JP4765195B2 - 正極活物質、正極活物質の製造方法、電池用正極、および電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、このベータ型オキシ水酸化ニッケルを含有する電池用正極、並びにこの電池用正極を用いる電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をはじめ、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、放電初期における電圧降下が大きいので上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。
【０００６】
オキシ水酸化ニッケルには、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）と、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の二種類ある。ベータ型オキシ水酸化ニッケルの真密度は４．６８ｇ／ｃｍ³ であり、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの真密度３．７９ｇ／ｃｍ³ より高いという特徴を有している。
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルに比べて、保存による劣化が著しいという性質がある。
【０００７】
こうしたことから、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電が少なく保存劣化の小さい、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のニッケル亜鉛電池が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上述のようにガンマ型オキシ水酸化ニッケルはベータ型オキシ水酸化ニッケルより密度が低く、これを用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
【０００９】
上述したように、近年の携帯用電子機器の普及により、筒形アルカリ電池の需要は増える一方である。また、従来駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化されることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を占めるようになる。一方、現在市販されている一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができる。
【００１０】
従来、正極活物質にニッケルを用いた電池としてニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池があるが、いずれもニッケル正極は活物質の主成分を水酸化ニッケルとして用いられており、電池を使用するためにはまず充電する必要があり、作製した時点ではすぐには使用できないという欠点がある。
【００１１】
一方、初回充電の必要のない電池として正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ二次電池が提案されている。しかし、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電した後、充電しても初期の二酸化マンガンに戻りにくいため、充放電サイクルを重ねると容量は急激に劣化する。
【００１２】
また、このような充放電サイクルによる容量劣化は正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたニッケル亜鉛二次電池においても起こる。その容量劣化は正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの利用率の低下に原因があり、利用率を高めることにより充放電サイクルによる容量劣化を防ぐことができる。
【００１３】
ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池など充電から開始するアルカリ二次電池では正極活物質である水酸化ニッケルの利用率を高める方法として金属コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト等をニッケル正極に添加したものが知られている（特公昭５７−５３４４号公報）。これらの添加剤は、アルカリ電解液中で水酸化イオンと反応して水溶性のコバルトイオンを形成して拡散し、充電により酸化されてニッケル正極中に導電性の高いオキシ水酸化コバルトを析出させる。その結果、水酸化ニッケル活物質粒子間の導電性を高めてその利用率を向上させる効果をもたらすものである。しかし、この技術では水酸化コバルトや一酸化コバルト等のコバルト化合物は、そのもの自体が導電性がなく、初回充電前には水酸化ニッケル粒子間の導電性が乏しいため、初回充電時には分極が大きくなり、充電容量が得られず、利用率を高めることができない。
【００１４】
一方、利用率を高める別の方法として導電性の高いオキシ水酸化コバルトを水酸化ニッケルの表面に被覆させる方法が知られている。しかし、前記述と同様にコバルト化合物が被覆されている水酸化ニッケルを初回充電によって酸化させてオキシ水酸化コバルトとするものである。この場合、前記述と同様に初回充電時には分極が大きくなり、充電容量が得られず、利用率を高めることができない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、より高容量、かつ、より保存特性に優れた電池、この電池に用いる電池用正極、並びにこの電池用正極に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明は充放電サイクルにおける容量劣化を改善でき、多数回の充放電サイクルの後でも高容量を保つことができる電池、およびこの電池に用いる電池用正極を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。
【００１８】
ここで、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛が被膜層に含まれている場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である場合がある。
【００１９】
本発明は、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法である。すなわち、（イ）ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えることにより、水酸化ニッケルを合成する第１の工程、（ロ）上記水酸化ニッケルを混合したアルカリ水溶液に、コバルト塩水溶液を滴下することにより、水酸化ニッケルの表面にアルファ型水酸化コバルトを含む被膜層を形成する第２の工程、（ハ）被膜層を形成した上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩などの適当な酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させることにより、ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第３の工程である。
【００２０】
ここで、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である場合がある。また、上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。
【００２１】
本発明は、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法である。すなわち、（イ）ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えることにより、水酸化ニッケルを合成する第１の工程、（ロ）上記水酸化ニッケルを混合したアルカリ水溶液に、コバルト塩水溶液および亜鉛塩水溶液を滴下することにより、アルファ型水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層を水酸化ニッケルの表面に形成する第２の工程、および（ハ）被膜層を形成した上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩などの適当な酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させることにより、ガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第３の工程である。
【００２２】
ここで、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％であり、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である場合がある。また、上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。
【００２３】
本発明は、以下の正極活物質を含む電池用正極である。すなわち、正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。
【００２４】
ここで、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である場合がある。また、上述の亜鉛が被膜層に含まれている場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述の電池用正極の全質量に対し、黒鉛粉末を３〜９質量％含む場合がある。また、上述の正極活物質が、二酸化マンガンと被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとの混合物であり、二酸化マンガンの含有量が、正極活物質の全質量に対して７０質量％以下である場合がある。
【００２５】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、上記正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。
【００２６】
ここで、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である場合がある。また、亜鉛が被膜層に含まれている場合がある。また、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述の正極の全質量に対し、黒鉛粉末を３〜９質量％含む場合がある。また、上述の正極活物質が、二酸化マンガンと被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとの混合物であり、二酸化マンガンの含有量が、正極活物質の全質量に対して７０質量％以下である場合がある。
【００２７】
本発明は、以下の正極活物質を含む電池用正極である。すなわち、（イ）正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。また（ロ）正極活物質は、ニッケルおよびコバルトの全質量に対し、コバルトの含有量が０．０５〜１０質量％である。
【００２８】
ここで、正極活物質中のニッケルおよびコバルトと、コバルト系添加剤中のコバルトとの全質量に対し、コバルト系添加剤中のコバルトが１５質量％以下である場合がある。また、上述のコバルト系添加剤は、水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから選ばれる１種類のもの、または水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから任意に選ばれる複数のものの混合物である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である場合がある。
【００２９】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、以下の電池である。すなわち、（イ）正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。（ロ）正極活物質は、ニッケルおよびコバルトの全質量に対し、コバルトの含有量が０．０５〜１０質量％である。
【００３０】
ここで、正極がコバルト系添加剤を含む場合がある。また、上述の正極活物質中のニッケルおよびコバルトと、コバルト系添加剤中のコバルトとの全質量に対し、コバルト系添加剤中のコバルトが１５質量％以下である場合がある。また上述のコバルト系添加剤は、水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから選ばれる１種類のもの、または水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから任意に選ばれる複数のものの混合物である場合がある。また、上述の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である場合がある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池にかかる第１の発明の実施の形態について説明する。
【００３２】
まず、本実施の形態にかかる電池の構成について説明する。図１は本実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。具体的には、この電池１は、電池缶２と、正極３と、セパレータ４と、負極５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備えている。
ここで、電池缶２は、開口部を有する中空有底円筒状の金属製の缶である。電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００３３】
正極３は、中空円筒状をしており、正極活物質である、被膜層が形成されたオキシ水酸化ニッケルのみ、または被膜層が形成されたオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンの混合物と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。なお、正極３を構成するベータ型オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、および黒鉛粉末については、その具体的内容を後に述べる。
【００３４】
セパレータ４は、薄い肉厚を有する円筒状であり、一方の端部は閉じられており、他の端部は開口部を有している。セパレータ４は、正極３の内側に接するように配される。
【００３５】
負極５は、負極活物質である亜鉛粉末と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極５をゲル状として亜鉛粉末と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。この負極５は、有底円筒状のセパレータ４の内部に注入されている。
【００３６】
そして、正極３と、負極５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００３７】
さらに、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００３８】
つぎに、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルについて詳しく説明する。この被膜層にはガンマ型オキシ水酸化コバルト（γ−ＣｏＯＯＨ）が含まれている。
この際、被膜層に含まれるコバルト（Ｃｏ）の含有量は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケル全体の質量に対し、１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。コバルトの含有量が１質量％よりも小さいとガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層の形成が不十分であり、あまり効果的ではない。またコバルトの含有量が５質量％よりも大きいと、全体に占める被膜層の割合が大きすぎるために、正極とて十分な充填容量が得られず、逆に放電容量が低下する。
【００３９】
また、被膜層にはさらに亜鉛（Ｚｎ）が含まれている場合がある。すなわち、上記被膜層はガンマ型オキシ水酸化コバルトの他、オキシ水酸化ニッケル等も含むが、この被膜層中にＺｎを固溶すると、被膜層においてＮｉサイトがＺｎで置換され、これが電池反応時のプロトン（Ｈ⁺ ）のドープ／脱ドープを容易にして、より重負荷特性が向上する。その亜鉛の含有量は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケル全体の質量に対し、０．５〜１質量％が好ましい。亜鉛の含有量が０．５質量％よりも小さいと効果がなく、また亜鉛の含有量が１質量％よりも大きいと、重負荷特性は向上するものの、放電に伴う電池内ガス発生量が増加し、電池の耐漏液特性が悪くなってしまう。
【００４０】
本実施の形態で用いる、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にあることが望ましい。すなわち、平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が１９μｍより小さいか、４０μｍよりも大きくなると、電池作製が困難となるからである。
【００４１】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。
なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００４２】
被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００４４】
なお、タップ密度とバルク密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ³ ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ³ ）とすると以下の式で定義される。
バルク密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ³ ）
タップ密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ³ ）
【００４５】
つぎに、本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法について説明する。ベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、つぎの３つの工程を含んでいる。
【００４６】
第１の工程では、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、水酸化ニッケルを合成する。
すなわち、硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性のベータ型水酸化ニッケルを中和反応で生成させる。この後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥する。
【００４７】
第２の工程では、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトのみを含有させる場合と、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトと亜鉛を含有させる場合において、それぞれつぎのようになる。
【００４８】
すなちわ、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトのみを含有させる場合の、第２の工程では、上記の水酸化ニッケルを混合したアルカリ水溶液に、コバルト塩水溶液を滴下することにより、水酸化ニッケルの表面にアルファ型水酸化コバルトを含む被膜層を形成する。
【００４９】
また、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトと亜鉛を含有させる場合の、第２の工程では、上記の水酸化ニッケルを混合したアルカリ水溶液に、コバルト塩水溶液および亜鉛塩水溶液を滴下することにより、アルファ型水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層を水酸化ニッケルの表面に形成する。
【００５０】
第３の工程では、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトのみを含有させる場合と、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトと亜鉛を含有させる場合において、それぞれつぎのようになる。
【００５１】
すなわち、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトのみを含有させる場合の、第３の工程では、被膜層を形成した上記の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩などの適当な酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させることにより、ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。
【００５２】
また、被膜層にガンマ型オキシ水酸化コバルトと亜鉛を含有させる場合の、第３の工程では、被膜層を形成した上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩などの適当な酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させることにより、ガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。
【００５３】
すなわち、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結果、自己放電の少ないオキシ水酸化ニッケルが得られる。ちなみに、この時の酸化反応は以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＣｌＯ^- →２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ^- ＋Ｈ₂ Ｏ
この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、所定のｐＨにすることにより高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケルが生成する。
【００５４】
なお、被膜層を形成しないベータ型オキシ水酸化ニッケル、すなわちガンマ型オキシ水酸化コバルトや亜鉛を含有する被膜層を形成しない、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのみからなる粒子を合成するには、上述の第２の工程を省略して第１の工程のつぎに第３の工程を経由する。
【００５５】
第１工程により得られる水酸化ニッケルは、粒子個々の形状が略球状である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものである。通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³ ）、バルク密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ³ ）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が略球状であり、タップ密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ³ ）、バルク密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³ ）と、通常品に比べ高密度である。
【００５６】
図２は、上述の第１の工程と第３の工程を経由することにより合成した、被膜層がない略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、被膜層がない従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。ここで、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、それぞれ上段は被膜層がない略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、および被膜層がない従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００５７】
図２Ａからわかるように、被膜層がない略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の表面は角が取れ比較的滑らかであり、全体の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００５８】
これに対して、図２Ｂからわかるように、被膜層がない従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その形状が、大きな固まりを砕いて粉々にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張っており、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体に近いものなど様々である。
【００５９】
本発明の被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。その略球状の程度は、上述した被膜層がない略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと同程度である。言い換えると、図２Ａで説明した形状と同程度である。すなわち、本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００６０】
加えて、正極のもう一つの問題点に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルとその放電生成物であるベータ型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）は、両者共に導電性が低いことが挙げられる。上述の被膜層の形成によって、ある程度活物質の導電性は改良されてはいるものの、十分な電池性能を引き出すには、これだけでは不十分である。従って、正極としての導電性を更に補うために、正極合剤中に黒鉛粉末が混合されるが、この際の黒鉛粉末の含有量は正極の全質量に対し、３〜９質量％であることが好ましい。また、３．５〜９質量％であることがさらに好ましい。黒鉛粉末の含有量が３質量％よりも少ないと、正極において導電性を向上させる効果が十分でなく、９質量％よりも多いと、正極における導電性を向上させる効果は十分であるが、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少し、電池容量が小さくなってしまう。本発明に係る電池１では、正極合剤中の黒鉛粉末の含有量を上述のようにすることにより、適度な導電性、電池容量を得ることができる。
【００６１】
つぎに、正極活物質である二酸化マンガンについて説明する。本実施の形態では、正極活物質として、二酸化マンガンと被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとの混合物を用いる場合がある。この場合、二酸化マンガンの含有量は、正極活物質の全質量に対して７０質量％以下であることが好ましい。また、二酸化マンガンの含有量は、正極活物質の全質量に対して５０質量％以下であることがさらに好ましい。基本的に、二酸化マンガンの含有量が大きくなるにつれて、電池の重負荷放電特性は次第に低下してゆくが、二酸化マンガンの含有量が７０質量％を超えると、重負荷での放電特性が著しく低下する。
【００６２】
二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。その理由は重金属などの不純物が少なく、かつ、プレス成形時に高密度化が可能であるからである。なお、二酸化マンガンとしてはこの電解二酸化マンガンに限定されるわけではない。このほか二酸化マンガンとして、化学二酸化マンガンを用いることができる。
【００６３】
なお、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみの場合は、ニッケル亜鉛電池における正極反応、負極反応、全反応および理論起動力は以下の通りである。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^-
Ｅ₀ ＝０．４９Ｖ
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ^- →ＺｎＯ＋Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-
Ｅ₀ ＝−１．２５Ｖ
全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ₂ Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＺｎＯ
理論起動力：Ｅ₀ ＝１．７４Ｖ
このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。
【００６４】
オキシ水酸化ニッケルは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の活物質として用いられ、優れた放電性能を示すことは周知の事実である。オキシ水酸化ニッケルにはベータ型、ガンマ型の二種類があり、通常、これらは水酸化ニッケルを電解酸化すること（電解酸化法）によって容易に得られるが、このようにして合成したオキシ水酸化ニッケル、中でもベータ型オキシ水酸化ニッケルは自己放電が大きく、またそれに伴って酸素ガスを発生するため、電池の保存特性および耐漏液特性上、好ましくない。従って、一次電池用の活物質に使用するには自己放電の低減が必須となるが、その解決策として従来は、オキシ水酸化ニッケルの中でも自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルが使用されてきた。
【００６５】
オキシ水酸化ニッケルの自己放電、およびそれに伴う酸素発生は、その結晶中に含まれる。ＮＯ₃ ^- ，ＣＯ₃ ^2- といったイオンによって誘因されると考えられている。これらの物質は水酸化ニッケルの製造過程で結晶内に残存してしまう不純物があるが、これらの物質を低減することで、オキシ水酸化ニッケルの自己放電特性が改善されると考えられる。
【００６６】
従って、本発明に係る電池１では、ベータ型水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムなどを用いて酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成するのが好ましい。この方法ならば、その合成過程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結果、従来よりも自己放電の少ない、一次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００６７】
この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（真密度：４．６８ｇ／ｃｍ³ ）が、それより上の領域では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（真密度：３．７９ｇ／ｃｍ³ ）が生成するが、本発明に係る電池１では、より大きな電池容量を得るために、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、上記化学酸化法によって得られたものの中でも、高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用するのが好ましい。
【００６８】
この際、出発原料となるベータ型水酸化ニッケルは、予めアルファ型水酸化コバルト（α−Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）で表面被覆されたものである。このアルファ型水酸化コバルトで表面被覆されたベータ型水酸化ニッケルを化学酸化することにより、ベータ型水酸化ニッケルがベータ型オキシ水酸化ニッケルに、アルファ型水酸化コバルトがガンマ型オキシ水酸化コバルトへと酸化されるが、このとき生成したガンマ型オキシ水酸化コバルトは良好な導電性を有しており、このガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む表面被膜の形成によって、正極活物質の導電性が改良される。
【００６９】
しかも、アルファ型水酸化コバルトからガンマ型オキシ水酸化コバルトへの化学変化は不可逆反応、つまり放電によるアルファ型水酸化コバルトへの変化は起こらず良好な電極特性を安定して発揮できるため、より重負荷特性に優れたベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。したがって、このベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、従来よりもより高容量、かつ、より保存特性に優れた電池およびこの電池に用いる電池用正極を提供することができる。
【００７０】
なお、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００７１】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、電池サイズは特に限定されるものではない。
【００７２】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００７３】
次に、電池用正極および電池にかかる第２の発明の実施の形態について説明する。
【００７４】
最初に、本実施の形態にかかる電池の構成について説明する。図３は本実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。すなわち、この電池１は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質を含む正極、または、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質およびコバルト系添加剤を含む正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００７５】
正極３は、中空円筒状をしており、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケル、または被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびコバルト系添加剤と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。なお、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびコバルト系添加剤については、その具体的内容を後に述べる。
【００７６】
本実施の形態にかかる電池の構成は、正極３を除いては、上述した第１の発明の実施の形態における電池の構成と同様であるので、本実施の形態にかかる電池のその他の構成については説明を省略する。
【００７７】
つぎに、正極活物質である、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルについて詳しく説明する。
被膜層には、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが含まれている。ここで、被膜層中のコバルトの含有量は０．０５〜１０質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量は０．１〜７質量％であることがさらに好ましい。これらの理由については実施例の中で説明する。
【００７８】
なお、被膜層中のコバルトの含有量はつぎのように定義する。すなわち、被膜層中のコバルトの含有量は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケルおよび被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトの全質量に対する、被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトの質量をパーセント表示したものである。
【００７９】
つぎに、ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含有する被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法について説明する。ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含有する被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、上述の第１の実施の形態における、ガンマ型オキシ水酸化コバルトのみを含有する被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法と同様である。
【００８０】
また、ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含有する被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの物理的性質は、上述の第１の実施の形態における、ガンマ型オキシ水酸化コバルトのみを含有する被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの物理的性質と同様である。ここで、物理的性質とは、具体的には、粒子の形状、平均粒径、粒度分布、タップ密度、およびバルク密度などである。
【００８１】
つぎに、正極に含まれるコバルト系添加剤について説明する。ここで、コバルト系添加剤の例としては、水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトなどから選ばれる１種類のもの、または水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトなどから任意に選ばれる複数のものの混合物を挙げることができる。
【００８２】
なお、コバルト系添加剤としては、上述した水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトに限定されるわけではない。コバルト系添加剤としては、このほか、三酸化二コバルト、四酸化三コバルトなどを採用することができる。
【００８３】
コバルト系添加剤中のコバルトの含有量は１５質量％以下であることが好ましい。また、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量は０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。この理由については実施例の中で説明する。
ここで、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量はつぎのように定義する。すなわち、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量は、正極活物質である被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケルおよび被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトと、コバルト系添加剤中のコバルトとの全質量に対し、コバルト系添加剤中のコバルトの質量をパーセント表示したものである。
【００８４】
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたニッケル亜鉛二次電池においては、充放電時における正極活物質の利用率を高めることが充放電サイクルによる容量劣化を向上させるために重要である。
【００８５】
一般にニッケル正極では放電後に、充電状態の正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルとなるが、この化合物はオキシ水酸化ニッケルと比較すると導電性が低い化合物である。そのため放電した容量を全て次の充電に使うことができず、その結果、サイクルが進むと正極活物質の利用率が低下する。
【００８６】
また、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面のオキシ水酸化コバルトは、被覆量が多くなると導電性は向上するが、逆に充放電時の反応においてプロトンのドープ／脱ドープを阻害する。すなわちオキシ水酸化コバルトの被覆量はプロトンのドープ／脱ドープを阻害しない程度の量でなくてはならない。そのためさらに導電性を向上させるには別の方法を考える必要がある。
【００８７】
本発明のオキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極にコバルト系添加剤を含有し、なおかつオキシ水酸化ニッケル粒子表面にオキシ水酸化コバルトを被覆させると、活物質であるオキシ水酸化ニッケルがアルカリ水溶液中で化学的にコバルト系添加剤を酸化し、導電性の高いオキシ水酸化コバルトを形成することができ、正極の導電性をさらに向上することができる。また、オキシ水酸化ニッケルの酸化剤としての効果は活物質として正極に大量に存在しているため、すみやかにコバルト系添加剤を酸化し、オキシ水酸化コバルトを形成することができる。
【００８８】
オキシ水酸化コバルトを被覆させたオキシ水酸化ニッケルはアルファ型水酸化コバルトで表面被覆されたベータ型水酸化ニッケル粉末を、適当な酸化剤を用いて化学酸化し、その結果、粉末粒子表面に導電性酸化物であるガンマ型オキシ水酸化コバルトを形成したものである。また放電時には逆の反応（ガンマ型オキシ水酸化コバルトからアルファ型水酸化コバルトへの反応）は起こらない。
以上の方法により放電時においても導電性の高いオキシ水酸化コバルトが存在するため正極活物質の利用率を高めることができる。
【００８９】
なお、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、このベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００９０】
また、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケル一成分のみの場合について説明したが、正極活物質はこのベータ型オキシ水酸化ニッケル一成分のみの場合に限定されるわけではなく、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに他の成分、例えば二酸化マンガンなどが共存していてもかまわないことはもちろんである。
【００９１】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、電池サイズは特に限定されるものではない。
【００９２】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００９３】
【実施例】
次に、本発明にかかる第１の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
ここでは、被膜層中のコバルト量の検討、被膜層中の亜鉛量の検討、活物質形状に関する検討、黒鉛組成に関する検討、二酸化マンガン組成に関する検討の５項目に関して説明する。
【００９４】
最初に、本実施例で作製した電池サンプルについて説明する。
【００９５】
サンプルＮｏ１〜１３（被膜層中のコバルト量の検討）
被膜層中のコバルト量の検討をするための実施例に関して以下に記述する。
まず、被膜層のないベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。この合成方法について説明する。
【００９６】
粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルはつぎの方法により合成した。
すなわち、最初に硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、不溶性の水酸化ニッケルを合成する。この後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造する。この工程により得られる水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００９７】
つぎに、水酸化ナトリウムでｐＨ≒１０とした水溶液中に、上述の水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入する。これを攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液（濃度：２ｍｏｌ／ｌ）を滴下する。その際、反応層中のｐＨを約１０に保つため、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を滴下する。この状態で３０分間攪拌しつづけた後、ろ過、水洗、真空乾燥させて、アルファ型水酸化コバルト被覆の水酸化ニッケルを作製した。
【００９８】
つぎに、上述で得られた水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩からなる酸化剤を含むアルカリ液相中で化学酸化法により酸化させ、ガンマ型オキシ水酸化コバルト層で被覆されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを作製した。この工程により得られる被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００９９】
なお、被膜層のないベータ型オキシ水酸化ニッケルの合成方法は、上述した粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの合成方法から、硫酸コバルト水溶液の滴下の工程を省略したものである。この工程により得られる被膜層がないベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【０１００】
表１に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのコバルト組成と、被覆に用いた硫酸コバルト水溶液の滴下量を示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
ここで、被膜層中のコバルト量について説明する。本物質を構成するニッケル，コバルトなどの各金属元素は、キレート滴定により金属元素全体を定量し、その後、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって、ニッケル以外の微量元素の定量を行った。被膜層のコバルト量については、上記のキレート滴定、ＩＣＰを被覆処理前と被覆処理後に行い、それらの数値の差から算出した（例えば、被覆処理前のコバルト量をＡ、被覆後のコバルト量をＢとすると、Ｂ−Ａが被膜層中のコバルト量となる）。
【０１０３】
被覆の状態を調べるため、エネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）を用いて、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子表面のコバルト原子数を測定した。ＥＤＳは、試料表面に電子線を照射し、試料より跳ね返ってくるＸ線の強度より、対象となる元素の定量を概略的に行う方法である。ＥＤＳにおいては、照射する電子線の強度（電子線の加速電圧）の増大とともに、試料の深さ方向の検出幅が大きくなる。従って、測定対象の元素が試料全体に均一に分散している場合は、測定元素の原子数は電子線強度によらず一定となるが、測定対象の元素が試料表面のみに偏在している場合、測定元素の原子数は電子線強度の増大とともに減少する。
【０１０４】
このことを踏まえ、コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルをＥＤＳにより測定したところ、コバルト元素の原子数は電子線強度の増大とともに減少した。このことから、コバルト元素が試料表面のみに偏在していることがわかる。
【０１０５】
つぎに、サンプル電池の作製について説明する。上述の方法によって合成された、被膜層のないベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケル（共に高密度水酸化ニッケルを出発原料とする）と、黒鉛（平均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、４０質量％ＫＯＨ水溶液とを、表２に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤とし、この正極合剤を同条件で加圧し、中空円筒状に成形することにより正極を作製した。
【０１０６】
そして、この正極を電池缶の内側に挿入した。次に、この正極の内側に、ポリオレフィン繊維で構成されたセパレータを挿入し、セパレータ電解液（４０質量％水酸化カリウム水溶液）を注入後、更にその内部に亜鉛粉末とゲル化剤と電解液（４０質量％水酸化カリウム水溶液）とを混合して作製されるゲル状の負極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、ワッシャーと集電ピンとが取り付けられた封口部材により封口して単３形の円筒形電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ１〜１３とした。ここで、サンプルＮｏ１には粒子表面に被膜層のないベータ型オキシ水酸化ニッケル、サンプルＮｏ２〜１３にはガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルをそれぞれ使用した。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
サンプルＮｏ１４〜２１（被膜層中の亜鉛量の検討）
被膜層中の亜鉛量の検討をするための実施例に関して以下に記述する。
まず、粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。この合成方法について説明する。
【０１０９】
粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルはつぎの方法により合成した。すなわち、上述した粒子表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの方法に付いて、以下の点だけが異なるものである。すなわち、上述の方法では、水酸化ナトリウムでｐＨ≒１０とした水溶液中に、上述の水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入する。これを攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液（濃度：２ｍｏｌ／ｌ）を滴下する。
【０１１０】
これに対して、本方法では、水酸化ナトリウムでｐＨ≒１０とした水溶液中に、上述の水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入する。これを攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液（濃度：２ｍｏｌ／ｌ）と、硫酸亜鉛水溶液（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を滴下する。
【０１１１】
この結果、アルファ型水酸化コバルト及び亜鉛化合物（Ｚｎ，ＺｎＯもしくはＺｎ（ＯＨ）₂ と考えられる）を含む被膜が形成された水酸化ニッケルが得られた。続いてこれを化学酸化法により酸化して、亜鉛を含むガンマ型オキシ水酸化コバルト層で被覆されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを作製した。表３に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの亜鉛組成と、被覆に用いた硫酸亜鉛水溶液の滴下量を示す。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
なお、亜鉛の含有量の定量分析は、上述したコバルトの定量分析法と同様に行った。また、粒子中の亜鉛の分布状態を調べた結果、上述したコバルトと同様な分布状態であることが確認された。
【０１１４】
上述のサンプルＮｏ７のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：３質量％、亜鉛：なし）と、サンプルＮｏ７の被膜層に亜鉛を固溶させたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いて、表４に示す組成で、サンプルＮｏ１〜１３と同様の方法により単３形の円筒形電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ１４〜２１とした。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
サンプルＮｏ２２〜２３（活物質形状に関する検討）
活物質の形状の検討をするための実施例に関して以下に記述する。前述のサンプルＮｏ１のベータ型オキシ水酸化ニッケル（略球状）と、同じ出発原料である高密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られたガンマ型オキシ水酸化ニッケル（略球状）と、通常水酸化ニッケルを化学酸化して得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（非球状）とを用いて、表５に示す組成で、サンプルＮｏ１〜１３と同様の方法により単３形の円筒形電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ２２〜２３とした。サンプルＮｏ２２がガンマ型オキシ水酸化ニッケル（略球状）を用いたもの、サンプルＮｏ２３がベータ型オキシ水酸化ニッケル（非球状）を用いたものである。ちなみに、各サンプルにおいて、電池１本当たりの正極合剤の充填量が異なるのは、使用したオキシ水酸化ニッケルの密度が大きく異なるためであり、正極合剤を同条件で加圧成形した結果である。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
サンプルＮｏ２４〜５３（黒鉛組成に関する検討）
黒鉛組成を検討するための実施例に関して以下に記述する。前述のサンプルＮｏ１のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層なし）と、サンプルＮｏ１６のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：３質量％、亜鉛組成：０．７質量％）を用いて、表６、表７に示す組成で、サンプルＮｏ１〜１３と同様の方法により単３形の円筒形電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ２４〜３８、及びサンプルＮｏ３９〜５３とした。
【０１１９】
【表６】

【０１２０】
【表７】

【０１２１】
サンプルＮｏ５４〜６６（二酸化マンガン組成に関する検討）
二酸化マンガン組成の検討をするための実施例に関して以下に記述する。サンプルＮｏ４７のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：３質量％、亜鉛組成：０．７質量％）と黒鉛組成（５質量％）、及び二酸化マンガンを用いて、表８に示す組成で、サンプルＮｏ１〜１３と同様の方法により単３形の円筒形電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ５４〜６６とした。ちなみに、各サンプルにおいて、電池１本当たりの正極合剤の充填量が異なるのは、二酸化マンガンの組成によって、正極合剤としての密度が大きく異なるためであり、正極合剤を同条件で加圧成形した結果である。
【０１２２】
【表８】

【０１２３】
以上のようにして作製したサンプルＮｏ１〜６６の電池について、保存前、及び６０℃で２０日間保存した後の、１５００ｍＷ定電力で１．０Ｖ終止の条件で放電したときの放電容量、ならびに、放電後の電池内ガス発生量の測定を行った。その結果を表９〜１４に示す。また、これらの結果を図示したのが図４〜８である。
【０１２４】
つぎに、表９〜１４、および図４〜８を参照しながら、評価結果について説明する。
【０１２５】
被膜層中のコバルト量について
表９および図４の結果より、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの表面に、ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層を形成させた場合、その被膜層中のコバルト組成が、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの全質量に対し、１〜５質量％のときに、被膜層を形成させていないもの（サンプルＮｏ１）と比較して、保存前、保存後共に放電容量が向上しているのが分かる。これは、被膜層を形成するガンマ型オキシ水酸化コバルトが導電性に優れているためであり、この被膜層形成によって、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルの利用率が向上したためであると考えられる。ちなみにこの効果は、被膜層中のコバルト組成が、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの全質量に対し、２〜４質量％のときにより大きくなる。
【０１２６】
【表９】

【０１２７】
被膜層中の亜鉛量について
表１０および図５の結果より、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの表面に、ガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む被膜層を形成させ、かつその被膜層中に亜鉛を固溶させる場合、その被膜層中の亜鉛組成が、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの全質量に対し、０．５〜１質量％のときに、被膜層中に亜鉛を固溶させていないもの（サンプルＮｏ７）と比較して、保存前、保存後共に放電容量が向上していることがわかる。
【０１２８】
更に、表１０および図６の結果より、亜鉛組成が１質量％よりも大きくなると、放電容量が減少してゆくとともに、放電に伴う電池内ガス発生量が増加する傾向にあることが分かる。このガス発生量の増加は、保存後において特に顕著であった。ガス発生量が顕著に増加しても、この範囲では漏液の発生もなく実用上の問題はないが、ガス発生量をなるべく小さくすることが望ましいことから、亜鉛組成は１質量％以下が好ましい。なお、ガスの内容は酸素と水素が主成分である。
【０１２９】
ちなみに、被膜層中の亜鉛組成の検討に関しては、サンプルＮｏ７のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：３質量％）に亜鉛を固溶させたものによって行ったが、サンプルＮｏ３〜１１のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：１〜５質量％）をベースとした場合にも同様の結果が得られた。このことから、被膜層中の亜鉛組成は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの全質量に対し、０．５〜１質量％とするのが好ましい。
【０１３０】
【表１０】

【０１３１】
正極活物質の形状について
表１１の結果より、正極活物質に略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用したもの（サンプルＮｏ１）が、略球状のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（サンプルＮｏ２２）ならびに非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（サンプルＮｏ２３）をそれぞれ使用したものと比較して、保存前、保存後共に放電容量が大きいことが分かる。これは、略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルが略球状のガンマ型オキシ水酸化ニッケル、非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと比較して最も高密度であり、その結果、電池１本当たりの正極合剤の重量、すなわち正極容量が最も大きかったためであると考えられる。このことから、正極活物質として使用するオキシ水酸化ニッケルは、高密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られた略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることが好ましい。
【０１３２】
【表１１】

【０１３３】
黒鉛組成について
表１２、１３、および図７の結果において、まず、保存前の保存容量のデータについてみてみる。
正極中の黒鉛組成は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの表面に被膜層を形成させていない場合（サンプルＮｏ１、２４〜３８）、正極の全質量に対し４〜８質量％とすることにより１２５０〜１３２５ｍＷｈと高い放電容量が得られる。これに対して、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛を含む導電性の被膜層を形成させた場合（サンプルＮｏ１６、３９〜５３）には、正極の全質量に対し黒鉛組成が３〜９質量％では、放電容量が１４００〜１７７０ｍＷｈと、被膜層を形成させていない場合よりもいずれも高い値を示している。このことから、正極中の黒鉛組成は、正極の全質量に対し３〜９質量％であることが好ましい。
【０１３４】
つぎに、保存後の保存容量のデータについてみてみる。正極中の黒鉛組成は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの表面に被膜層を形成させていない場合（サンプルＮｏ１、２４〜３８）、正極の全質量に対し５〜８質量％とすることにより６００〜６７０ｍＷｈと高い放電容量が得られる。これに対して、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの表面にガンマ型オキシ水酸化コバルトを含む導電性被膜層を形成させた場合（サンプルＮｏ１６、３９〜５３）には、正極の全質量に対し黒鉛組成が３．５〜９質量％では、放電容量が８５０〜１１００ｍＷｈと、被膜層を形成させていない場合よりもいずれも高い値を示している。これらの検討結果と、上述の保存前の検討結果を考え合わせ、両者の共通領域をとることがさらに好ましい。したがって、正極中の黒鉛組成は、正極の全質量に対し３．５〜９質量％であることがさらに好ましい。
【０１３５】
本電池においては、黒鉛は正極に導電性を付与するための物質であり、これ自身は放電容量をもたない。結果から明らかなように、被膜層の有無によらず、黒鉛組成が８質量％を超えると放電容量が急激に減少してしまっているのが分かるが、これは、正極としての導電性は十分であるものの、黒鉛組成を大きくしたことで正極としての充填容量が小さくなったためによるものである。また、前述したように、黒鉛自身は放電容量をもたないので、正極中の黒鉛は、十分な導電性が得られる量が最低限存在すればよく、黒鉛組成が小さければ小さい程、その分、正極の充填容量を大きくすることができる。このことは、正極の導電性の影響が比較的小さな軽負荷での放電容量が大きくなることを意味している。これらを鑑みると、正極中の黒鉛組成は、正極の全質量に対し３．５〜８質量％であることがまたさらに好ましい。
【０１３６】
ちなみに、黒鉛組成の検討に関しては、サンプルＮｏ１６のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：３質量％、亜鉛組成：０．７質量％）によって行ったが、サンプルＮｏ３〜１１のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のＣｏ組成：１〜５質量％）、並びに、これらの被膜層に亜鉛を固溶させた場合（固溶量：０．５〜１質量％）についても同様の結果が得られた。
【０１３７】
【表１２】

【０１３８】
【表１３】

【０１３９】
二酸化マンガン組成について
表１４および図８の結果より、保存前は正極活物質の全質量（ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの総和）に対し、二酸化マンガンが７０質量％以下、保存後は５０質量％以下の場合に、それぞれ高い放電容量を保持し、これらの値よりも二酸化マンガンの組成が大きいと、急激に放電容量が小さくなってしまうのが分かる。
【０１４０】
このことから、正極中に混合する二酸化マンガンの量は、正極活物質の全質量に対し、７０質量％以下であることが好ましい。さらに、保存後の放電容量も考えれば、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。ちなみに、二酸化マンガンの検討に関しては、サンプルＮｏ４７のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：３質量％、亜鉛組成：０．７質量％）と黒鉛組成（５質量％）によって行ったが、サンプルＮｏ３〜１１のベータ型オキシ水酸化ニッケル（被膜層中のコバルト組成：１〜５質量％）、並びに、これらの被膜層に亜鉛を固溶させたもの（固溶量：０．５〜１質量％）、更には正極中の黒鉛組成を３〜９質量％とした場合についても同様の結果が得られた。
【０１４１】
【表１４】

【０１４２】
以上のことから、本実施例によれば、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれているので、またさらに亜鉛が被膜層に含まれているので、より高容量、かつ、より保存特性に優れた電池およびこの電池に用いる電池用正極を提供することができる。
【０１４３】
次に、本発明にかかる第２の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
最初に、本実施例で用いた電池サンプルの作製について説明する。
【０１４４】
従来例
被膜層が形成されていないベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶内で１０ｇの外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成形した。ここにセパレータを挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、ゲル化剤、電解液の６５：１：３４の混合物に添加剤を微量加えて作成した負極ミックスを５ｇ充填し、封口部材と電池缶を嵌合して単３形ニッケル亜鉛二次電池を試作した。
【０１４５】
実施例１〜７
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，７，１０質量％被覆した正極活物質を用いて従来例と同様にして電池を試作した。
【０１４６】
実施例８〜１４
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、０．０５質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１４７】
実施例１５〜２１
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、０．１質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１４８】
実施例２２〜２８
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、０．５質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１４９】
実施例２９〜３５
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、１質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１５０】
実施例３６〜４２
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、５質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１５１】
実施例４３〜４９
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、７質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１５２】
実施例５０〜５６
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、１０質量％被覆した正極活物質と水酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１５３】
実施例５７〜６３
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、５質量％被覆した正極活物質と金属コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１５４】
実施例６４〜７０
オキシ水酸化コバルトを、被膜層中のコバルトの含有量で、５質量％被覆した正極活物質と一酸化コバルトを、コバルト系添加剤中のコバルトの含有量で、０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，１５質量％添加した正極を用いて従来例と同様にして電池を試作をした。
【０１５５】
つぎに、上述のように作製した従来例および各実施例の電池についての評価を行った。
最初に、電池の評価方法について説明する。ここでは、充放電試験を行うことによって充放電サイクルによる容量維持率およびサイクル末期の放電容量を調べた。
【０１５６】
充放電試験は各実施例につき１０個の電池を電流１００ｍＡで電圧が１Ｖになるまで放電した後、電圧が１．９Ｖに達するまでの充電を行う過程を１サイクルとし、１００サイクル後の容量維持率を比較した。
容量維持率は初回の放電容量に対する割合（％）であって次式で表される。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初回の放電容量）×１００
また、１００サイクル目の放電容量は、実施例５の１００サイクル目の放電容量を１００とし、この値に対する相対値として表した。
【０１５７】
つぎに、従来例および各実施例の評価結果について説明する。
最初に、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する、被膜層中のコバルト組成の影響について検討する。被膜層中のコバルト組成の変化により、容量維持率および１００サイクル目の放電容量がどのように変化するかを測定した結果は表１５に示すとおりであり、このデータを図示したものが図９である。
【０１５８】
容量維持率をみると、従来例すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０質量％の場合は容量維持率が５０％であるのに対して、実施例１〜７すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％の場合は５５〜７５％と高い値を示している。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％の場合は６５〜７５％とさらに高い値を示している。これらの結果から、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％にあることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％にあることがさらに好ましい。
【０１５９】
また、１００サイクル目の放電容量をみると、被膜層中のコバルトの含有量が０質量％の場合は６９であるのに対して、実施例１〜７すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％の場合は７４〜１００と高い値を示している。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜７質量％の場合は９０〜１００とさらに高い値を示している。これらの結果から、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％にあることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜７質量％にあることがさら好ましい。
【０１６０】
以上、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する、被膜層中のコバルト組成の影響についての検討結果をまとめる。上述の検討結果から好ましい範囲のうち共通する範囲を見ると、被膜層中のコバルトの含有量は０．０５〜１０質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量は０．１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【０１６１】
【表１５】

【０１６２】
つぎに、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する、被膜層のコバルト組成および添加剤のコバルト組成の影響について検討する。被膜層中のコバルト組成および添加剤のコバルト組成の変化により、容量維持率および１００サイクル目の放電容量がどのように変化するかを測定した結果は表１５〜２２に示すとおりである。表１５〜２２の結果を容量維持率についてまとめたのが表２３であり、表２３の内容を図示したものが図１０である。また、表１５〜２２の結果を１００サイクル目の放電容量についてまとめたのが表２４であり、表２４の内容を図示したものが図１１である。
【０１６３】
【表１６】

【０１６４】
【表１７】

【０１６５】
【表１８】

【０１６６】
【表１９】

【０１６７】
【表２０】

【０１６８】
【表２１】

【０１６９】
【表２２】

【０１７０】
【表２３】

【０１７１】
容量維持率について表２３および図１０をみると、従来例（表１５参照）すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０質量％の場合は容量維持率が５０％であるのに対して、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％の場合、容量維持率は５５〜９１％と高い値を示している。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１５質量％の場合、容量維持率は７１〜９１％とさらに高い値を示している。これらの結果から、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１７２】
【表２４】

【０１７３】
１００サイクル目の放電容量について表２４および図１１をみると、従来例（表１５参照）すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０質量％の場合は容量維持率が６９であるのに対して、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％の場合、１００サイクル目の放電容量は７３〜１１５と高い値を示している。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜７質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％の場合、１００サイクル目の放電容量は９５〜１１５とさらに高い値を示している。これらの結果から、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜７質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１７４】
以上、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する、被膜層中のコバルト組成および添加剤中のコバルト組成の影響についての検討結果をまとめる。上述の検討結果から好ましい範囲のうち共通する範囲を見ると、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜７質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１７５】
つぎに、添加剤として金属コバルトまたは一酸化コバルトを採用した場合の、容量維持率に対する、添加剤のコバルト組成の影響について検討する。添加剤として金属コバルトを採用した場合の、添加剤のコバルト組成の変化により、容量維持率がどのように変化するかを測定した結果は表２５に示すとおりである。また、添加剤として一酸化コバルトを採用した場合の、添加剤のコバルト組成の変化により、容量維持率がどのように変化するかを測定した結果は表２６に示すとおりである。また、表２５および２６のデータ、並びに表２３のデータのうち被膜層中のコバルト組成が５質量％のデータを図示したものが図１２である。
【０１７６】
添加剤として金属コバルトを採用した場合についてみてみる。表２５のデータおよび表２３のデータのうち、被膜層のコバルト組成５質量％でかつ添加剤のコバルト組成０質量％のデータ、並びに、図１２をみると、従来例（表１５参照）すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０質量％の場合は容量維持率が５０％であるのに対して、添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％の場合、容量維持率は７５〜８８％と高い値を示している。また、添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１５質量％の場合、容量維持率は８２〜８８％とさらに高い値を示している。これらの結果から、添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％であることが好ましい。また、添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１７７】
【表２５】

【０１７８】
添加剤として一酸化コバルトを採用した場合についてみてみる。表２６のデータおよび表２３のデータのうち、被膜層のコバルト組成が５質量％でかつ添加剤のコバルト組成が０質量％のデータ、並びに、図１２をみると、従来例（表１５参照）すなわち被膜層中のコバルトの含有量が０質量％の場合は容量維持率が５０％であるのに対して、添加剤中のコバルトの含有量が０〜２０質量％の場合、容量維持率は７５〜９０％と高い値を示している。また、添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜２０質量％の場合、容量維持率は８３〜９０％とさらに高い値を示している。これらの結果から、添加剤中のコバルトの含有量が０〜２０質量％であることが好ましい。また、添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１７９】
以上、添加剤として金属コバルトまたは一酸化コバルトを採用した場合の、容量維持率に対する添加剤中のコバルト組成の影響についての検討結果、ならびに、添加剤として水酸化コバルトを採用した場合の、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する添加剤中のコバルト組成の影響についての検討結果（表２３および２４の、被膜層のコバルト組成５質量％の検討結果）をまとめる。上述の検討結果から好ましい範囲のうち共通する範囲を見ると、添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％であることが好ましい。また、添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１８０】
【表２６】

【０１８１】
以上、本実施例における検討結果を総合的にまとめる。すなわち、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する、被膜層中のコバルト組成の影響についての検討結果、容量維持率および１００サイクル目の放電容量に対する、被膜層中のコバルト組成および添加剤中のコバルト組成の影響についての検討結果、ならびに、添加剤として金属コバルトまたは一酸化コバルトを採用した場合の、容量維持率に対する添加剤中のコバルト組成の影響についての検討結果を総合的にまとめる。
【０１８２】
上述の検討結果から好ましい範囲のうち共通する範囲を見ると、被膜層中のコバルトの含有量は０．０５〜１０質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量は０．１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【０１８３】
また、被膜層中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０〜１５質量％であることが好ましい。また、被膜層中のコバルトの含有量が０．１〜７質量％であり、かつ添加剤中のコバルトの含有量が０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１８４】
以上のことから、本実施例によれば、正極活物質は被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれているので、またさらに正極がコバルト系添加剤を含むので、充放電サイクルにおける容量劣化を改善でき、多数回の充放電サイクルの後でも高容量を保つことができる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれているので、またさらに亜鉛が被膜層に含まれているので、より高容量、かつ、より保存特性に優れた電池およびこの電池に用いる電池用正極を提供することができる。
【０１８６】
正極活物質は被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれているので、またさらに正極がコバルト系添加剤を含むので、充放電サイクルにおける容量劣化を改善でき、多数回の充放電サイクルの後でも高容量を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】被膜層がない略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、被膜層がない非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】第２の実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。
【図４】コバルト組成と放電容量の関係を示す図である。
【図５】亜鉛組成と放電容量の関係を示す図である。
【図６】亜鉛組成とガス発生量の関係を示す図である。
【図７】黒鉛組成と放電容量の関係を示す図である。
【図８】二酸化マンガン組成と放電容量の関係を示す図である。
【図９】被膜層のコバルト組成と、容量維持率または１００サイクル目の放電容量の関係を示す図である。
【図１０】被膜層および添加剤のコバルト組成と容量維持率の関係を示す図である。
【図１１】被膜層および添加剤のコバルト組成と１００サイクル目の放電容量の関係を示す図である。
【図１２】添加剤のコバルト組成と容量維持率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極、４‥‥セパレータ、５‥‥負極、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン

Claims (26)

1. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを備え、ガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛が上記被膜層に含まれている
   正極活物質。
2. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である
   請求項１に記載の正極活物質。
3. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である
   請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である
   請求項１〜３の何れかに記載の正極活物質。
5. （イ）ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えることにより、水酸化ニッケルを合成する第１の工程と、
   （ロ）上記水酸化ニッケルを混合したアルカリ水溶液に、コバルト塩水溶液および亜鉛塩水溶液を滴下することにより、アルファ型水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層を水酸化ニッケルの表面に形成する第２の工程と、
   （ハ）被膜層を形成した上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させることにより、ガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛を含む被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを備えた正極活物質を合成する第３の工程とを行う
   正極活物質の製造方法。
6. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％であり、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である
   請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
7. 水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である
   請求項５または６に記載の正極活物質の製造方法。
8. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である
   請求項５〜７の何れかに記載の正極活物質の製造方法。
9. 以下の正極活物質を含む電池用正極。
   （イ）正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いて構成され、ガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛が上記被膜層に含まれている。
10. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である
    請求項９に記載の電池用正極。
11. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である
    請求項９または１０に記載の電池用正極。
12. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である
    請求項９〜１１の何れかに記載の電池用正極。
13. 電池用正極の全質量に対し、黒鉛粉末を３〜９質量％含む
    請求項９〜１２の何れかに記載の電池用正極。
14. 正極活物質が、二酸化マンガンと被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとの混合物であり、二酸化マンガンの含有量が、正極活物質の全質量に対して７０質量％以下である
    請求項９〜１３の何れかに記載の電池用正極。
15. 正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配しており、
    上記正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いて構成され、ガンマ型オキシ水酸化コバルトおよび亜鉛が上記被膜層に含まれている
    電池。
16. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中のコバルトの含有量が１〜５質量％である
    請求項１５に記載の電池。
17. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの質量に対し、被膜層中の亜鉛の含有量が０．５〜１質量％である
    請求項１５または１６に記載の電池。
18. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である
    請求項１５〜１７の何れかに記載の電池。
19. 正極の全質量に対し、黒鉛粉末を３〜９質量％含む
    請求項１５〜１８の何れかに記載の電池。
20. 正極活物質が、二酸化マンガンと被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとの混合物であり、二酸化マンガンの含有量が、正極活物質の全質量に対して７０質量％以下である
    請求項１５〜１９の何れかに記載の電池。
21. 以下の正極活物質とコバルト系添加剤とを含む電池用正極。
    （イ）正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。
    （ロ）正極活物質は、ニッケルおよび被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトの全質量に対し、被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％である。
    （ハ）正極活物質中のニッケルおよび被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトと、コバルト系添加剤中のコバルトとの全質量に対し、コバルト系添加剤中のコバルトが１５質量％以下である。
22. コバルト系添加剤は、水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから選ばれる１種類のもの、または水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから任意に選ばれる複数のものの混合物である
    請求項２１に記載の電池用正極。
23. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である
    請求項２１または２２に記載の電池用正極。
24. 正極活物質と導電剤とコバルト系添加剤とを含んで構成された正極と、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を具備し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、以下のことを特徴とする電池。
    （イ）正極活物質は、被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルであって、ガンマ型オキシ水酸化コバルトが上記被膜層に含まれている。
    （ロ）正極活物質は、ニッケルおよび被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトの全質量に対し、被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトの含有量が０．０５〜１０質量％である。
    （ハ）正極活物質中のニッケルおよび被膜層中のガンマ型オキシ水酸化コバルト中のコバルトと、コバルト系添加剤中のコバルトとの全質量に対し、コバルト系添加剤中のコバルトが１５質量％以下である。
25. コバルト系添加剤は、水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから選ばれる１種類のもの、または水酸化コバルト、金属コバルト、または一酸化コバルトから任意に選ばれる複数のものの混合物である
    請求項２４に記載の電池。
26. 被膜層が形成されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状が略球状である
    請求項２４または２５に記載の電池。

Images