｍｌ、２００ｍｌ、３００ｍｌ又は４０
０ｍｌとを攪拌混合し、６０°Ｃに加熱して、酸化処理
液を調製した。これらの酸化処理液を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、順に密閉型アルカリ蓄電池
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを作製した。これらの密閉型アルカリ蓄
電池Ａ〜Ｄについて、実験１で行ったものと同じ条件の
充放電サイクル試験を行って、各電池の５サイクル目、
１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目に
おける漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２に
は、密閉型アルカリ蓄電池ａの結果も、表１より転記し
て示してある。
ム水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液１００ｍｌ、２００ｍｌ、３００ｍｌ又は４０
０ｍｌとを攪拌混合し、６０°Ｃに加熱して、酸化処理
液を調製した。これらの酸化処理液を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、順に密閉型アルカリ蓄電池
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを作製した。これらの密閉型アルカリ蓄
電池Ａ〜Ｄについて、実験１で行ったものと同じ条件の
充放電サイクル試験を行って、各電池の５サイクル目、
１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目に
おける漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２に
は、密閉型アルカリ蓄電池ａの結果も、表１より転記し
て示してある。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２に示すように、１０サイクル目におけ
る漏液電池数が、密閉型アルカリ蓄電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａ
（本発明電池）では０であるのに対して、密閉型アルカ
リ蓄電池Ａ（比較電池）では１である。この事実から、
１０サイクル程度では電解液が漏出しない、信頼性の高
い密閉型アルカリ蓄電池を得るためには、Ｍｎを固溶し
たオキシ水酸化ニッケルとしてγ率が６５％以上のもの
を使用する必要があることが分かる。また、密閉型アル
カリ蓄電池Ｄ，ａは５０サイクル目においても漏液電池
数が０である。この事実から、信頼性の極めて高い密閉
型アルカリ蓄電池を得るためには、γ率が９０％以上の
ものを使用することが好ましいことが分かる。γ率が低
くなるにつれて、すなわちオキシ水酸化ニッケル中のβ
−オキシ水酸化ニッケルの割合が多くなるにつれて、電
解液が漏出し易くなるのは、β−オキシ水酸化ニッケル
の割合が多くなると、Ｍｎを固溶しても酸素過電圧がさ
ほど増大しなくなるからである。
る漏液電池数が、密閉型アルカリ蓄電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａ
（本発明電池）では０であるのに対して、密閉型アルカ
リ蓄電池Ａ（比較電池）では１である。この事実から、
１０サイクル程度では電解液が漏出しない、信頼性の高
い密閉型アルカリ蓄電池を得るためには、Ｍｎを固溶し
たオキシ水酸化ニッケルとしてγ率が６５％以上のもの
を使用する必要があることが分かる。また、密閉型アル
カリ蓄電池Ｄ，ａは５０サイクル目においても漏液電池
数が０である。この事実から、信頼性の極めて高い密閉
型アルカリ蓄電池を得るためには、γ率が９０％以上の
ものを使用することが好ましいことが分かる。γ率が低
くなるにつれて、すなわちオキシ水酸化ニッケル中のβ
−オキシ水酸化ニッケルの割合が多くなるにつれて、電
解液が漏出し易くなるのは、β−オキシ水酸化ニッケル
の割合が多くなると、Ｍｎを固溶しても酸素過電圧がさ
ほど増大しなくなるからである。
【００３６】〈実験３〉この実験では、Ｍｎ率と１サイ
クル目の放電容量の関係及びＭｎ率と漏液の関係を調べ
た。
クル目の放電容量の関係及びＭｎ率と漏液の関係を調べ
た。
【００３７】〔Ｍｎ率と１サイクル目の放電容量の関
係〕Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルを作製する際の硫酸
ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液との混合比を変更
したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｎ率がそれぞ
れ０％、２％、５％、１０％、４０％、５０％、５５％
及び６０％のＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを作
製した。次いで、これらの各Ｍｎを固溶したオキシ水酸
化ニッケルを正極活物質として使用して、順に密閉型ア
ルカリ蓄電池Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを作製し
た。これらの密閉型アルカリ蓄電池Ｅ〜Ｌに３．９Ωの
抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるまで放電し
て、各電池の１サイクル目の放電容量を調べた。結果を
図２に示す。図２には、密閉型アルカリ蓄電池ａ（Ｍｎ
率：２０％）の１サイクル目の放電容量も示してある。
図２は、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルのＭｎ率
と１サイクル目の放電容量の関係を、縦軸に１サイクル
目の放電容量を、また横軸にＭｎ率をとって示したグラ
フであり、縦軸の１サイクル目の放電容量は、密閉型ア
ルカリ蓄電池ａの１サイクル目の放電容量を１００とし
たときの指数である。
係〕Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルを作製する際の硫酸
ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液との混合比を変更
したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｎ率がそれぞ
れ０％、２％、５％、１０％、４０％、５０％、５５％
及び６０％のＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを作
製した。次いで、これらの各Ｍｎを固溶したオキシ水酸
化ニッケルを正極活物質として使用して、順に密閉型ア
ルカリ蓄電池Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを作製し
た。これらの密閉型アルカリ蓄電池Ｅ〜Ｌに３．９Ωの
抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるまで放電し
て、各電池の１サイクル目の放電容量を調べた。結果を
図２に示す。図２には、密閉型アルカリ蓄電池ａ（Ｍｎ
率：２０％）の１サイクル目の放電容量も示してある。
図２は、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルのＭｎ率
と１サイクル目の放電容量の関係を、縦軸に１サイクル
目の放電容量を、また横軸にＭｎ率をとって示したグラ
フであり、縦軸の１サイクル目の放電容量は、密閉型ア
ルカリ蓄電池ａの１サイクル目の放電容量を１００とし
たときの指数である。
【００３８】図２に示すように、Ｍｎ率が５０％以下の
密閉型アルカリ蓄電池Ｅ〜Ｊ及びａに比べて、Ｍｎ率が
それぞれ５５％及び６０％の密閉型アルカリ蓄電池Ｋ，
Ｌは１サイクル目の放電容量が極めて小さい。これは、
Ｍｎ率が大きすぎると、Ｍｎがオキシ水酸化ニッケルに
固溶しなくなり、生成した遊離のＭｎ酸化物が放電を阻
害するためである。この事実から、Ｍｎ率は、５０％以
下が好ましいことが分かる。
密閉型アルカリ蓄電池Ｅ〜Ｊ及びａに比べて、Ｍｎ率が
それぞれ５５％及び６０％の密閉型アルカリ蓄電池Ｋ，
Ｌは１サイクル目の放電容量が極めて小さい。これは、
Ｍｎ率が大きすぎると、Ｍｎがオキシ水酸化ニッケルに
固溶しなくなり、生成した遊離のＭｎ酸化物が放電を阻
害するためである。この事実から、Ｍｎ率は、５０％以
下が好ましいことが分かる。
【００３９】〔Ｍｎ率と漏液の関係〕実用上充分な程度
の初回放電容量を有する密閉型アルカリ蓄電池Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊについて、実験１で行ったものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の５サイクル
目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル
目における漏液電池数を調べた。結果を表３に示す。表
３には、密閉型アルカリ蓄電池ａの結果も、表１より転
記して示してある。
の初回放電容量を有する密閉型アルカリ蓄電池Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊについて、実験１で行ったものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の５サイクル
目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル
目における漏液電池数を調べた。結果を表３に示す。表
３には、密閉型アルカリ蓄電池ａの結果も、表１より転
記して示してある。
【００４０】
【表３】
【００４１】表３より、オキシ水酸化ニッケルにＭｎを
固溶することにより、電解液が漏出しにくくなることが
分かる。また、Ｍｎ率が５％の密閉型アルカリ蓄電池Ｇ
では、５０サイクル目においても漏液電池数が０である
のに対して、Ｍｎ率が２％の密閉型アルカリ蓄電池Ｆで
は、２５サイクル目において漏液電池が認められてい
る。この事実から、電解液が充放電サイクルの長期にわ
たって漏出しない、信頼性の極めて高い密閉型アルカリ
蓄電池を得るためには、Ｍｎ率が５％以上のものを使用
することが好ましいことが分かる。
固溶することにより、電解液が漏出しにくくなることが
分かる。また、Ｍｎ率が５％の密閉型アルカリ蓄電池Ｇ
では、５０サイクル目においても漏液電池数が０である
のに対して、Ｍｎ率が２％の密閉型アルカリ蓄電池Ｆで
は、２５サイクル目において漏液電池が認められてい
る。この事実から、電解液が充放電サイクルの長期にわ
たって漏出しない、信頼性の極めて高い密閉型アルカリ
蓄電池を得るためには、Ｍｎ率が５％以上のものを使用
することが好ましいことが分かる。
【００４２】上述した、Ｍｎ率と１サイクル目の放電容
量の関係及びＭｎ率と漏液電池数の関係を総合的に判断
すると、Ｍｎ率が５〜５０％のＭｎを固溶したオキシ水
酸化ニッケルを正極活物質として使用することが実用上
好ましいことが分かる。
量の関係及びＭｎ率と漏液電池数の関係を総合的に判断
すると、Ｍｎ率が５〜５０％のＭｎを固溶したオキシ水
酸化ニッケルを正極活物質として使用することが実用上
好ましいことが分かる。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクルの長期
にわたって電解液が漏出しにくい、信頼性の高い密閉型
アルカリ蓄電池が提供される。
にわたって電解液が漏出しにくい、信頼性の高い密閉型
アルカリ蓄電池が提供される。
【図１】実施例で作製したニッケル−亜鉛蓄電池（本発
明電池）の部分断面図である。
明電池）の部分断面図である。
【図２】Ｍｎ率と１サイクル目の放電容量の関係を示す
グラフである。
グラフである。
ａ ニッケル−亜鉛蓄電池（本発明電池） １ 正極缶 ２ 負極蓋 ３ 絶縁パッキング ４ 負極集電棒 ５ 正極（ニッケル極） ６ セパレータ ７ 負極（亜鉛極）
フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−96761（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−222215（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−306360（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／19478（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/52 H01M 10/24 - 10/34
Claims (5)
- 【請求項１】下式で定義されるγ率が６５〜１００％で
あるＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを正極活物質
とする密閉型アルカリ蓄電池。 γ率（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００ 〔式中、Ｓ１は前記Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケ
ルのＸ線回折パターンの格子面（００３）面のピーク面
積であり、Ｓ２は前記Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッ
ケルのＸ線回折パターンの格子面（００１）面のピーク
面積である。〕 - 【請求項２】前記Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル
が、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルを酸化剤にて酸化す
ることにより得たものである請求項１記載の密閉型アル
カリ蓄電池。 - 【請求項３】前記Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル
のγ率が９０〜１００％である請求項１又は２記載の密
閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項４】前記Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル
の下式で定義されるＭｎ率が５〜５０％である請求項１
〜３のいずれかに記載の密閉型アルカリ蓄電池。 Ｍｎ率（％）＝｛Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）｝×１００ 〔式中、ＭはＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル中の
Ｍｎ原子の個数であり、ＮはＭｎを固溶したオキシ水酸
化ニッケル中のＮｉ原子の個数である。〕 - 【請求項５】負極活物質が、亜鉛、カドミウム又は水素
化水素吸蔵合金であり、且つ電池缶内に負極活物質及び
正極活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％以
上充填された請求項１〜４のいずれかに記載の密閉型ア
ルカリ蓄電池。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03312697A JP3239076B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| CA002449653A CA2449653C (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Sealed alkaline storage battery |
| EP98900233A EP0975036A4 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | BATTERY OF ACCUMULATORS TO ALCALIS BLINDEE |
| US09/331,969 US6235428B1 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Enclosed alkali storage battery |
| CNB988021188A CN100361330C (zh) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | 密封碱性蓄电池 |
| CN2007101698909A CN101188292B (zh) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | 密封碱性蓄电池 |
| CA002277227A CA2277227C (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Enclosed alkali storage battery |
| PCT/JP1998/000098 WO1998034290A1 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Enclosed alkali storage battery |
| KR10-1999-7006269A KR100381217B1 (ko) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | 밀폐형 알칼리 축전지 |
| US09/794,326 US6566008B2 (en) | 1997-01-30 | 2001-02-28 | Sealed alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03312697A JP3239076B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10214621A JPH10214621A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3239076B2 true JP3239076B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=12377932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03312697A Expired - Lifetime JP3239076B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| CN (1) | CN101188292B (ja) |
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| CA2274285C (en) | 1998-06-12 | 2003-09-16 | Mitsunori Tokuda | Sealed, alkaline-zinc storage battery |
| JP2000277104A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| JP2001060455A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-03-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| JP3728143B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2005-12-21 | 三洋電機株式会社 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| JP2001035489A (ja) * | 1999-07-22 | 2001-02-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| TW520575B (en) | 2000-04-21 | 2003-02-11 | Sony Corp | Positive electrode material and nickel-zinc battery |
| JP4846115B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2011-12-28 | 株式会社田中化学研究所 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法 |
| JP4765195B2 (ja) * | 2001-05-10 | 2011-09-07 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極活物質の製造方法、電池用正極、および電池 |
| JP2004154419A (ja) | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Sony Corp | 信号処理装置および方法、記録媒体、並びにプログラム |
| US7718315B2 (en) | 2003-11-06 | 2010-05-18 | Panasonic Corporation | Alkaline battery and positive electrode material for alkaline battery comprising nickel oxyhydroxide and manganese dioxide |
| CN100383997C (zh) * | 2003-11-06 | 2008-04-23 | 松下电器产业株式会社 | 碱性电池和用于碱性电池的正极材料 |
| WO2005104272A1 (ja) | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | アルカリ電池およびその正極材の製造方法 |
| BRPI0509966A (pt) * | 2004-10-15 | 2007-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | bateria alcalina |
| WO2020218594A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 京セラ株式会社 | 二次電池および二次電池システム |
| CN110400941B (zh) * | 2019-08-29 | 2024-03-01 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种通过补水来提高碱锰电池放电性能的方法及补水装置 |
| CN113346082A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-03 | 浙江野马电池股份有限公司 | 一种带有海藻酸钠的碱锰电池及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1997
- 1997-01-30 JP JP03312697A patent/JP3239076B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-12 CN CN2007101698909A patent/CN101188292B/zh not_active Expired - Fee Related
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