JP2000077070A - 水酸化ニッケル粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性の良い水酸化コバルトが粒子表面に均
一に被覆され、高タップ密度で、例えばぺ一スト法で製
造する非焼結式アルカリ電池の正極活物質として好適な
水酸化ニッケル粉末およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルのコア、および水酸化コ
バルトの被覆で形成された粒子からなり、２．００ｇ／
ｍｌ以上のタップ密度を有する水酸化ニツケル粉末であ
る。また、上記粉末は、２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ
密度を有する水酸化ニッケル粉末の懸濁液に、該懸濁液
のｐＨを１０．５〜１３．０の範囲の一定値に苛性アル
カリで調整しながら、該懸濁液の雰囲気を不活性に維持
しながら、該懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が７〜
２５ｇ／ｌとなるように、コバルトイオンを含む水溶液
およびアンモニウムイオンを含む水溶液を、一定の供給
速度で同時に供給することによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、非焼結式
アルカリ電池の正極用活物質として好適な高タップ密度
を有する水酸化ニッケル粉末およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポータブルエレクトロニクス機器の小型
軽量化により、その電源である電池に高エネルギー密度
化が要求されている。このために、９５％の高多孔度の
金属繊維焼結体を基板とし、水酸化ニッケル活物質粉末
をぺ一スト状にして該基板に充填するぺ一スト式ニッケ
ル極板が開発されている。このようなニッケル極板にお
いては、活物質である水酸化ニッケルを高密度に充填で
きるものの、活物質利用率が低下してしまうという問題
があった。

【０００３】活物質利用率を向上させるためには、電極
基板と水酸化ニッケル粒子との間の導電性を高める必要
がある。このため、水酸化ニッケル活物質のぺ一スト作
製時に水酸化コバルトなどのコバルト化合物粉末を水酸
化ニッケル粉末に混合添加し、電極反応により該コバル
ト化合物を高導電性のオキシ水酸化コバルトとし、電極
基板と水酸化ニッケル粒子間の導電性を改善することが
一般的である。しかるに、上記混合する方法ではコバル
ト化合物粉末はタップ密度が低くて均一に混合すること
が困難であるために、少量の添加では導電性の改善は望
めない。そこで、タップ密度の低いコバルト化合物粉末
を１０％を超えて混合する必要がある。しかし、このよ
うな多量の混合では、活物質である水酸化ニッケル粉末
自体の充填量を結果として低下させてしまうという問題
があらたに生じてしまう。

【０００４】そのため、水酸化ニッケル粒子表面にコバ
ルトを被覆する方法が開示されている。例えば、特開平
３−９３１６１号公報では、無電解メッキなどを用いて
水酸化ニッケル表面にコバルトを被覆し、特開平６−１
８７９８４号公報では、メカノケミカル反応によってコ
バルトを表面に被覆する。

【０００５】また、水酸化ニツケル粒子表面に水酸化コ
バルトを被覆する方法としては、例えば、特開昭６２−
２３７６６７号公報に記載されている方法がある。この
方法は、水酸化ニッケル懸濁液中に硫酸コバルトなどの
コバルト塩類水溶液を添加し、苛性アルカリで中和する
方法である。この方法により水酸化ニッケル粒子表面に
生成する水酸化コバルトは、該表面に被覆されていると
いう状態ではなく、ゲル状で密度が非常に低い。そのた
め、製造される水酸化ニッケル粉末は、タップ密度が著
しく低下してしまう。

【０００６】これを改善するものとして特開平７−１３
３１１５号公報があるが、該公報に記載されている方法
は、高タップ密度の水酸化ニツケル粉末を水に分散さ
せ、これに硫酸コバルト水溶液とアンモニア水とを同時
に添加して、その反応系を水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ１１〜１３の範囲にコントロールしながら水酸化ニッ
ケル粒子表面に水酸化コバルト被覆層を形成させる方法
である。この方法では、アンモニウムイオンを反応系に
存在させてコバルト塩の溶解度を高めるため、水酸化コ
バルト層を均一に形成することができる。しかしなが
ら、上記公報の実施例に示されるように、水酸化コバル
トで粒子が被覆された水酸化ニッケル粉末のタップ密度
が、被覆される前の水酸化ニッケル粉末のタップ密度に
比べて０．２ｇ／ｍｌ以上も低下しており、高密度充填
に対して十分とはいえない。なお、本明細書では、粉末
という用語を粒子の集合体の意味に用いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の良
い水酸化コバルトが粒子表面に均一に被覆され、高タッ
プ密度で、例えばぺ一スト法で製造する非焼結式アルカ
リ電池の正極活物質として好適な水酸化ニッケル粉末お
よびその製造方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の水酸化ニッケル粉末は、水酸化ニッケルのコア、お
よび水酸化コバルトの被覆で形成された粒子からなり、
２．００ｇ／ｍｌ（ミリリットル）以上のタップ密度を
有する。

【０００９】上記水酸化ニッケル粉末において、水酸化
コバルトは、コバルト換算で１〜１０重量％被覆されて
いるのが好ましく、３〜５重量％がより好ましい。そし
て、上記コアは、実質的に水酸化コバルト単味からなる
ものでよいが、他元素、例えば亜鉛、コバルトおよびカ
ドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を適宜
含むものであってもよい。

【００１０】また、本発明の水酸化ニッケル粉末の製造
方法は、２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有する水
酸化ニッケル粉末の懸濁液に、該懸濁液のｐＨを１０．
５〜１３．０の範囲の一定値に苛性アルカリで調整しな
がら、該懸濁液の雰囲気を不活性に維持しながら、該懸
濁液中のアンモニウムイオン濃度が７〜２５ｇ／ｌ（リ
ットル）となるように、コバルトイオンを含む水溶液お
よびアンモニウムイオン供給体を同時に、またはコバル
トイオンおよびアンモニウムイオンを含む水溶液を、一
定の供給速度で供給することからなる。

【００１１】上記製造方法において、懸濁液中のニッケ
ルイオン濃度は１０〜３５０ｍｇ／ｌであり、コバルト
イオン濃度は５〜４００ｍｇ／ｌであるのが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明の水酸化ニッケル粉
末について説明する。

【００１３】（１）タップ密度 本発明の水酸化ニッケル粉末は、水酸化ニッケルのコ
ア、および水酸化コバルトの被覆で形成された粒子から
なり、２．００ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有する。そ
のためには、粒子がコアとなる水酸化ニッケル粉末が
２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有することが必要
である。

【００１４】（２）水酸化コバルト被覆 水酸化ニッケル粉末が２．００ｇ／ｍｌ以上のタップ密
度を有するためには、結晶性のよい水酸化コバルトがコ
アに均一に被覆されていることも必要であると考えられ
る。コバルト換算で１〜１０重量％の被覆量が、活物質
利用率を向上させることおよび活物質充填量を低下させ
ないことの観点から好ましい。すなわち、被覆量が１０
重量％を超えると、活物質である水酸化ニッケル量が減
少しすぎて電池容量を極度に低下させ、従来のぺ一スト
式電極の電池に比べて高容量のものが製造できるという
利点を生かせなくなる。多量のＣｏで被覆するというこ
とは、少量のＣｏ化合物を均一に電極中に分散させるこ
とにより該Ｃｏ化合物に導電パスを形成させるという本
来の目的に結果的に反することになる。被覆量が１重量
％未満では、被覆する利点がなくなり、固溶体化により
コバルトを含有させる方法と効果が変わらない上にコス
トが上昇して不経済である。

【００１５】（３）コア コアは、実質的に水酸化ニッケル単味からなるものでよ
いが、他元素が適宜添加されたものでもよい。例えばア
ルカリ蓄電池の非焼結式ニッケル正極の放電特性および
寿命特性を改善するために、１〜６重量％の亜鉛、０．
５〜３重量％のコバルトや１．５〜５重量％のカドミウ
ムを添加することができる。上記他元素については、特
開平９−１７４２９号公報や、特願平９−６４９１９
号、特願平９−１６１０９７号および特願平１０−１９
７１１８号の明細書に開示した。

【００１６】次に、本発明の水酸化ニッケル粉末の製造
方法について説明する。

【００１７】（１）懸濁液の原料となる水酸化ニッケル
粉末 懸濁液の原料となる水酸化ニッケル粉末（原料水酸化ニ
ッケル粉末）粒子は、本発明の水酸化ニッケル粉末粒子
のコアとなる。原料水酸化ニッケル粉末は、２．０５ｇ
／ｍｌ以上のタップ密度を有する必要がある。２．０５
ｇ／ｍｌ未満のタップ密度を有するものでは、２．００
ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有する本発明の水酸化ニッ
ケル粉末を製造することができない。

【００１８】２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有す
る原料水酸化ニッケル粉末は、例えば本出願人が提案し
た次の方法を用いて調製することができるが、詳しく
は、上記公報や明細書で開示した。すなわち、ニッケル
を含む水溶液と水酸化アルカリとアンモニア水とを、撹
拌機を備えた反応槽に同時に、連続的に供給し、（ａ）
反応液中のニッケルイオン濃度を１〜５０ｍｇ／ｌ、
（ｂ）反応温度を４０〜７０℃、（ｃ）該反応温度の変
動幅を±１℃、（ｄ）該撹拌機の撹拌羽根の吐出ヘッド
を１４〜７０ｍ² ／ｓｅｃ² および（ｅ）生成水酸化ニ
ッケルの該反応槽での滞留時間を６時間以上として反応
させる方法である。

【００１９】原料水酸化ニッケル粉末は、前述した通
り、実質的に水酸化ニッケル単味からなるものでも、他
元素が適宜添加されたものでもよい。特に、膨化を防止
するために、亜鉛を１〜６重量％、またコバルトを３重
量％以下固溶するのが好ましい。

【００２０】（２）原料水酸化ニッケル粉末粒子への水
酸化コバルトの被覆 （ａ）懸濁液 本発明の製造方法において、懸濁液中でコバルトのアン
ミン錯塩から中和反応により水酸化コバルトを生成さ
せ、懸濁している原料水酸化ニッケル粉末粒子に被覆す
る。

【００２１】（ｂ）懸濁液のｐＨ：１０．５〜１３．０
の範囲の一定値 被覆時、懸濁液のｐＨを１０．５〜１３．０の範囲の一
定値に苛性アルカリで調整する。

【００２２】反応溶液が高ｐＨ領域にあるので、導入し
たアンモニウムイオンによりコバルトはアンミン錯塩と
なって存在する。そのため、高ｐＨ領域でもコバルトの
溶解度が高く、コバルトイオン濃度を一定かつ高い状態
に保てるので結晶核発生を抑え、結果的に結晶成長を促
すことが可能となる（結晶性向上）。ｐＨが１０．５未
満では、高ｐＨ領域から外れて上記作用が薄れるばかり
でなく、使用したコバルト塩の陰イオンが完全に取れず
塩基性塩が生成し、これを含有する不純な水酸化コバル
トが生成してしまう。そのため、１１以上のｐＨが好ま
しい。一方、ｐＨが１３を超えると、アンモニアの揮散
が激しくなり、コバルトイオンの溶解度が極度に低下す
るばかりでなく、コバルトイオン濃度を所望の値に調整
できにくくなる。そのため、中和時に水酸化コバルトの
結晶核生成が瞬時に起こり、均一な被覆ができなくなる
（結晶性低下）ばかりか、水酸化コバルトの単独粒子が
生成してしまう。そのため、１２．５以下のｐＨが好ま
しい。

【００２３】ｐＨを一定に保たない場合は、水酸化コバ
ルトの結晶核発生速度などが不規則となるため、生成す
る水酸化コバルトの１次粒子径が不均一となる。従っ
て、水酸化コバルトの被覆が不均一なものとなるばかり
か、製造される水酸化ニッケル粉末のタップ密度が低下
する。

【００２４】（ｃ）懸濁液の雰囲気：不活性 反応時の雰囲気は不活性雰囲気であることが必要であ
り、この不活性雰囲気により、１１．５〜１３程度のｐ
Ｈ領域においては水酸化コバルト被覆層中のＣｏの３価
イオンの生成を主に防止し、１０．５〜１２程度のｐＨ
領域では反応系におけるＣｏイオン濃度の上昇を主に抑
制し、被覆層を効率よく形成することができる。

【００２５】不活性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不
活性ガスを用いて調製することが可能である。反応系を
不活性雰囲気にするために、不活性ガスの流量は特に制
限がない。

【００２６】（ｄ）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が７〜２５ｇ／ｌの
範囲の一定値となるように、コバルトイオンを含む水溶
液およびアンモニウムイオン供給体を同時に、またはコ
バルトイオンおよびアンモニウムイオンを含む水溶液
を、一定の供給速度で供給する。

【００２７】アンモニウムイオン濃度が７ｇ／ｌ未満で
は、水酸化コバルトの被覆が不均一になり、２５ｇ／ｌ
を超えると、添加するアンモニアの揮散が激しくなり、
アンモニウムイオン供給体を多量に消費するため実際的
でない。

【００２８】アンモニウムイオン濃度を一定に保たない
場合は、上記ｐＨを一定に保たない場合と同様に、水酸
化コバルトの被覆が不均一なものとなるばかりか、製造
される水酸化ニッケル粉末のタップ密度が低下する。

【００２９】アンモニウムイオン供給体としては、アン
モニア水、アンモニアガスなどを用いる。アンモニア水
は、通常１０〜２８重量％程度のものを用いることが生
産性の上からも望ましい。

【００３０】コバルトイオンを含む水溶液、アンモニウ
ムイオン供給体、並びにコバルトイオンおよびアンモニ
ウムイオンを含む水溶液を一定の供給速度で供給しない
と、水酸化コバルトの結晶核発生速度、発生量、結晶核
成長速度を一定に保ち難くなる。コバルトイオンおよび
アンモニウムイオンを同時に含む原料溶液を使用する場
合に比較して、コバルトイオンを含む水溶液およびアン
モニウムイオン供給体を個別に用意し同時に添加すれ
ば、ｐＨ、アンモニアイオン濃度は攪拌混合により一定
に保つことがより可能となり、反応槽内のコバルト濃度
がより安定する。そのため、水酸化コバルトの結晶核発
生速度、発生量、結晶核成長速度をより一定に保つこと
ができる。

【００３１】コバルト塩水溶液の添加速度、すなわちコ
バルトを含む水溶液を反応液中に添加する時間はゆっく
りした添加が望ましい。添加速度を速くすると、コバル
トイオン濃度が反応槽内で不均一となり、被覆が不均一
となる。また、添加速度は、生産性に直接影響をおよぼ
すため、過度の低下は好ましくない。具体的には、４０
分以上の時間を掛けて添加するのが好ましい。

【００３２】（ｅ）反応温度 反応温度は、８０℃を超えると溶液中からのアンモニア
の揮散が激しくなり、アンモニウムイオン濃度を一定に
保つことが困難となる。好ましい温度範囲は３０〜８０
℃である。

【００３３】（ｆ）ニッケルイオン濃度およびコバルト
イオン濃度 被覆時における反応溶液中のニッケルイオンは、添加さ
れるアンモニウムイオンで原料水酸化ニッケル粉末が溶
解しニッケルがアンミン錯塩となって存在することによ
る。ニッケルイオン濃度は１０〜３５０ｍｇ／ｌである
ことが望ましい。１０ｍｇ／ｌ未満ではタップ密度が低
下する。上限は特にないが、過大な場合は水酸化ニッケ
ルの再結晶の進行による細孔径分布の変化が生じ粉体特
性が悪化する。また、ニツケルが系外へ流失し不経済で
ある。タッブ密度の向上のためには、３５０ｍｇ／ｌ程
度で十分である。

【００３４】また、反応溶液中のコバルトイオン濃度は
５〜４００ｍｇ／ｌであることが望ましい。５ｍｇ／ｌ
未満では均一な被覆ができないばかりか、水酸化コバル
トの単独粒子が生成する。４００ｍｇ／ｌを超えるとタ
ップ密度が低下してしまう。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３６】［実施例１］ （１）各使用溶液の調製 まず、使用するコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶液
を下記のように調製した。

【００３７】（ａ）コバルト塩水溶液 和光純薬製特級硫酸コバルトを純水に溶解し、コバルト
濃度１．６ｍｏｌ／ｌの溶液を作製した。

【００３８】（ｂ）苛性アルカリ溶液 和光純薬製試薬１級苛性ソーダを純水に溶解し、３．２
ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。

【００３９】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、次の方法で調製した。すな
わち、邪魔板を４枚取り付けた５００リットルの反応槽
にニッケル、亜鉛およびコバルトを含む水溶液を４６０
ｍｌ／分の割合で、２５重量％アンモニア水を３３ｍｌ
／分の割合で定量ポンプを用いて給液し、反応液中のニ
ッケルイオン濃度が１０ｍｇ／ｌになるように２２重量
％苛性ソーダを加えた。なお、上記ニッケル、亜鉛およ
びコバルトを含む水溶液は、４２０ｇ／ｌの硫酸ニッケ
ル（６水塩）、２９．４ｇ／ｌの硫酸亜鉛（７水塩）お
よび４．６ｇ／ｌの硫酸コバルト（７水塩）を含む。ま
た、反応槽には、撹拌羽根の径が３０ｃｍのタービンタ
イプの撹拌機を用意した。次に、上記反応槽を密閉した
後、上記反応液の温度を５０±１℃に、上記反応液中の
ニッケルイオン濃度を１０±２ｍｇ／ｌに維持しなが
ら、反応槽に備えた上記撹拌機を次の条件で作動させ
た。すなわち、撹拌機回転数は３００ｒｐｍ、撹拌動力
は１．６５ｋｗ、吐出流量は０．１１ｍ³ ／ｓｅｃ、吐
出ヘッドは１４．５ｍ² ／ｓｅｃ² であった。生成した
水酸化ニッケルを反応槽内での滞留時間１１時間で連続
的に取り出した。この間、反応液のｐＨは１２．４であ
った。取り出した水酸化ニッケルの固液分離、水洗およ
び乾燥を行った。このようにして原料水酸化ニッケル粉
末を調製した。

【００４０】この粉末は、添加元素としてＣｏを０．６
重量％、Ｚｎを４．２重量％含み、２．１７ｇ／ｍｌの
タップ密度を有していた。

【００４１】（３）懸濁液の作製 原料水酸化ニッケル粉末５ｋｇを５０℃に保持した２０
リットルの純水中に懸濁させた。

【００４２】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また７リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
とアンモニア水を同時添加した。コバルト塩水溶液の添
加速度は３２ｍｌ／分、アンモニア水の添加速度は４．
２ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液のｐＨを苛性アルカ
リ溶液で１２．０にコントロールした。添加は、原料水
酸化ニッケル粉末に対してコバルト換算で計算上３重量
％となる時間（５０分）行った。

【００４３】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、１０リットルの純水で２回レパルブ水
洗後、濾過乾燥した。

【００４４】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は９．３ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度は
１８ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は１３ｍｇ／ｌ
であった。

【００４５】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を２．９９重量％含有していた。

【００４６】（ｂ）タップ密度は２．１４ｇ／ｍ１であ
った。

【００４７】（ｃ）平均粒径は１０．９μｍであった。

【００４８】（ｄ）乾燥物をエポキシ樹脂に埋包し、埋
包した樹脂表面を研磨後、ＪＸＡ−８９００ＥＰＭＡ装
置（日本電子製）を用いて粉末粒子断面を面分析した。
すなわち、上記断面上のニッケル、亜鉛およびコバルト
のＸ線強度を定性的に測定した。

【００４９】測定した粉末の電子顕微鏡写真（倍率：２
０００倍）を図２に示す。そして、面分析結果を図１
（コバルト）、図３（ニッケル）および図４（亜鉛）に
示す（倍率はいずれも２０００倍）。

【００５０】図１によれば、水酸化ニッケル粒子表面に
水酸化コバルトが均一に被覆されていることが分かる。
なお、コア中にもコバルトが存在しているがそれは明き
らかでない。また、図３によればニッケルが、図４によ
れば亜鉛が粒子全体に均一に分布していることが分か
る。

【００５１】［実施例２］ （１）各使用溶液の調製 実施例１と同様のコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶
液を使用した。

【００５２】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、撹拌条件を若干変えた以外
は実施例１と同様の方法で調製した。この粉末は、２．
１９ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。

【００５３】（３）懸濁液の作製 アンモニア水１．１リットルと純水１９リットルとを混
合し５０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末３．
５ｋｇを懸濁させた。

【００５４】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また７リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
とアンモニア水を同時添加した。コバルト塩水溶液の添
加速度は３２ｍｌ／分、アンモニア水の添加速度は４．
７ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液のｐＨを苛性アルカ
リ溶液で１１．０にコントロールした。添加は、原料水
酸化ニッケル粉末に対してコバルト換算で計算上５重量
％となる時間（５８分）行った。

【００５５】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、７リットルの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００５６】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は１１．０ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度
は１１５ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は１４５ｍ
ｇ／ｌであった。

【００５７】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を４．８３重量％含有していた。

【００５８】（ｂ）タップ密度は２．０３ｇ／ｍ１であ
った。

【００５９】（ｃ）平均粒径は１０．１μｍであった。

【００６０】（ｄ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが実施例１と同様に均一に被覆され
ていることが分かった。

【００６１】［実施例３］ （１）各使用溶液の調製 （ａ）アンモニウムイオン供給体 和光純薬製１級硫酸アンモニウムを純水に溶解し、アン
モニウムイオン濃度で１００ｇ／ｌの溶液を調製した。

【００６２】なお、コバルト塩水溶液および苛性アルカ
リ溶液は、実施例１と同様のものを使用した。

【００６３】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、撹拌条件を若干変えた以外
は実施例１と同様の方法で調製した。この粉末は、２．
１１ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。

【００６４】（３）懸濁液の作製 アンモニア水１．１リットルと純水１９リットルとを混
合し４０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末５ｋ
ｇを懸濁させた。

【００６５】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また７リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
と硫酸アンモニウム溶液を同時添加した。コバルト塩水
溶液の添加速度は３２ｍｌ／分、硫酸アンモニウム溶液
の添加速度は４．７ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液の
ｐＨを苛性アルカリ溶液で１１．０にコントロールし
た。添加は、原料水酸化ニッケル粉末に対してコバルト
換算で計算上４．５重量％となる時間（７５分）行っ
た。

【００６６】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、１リットルの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００６７】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は１１．５ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度
は１３９ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は７０ｍｇ
／ｌであった。

【００６８】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を４．４１重量％含有していた。

【００６９】（ｂ）タップ密度は２．０７ｇ／ｍ１であ
った。

【００７０】（ｃ）平均粒径は９．８μｍであった。

【００７１】（ｄ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが実施例１と同様に均一に被覆され
ていることが分かった。

【００７２】［実施例４］ （１）各使用溶液の調製 実施例１と同様のコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶
液を使用した。

【００７３】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、撹拌条件を若干変えた以外
は実施例１と同様の方法で調製した。この粉末は、２．
２４ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。

【００７４】（３）懸濁液の作製 アンモニア水０．３４リットルと純水６リットルとを混
合し５０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末１．
２ｋｇを懸濁させた。

【００７５】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また３リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
とアンモニア水を同時添加した。コバルト塩水溶液の添
加速度は１０ｍｌ／分、アンモニア水の添加速度は１．
５ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液のｐＨを苛性アルカ
リ溶液で１１．５にコントロールした。添加は、原料水
酸化ニッケル粉末に対してコバルト換算で計算上３．５
重量％となる時間（４５分）行った。

【００７６】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、３リットルの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００７７】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は８．９ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度は
３３８ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は１１３ｍｇ
／ｌであった。

【００７８】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を３．３１重量％含有していた。

【００７９】（ｂ）タップ密度は２．１９ｇ／ｍ１であ
った。

【００８０】（ｃ）平均粒径は１０．３３μｍであっ
た。

【００８１】（ｄ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが実施例１と同様に均一に被覆され
ていることが分かった。

【００８２】［実施例５］ （１）各使用溶液の調製 実施例１と同様のコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶
液を使用した。

【００８３】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、撹拌条件を若干変えた以外
は実施例１と同様の方法で調製した。この粉末は、２．
２０ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。

【００８４】（３）懸濁液の作製 アンモニア水１．１リットルと純水１９リットルとを混
合し５０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末３．
５ｋｇを懸濁させた。

【００８５】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また７リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
とアンモニア水を同時添加した。コバルト塩水溶液の添
加速度は３２ｍｌ／分、アンモニア水の添加速度は４．
７ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液のｐＨを苛性アルカ
リ溶液で１１．２にコントロールした。添加は、原料水
酸化ニッケル粉末に対してコバルト換算で計算上４重量
％となる時間（４６分）行った。

【００８６】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、７リットルの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００８７】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は９．１ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度は
１７５ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は５９ｍｇ／
ｌであった。

【００８８】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を３．９４重量％含有していた。

【００８９】（ｂ）タップ密度は２．１６ｇ／ｍ１であ
った。

【００９０】（ｃ）平均粒径は１０．３μｍであった。

【００９１】（ｄ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが実施例１と同様に均一に被覆され
ていることが分かった。

【００９２】［比較例１］ （１）各使用溶液の調製 実施例１と同様のコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶
液を使用した。

【００９３】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、実施例３で調製したタップ
密度２．１１ｇ／ｍｌの粉末を用いた。

【００９４】（３）懸濁液の作製 アンモニア水１．１リットルと純水１９リットルとを混
合し５０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末５ｋ
ｇを懸濁させた。

【００９５】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また７リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
とアンモニア水を同時添加した。コバルト塩水溶液の添
加速度は３２ｍｌ／分、アンモニア水の添加速度は４．
７ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液のｐＨを苛性アルカ
リ溶液で１０．０にコントロールした。添加は、原料水
酸化ニッケル粉末に対してコバルト換算で計算上４重量
％となる時間（６７分）行った。

【００９６】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、１０リットルの純水で２回レパルブ水
洗後、濾過乾燥した。

【００９７】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は１１．３ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度
は２９１ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は１０５１
ｍｇ／ｌであった。

【００９８】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を３．９１重量％含有していた。

【００９９】（ｂ）タップ密度は１．８７ｇ／ｍ１であ
った。

【０１００】（ｃ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが若干量被覆されているのが観察さ
れたが、大部分の水酸化コバルトは単独粒子として存在
していた。

【０１０１】［比較例２］ （１）各使用溶液の調製 実施例１と同様のコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶
液を使用した。

【０１０２】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、実施例２で調製したタップ
密度２．１９ｇ／ｍｌの粉末を用いた。

【０１０３】（３）懸濁液の作製 アンモニア水１．１リットルと純水１９リットルとを混
合し５０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末３．
５ｋｇを懸濁させた。

【０１０４】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、コバルト塩水溶液
とアンモニア水を同時添加した。コバルト塩水溶液の添
加速度は３２ｍｌ／分、アンモニア水の添加速度は４．
７ｍｌ／分とした。添加中、懸濁液のｐＨを苛性アルカ
リ溶液で１１．０にコントロールした。なお、懸濁液の
雰囲気は特に調製せず、成り行きのままとした。添加
は、原料水酸化ニッケル粉末に対してコバルト換算で計
算上５重量％となる時間（５８分）行った。

【０１０５】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、７リットルの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【０１０６】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のアンモニ
ウムイオン濃度は１１．１ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度
は１２８ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は１２３０
ｍｇ／ｌであった。

【０１０７】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を４．１２重量％含有していた。

【０１０８】（ｂ）タップ密度は１．７１ｇ／ｍ１であ
った。

【０１０９】（ｃ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが若干量被覆されているのが観察さ
れたが、大部分の水酸化コバルトは単独粒子として存在
していた。

【０１１０】［比較例３］ （１）各使用溶液の調製 実施例１と同様のコバルト塩溶液および苛性アルカリ溶
液を使用した。

【０１１１】（２）原料水酸化ニッケル粉末 原料水酸化ニッケル粉末は、実施例２で調製したタップ
密度２．１９ｇ／ｍｌの粉末を用いた。

【０１１２】（３）懸濁液の作製 アンモニア水１．１リットルと純水１９リットルとを混
合し５０℃に保持した後、原料水酸化ニッケル粉末３．
５ｋｇを懸濁させた。

【０１１３】（４）コバルトイオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、また７リットル／
分の窒素ガスでバブリングさせつつ、コバルト塩水溶液
を添加した。添加速度は３２ｍｌ／分とした。添加中、
懸濁液のｐＨを苛性アルカリ溶液で９．５にコントロー
ルした。添加は、原料水酸化ニッケルに対してコバルト
換算で計算上５重量％となる時間（５８分）行った。

【０１１４】（５）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、７リットルの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【０１１５】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、液中のニッケル
イオン濃度は３ｍｇ／ｌ未満およびコバルトイオン濃度
は２ｍｇ／ｌ未満であった。

【０１１６】（７）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）の分
析・調査 （ａ）乾燥物を硝酸に溶解し原子吸光分析したところ、
コバルト（被覆分）を４．９８重量％含有していた。

【０１１７】（ｂ）タップ密度は１．９３ｇ／ｍ１であ
った。

【０１１８】（ｃ）乾燥粉末の粒子断面を実施例１と同
様にして面分析した。その結果、水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルトが被覆されてはいた。しかし、その
被覆は結晶性の悪いものであると考えられる。

【０１１９】上記実施例１〜５および比較例１〜３の反
応条件および結果の一部を表１に示す。

【０１２０】

【表１】 （注）「被覆量」はコバルト換算値であり、そのうち「目標」は原料水酸化 ニッケル粉末に対する値である。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、ぺ一スト式電極の製造に
適した、タップ密度の大きい水酸化ニッケル粉末および
その製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で製造した水酸化ニッケル粉末粒子
中に分布するコバルトの面分析結果を示すＥＰＭＡ写真
である。

【図２】 実施例１で製造した水酸化ニッケル粉末の電
子顕微鏡写真である。

【図３】 実施例１で製造した水酸化ニッケル粉末粒子
中に分布するニッケルの面分析結果を示すＥＰＭＡ写真
である。

【図４】 実施例１で製造した水酸化ニッケル粉末粒子
中に分布する亜鉛の面分析結果を示すＥＰＭＡ写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船津 英司 愛媛県新居浜市西原町３−５−３住友金属 鉱山株式会社別子事業所内 (72)発明者 山内 巧也 愛媛県新居浜市西原町３−５−３住友金属 鉱山株式会社別子事業所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC06 AD03 AE05 AE07 5H003 AA02 BA07 BB02 BB04 BC01 BC05 BD04 BD05 BD06 5H016 AA02 BB11 BB18 CC04 CC09 HH01 HH08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルのコア、および水酸化コ
   バルトの被覆で形成された粒子からなり、２．００ｇ／
   ｍｌ以上のタップ密度を有する水酸化ニッケル粉末。
2. 【請求項２】 水酸化コバルトは、コバルト換算で１〜
   １０重量％被覆されている請求項１に記載の水酸化ニッ
   ケル粉末。
3. 【請求項３】 水酸化コバルトは、コバルト換算で３〜
   ５重量％被覆されている請求項１に記載の水酸化ニッケ
   ル粉末。
4. 【請求項４】 コアは、亜鉛、コバルトおよびカドミウ
   ムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項
   １に記載の水酸化ニッケル粉末。
5. 【請求項５】 ２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有
   する水酸化ニッケル粉末の懸濁液に、該懸濁液のｐＨを
   １０．５〜１３．０の範囲の一定値に苛性アルカリで調
   整しながら、該懸濁液の雰囲気を不活性に維持しなが
   ら、該懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が７〜２５ｇ
   ／ｌの範囲の一定値となるように、コバルトイオンを含
   む水溶液およびアンモニウムイオン供給体を、一定の供
   給速度で同時に供給することからなる水酸化ニッケル粉
   末の製造方法。
6. 【請求項６】 アンモニウムイオン供給体は、アンモニ
   ウムイオンを含む水溶液またはアンモニアガスである請
   求項５に記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 ２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有
   する水酸化ニッケル粉末の懸濁液に、該懸濁液のｐＨを
   １０．５〜１３．０の範囲の一定値に苛性アルカリで調
   整しながら、該懸濁液の雰囲気を不活性に維持しなが
   ら、該懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が７〜２５ｇ
   ／ｌの範囲の一定値となるように、コバルトイオンおよ
   びアンモニウムイオンを含む水溶液を、一定の供給速度
   で供給することからなる水酸化ニッケル粉末の製造方
   法。
8. 【請求項８】 懸濁液中のニッケルイオン濃度が１０〜
   ３５０ｍｇ／ｌであり、コバルトイオン濃度が５〜４０
   ０ｍｇ／ｌである請求項５または７に記載の水酸化ニッ
   ケル粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 懸濁液の原料となる水酸化ニッケル粉末
   は、亜鉛、コバルトおよびカドミウムからなる群から選
   ばれた少なくとも１種を含む請求項５または７に記載の
   水酸化ニッケル粉末の製造方法。