JP2014103089A - アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及び被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒子表面のコバルト化合物被覆の均一性と密着性を向上させ、アルカリ二次電池正極活物質用として好適な被覆水酸化ニッケル粉末、及び該被覆の密着性の評価方法を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の透過率比（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）を５０％以上とする。透過率Ａ（被覆水酸化ニッケル粉末）、Ｂ_０（水酸化ニッケル粉末）、Ｂ_ｍａｘ（水酸化ニッケル粉末と被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物）は、筒状透明セルに各粉末を装入して密閉し、一定時間振盪した後、内容物を取り出し、透明セルの透過率を測定することにより求められる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、粒子間の導電性を確保し、電池の利用率と寿命特性、出力特性を高めるために、コバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及び該コバルト化合物被覆の密着性の評価方法に関する。

近年のポータブル機器の発展に伴い、その機器に使用される二次電池の高容量化が強く求められている。アルカリ二次電池正極材料用の水酸化ニッケル粉末においても、高温での利用率を改善するために水酸化ニッケル粉末にコバルトを固溶させたり、寿命特性を改善するために亜鉛やマグネシウムを固溶させたりする等の改善が行われている。

また、アルカリ二次電池はハイブリッド自動車用電源等のハイパワー用途の電源として採用されるに至り、上述した高温での利用率の向上や寿命特性の改善のみならず、出力特性の改善も強く求められてきている。しかしながら、アルカリ二次電池正極活物質用の水酸化ニッケル粉末は、電気的に絶縁体であるため導電性に乏しく、電流が水酸化ニッケルに十分行き渡らないために、水酸化ニッケルの電気化学的利用率が低くなってしまうという問題があった。

このような問題を解決するために、導電材として酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加して、水酸化ニッケル粒子間の導電性を確保することが行われている。これらの添加されたコバルト化合物は、アルカリ二次電池の電解液である高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとなって水酸化ニッケル粒子の表面に析出することで電気導電性が発現され、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークを形成する。

上記コバルト化合物を添加した水酸化ニッケル粉末の正極は、一般的に、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末とをバインダーと共に混合してペースト化し、これを発泡メタル（材質はニッケルメタル）等の三次元金属多孔体に充填し、乾燥、プレス等の工程を経て製造されている。しかしながら、バインダーと共に混合されたコバルト化合物粉末は、水酸化ニッケル粉末中での分散状態が必ずしも十分なものではないため、高負荷充電時の使用条件では正極の利用率が大きく低下するという問題点があった。

この問題点を解決するための手段として、水酸化ニッケル粉末の粒子表面をコバルト化合物で被覆する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、主成分が水酸化ニッケルの粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成した蓄電池用ニッケル活物質が提案されている。このニッケル活物質は、アルカリ水溶液中でニッケル塩から水酸化ニッケル粉末を析出させた後、この水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト塩あるいは硝酸コバルト塩の水溶液中に浸漬し、次にアルカリ水溶液で中和することで得られるとされている。

また、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法として、特許文献２には、水酸化ニッケル粉末を含有し苛性アルカリでｐＨ１１〜１３に調整された水溶液に、コバルトを含む水溶液とアンモニウムイオン供給体とを同時に連続的に定量供給することが記載されている。

更に、特許文献３には、水酸化ニッケル原料粉末の懸濁液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度を所定値に維持しながら、ニッケルイオン濃度が１０〜５０ｍｇ／ｌ及びコバルトイオン濃度が５〜４０ｍｇ／ｌとなるように、水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇに対してコバルト換算で０.７ｇ／分以下の供給速度でコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、アンモニウムイオンを含む水溶液を該懸濁液に供給する方法が提案されている。

特開昭６３−１５２８６６号公報 特開平０７−１３３１１５号公報 特開２０００−１４９９４１号公報

上記した特許文献１〜３の方法は、いずれも、予め水酸化コバルトで水酸化ニッケル粉末の粒子表面を被覆しておくことによって、導電性のコバルト化合物の分散性ないし均一性を確保しようとするものである。しかし、上記した従来の各方法では、水酸化コバルトの被覆が水酸化ニッケル粒子表面に不均一に形成されたり、被覆がペースト作製工程で剥がれてしまったりするため、導電性のコバルト化合物の均一性を確保することが難しいという問題点を有していた。

特に、被覆層がペースト作製工程で剥がれてしまうと、作製した極板中に被覆物質の密な部分と疎な部分が出来てしまい、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークの形成が均一に行われず、高負荷充電時の使用条件では正極の利用率が大きく低下する可能性があった。そのため、被覆層である水酸化ニッケルの密着性を評価し、ペースト作製から極板作製までの工程における被覆層の剥がれ難さを予め知ることは、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルの製品評価において重要である。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末におけるコバルト化合物被覆の密着性を簡単且つ確実に評価する方法を提供すること、並びに、その方法で評価したときコバルト化合物被覆の均一性と密着性に優れ、ペースト作製から極板作製までの工程での被覆層の剥がれを抑制することができるアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、コバルト化合物被覆水酸化ニッケル粉末の被覆の密着性について鋭意研究を進めた結果、筒状透明セルに被覆水酸化ニッケル粉末を装入して振盪させた後のセルの透過率により被覆の密着性の評価が可能であることが分かった。更に、この透過率から算出される透過率比が特定値以上である被覆水酸化ニッケル粉末は、コバルト化合物被覆の密着性が高く、ペースト作製工程における被覆の剥離が抑制され、正極中において導電性のコバルト化合物の均一性を確保することが可能であるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明によるアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末は、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末であって、透過率Ａ、透過率Ｂ_０及び透過率Ｂ_ｍａｘが下記によって定義されるとき、透過率比（％）＝（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００が５０％以上であることを特徴とする。
透過率Ａ：被覆水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_０：水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_ｍａｘ：水酸化ニッケル粉末と被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末とを筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。

上記本発明のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末においては、被覆を構成するコバルト化合物がオキシ水酸化コバルト又はオシキ水酸化コバルトと水酸化コバルトの混合物を主成分とし、該被覆を構成するコバルト化合物中のコバルト含有量が被覆中の金属元素全体に対し９０質量％以上であることが好ましい。また、上記粒子表面を被覆したコバルト化合物中のコバルト含有量が、被覆水酸化ニッケル粉末全体に対して１〜１０質量％であることが好ましい。

また、本発明による被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法は、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末における被覆の密着性を評価する方法であって、下記によって定義される透過率Ａ、Ｂ_０及びＢ_ｍａｘを測定し、透過率比（％）＝（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により被覆水酸化ニッケル粉末の被覆の密着性を評価することを特徴とする。
透過率Ａ：被覆水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_０：水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_ｍａｘ：水酸化ニッケル粉末と被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末とを筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。

また、上記本発明による被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法においては、前記筒状透明セルとして、円筒状又は四角筒状の透明セルを用いることが好ましく、その材質は石英又は硬質ガラスであることが好ましいい。更に、前記筒状透明セルの振盪は、セルの中心軸と平行な方向への往復運動によるか、若しくは該往復運動と同時にセルの中心軸を回転軸とする回転運動若しくは半回転運動によることが好ましい。

本発明によれば、被覆水酸化ニッケル粉末におけるコバルト化合物被覆の密着性を、極板ペーストや極板を作製することなく、また水や溶剤などを用いることなく、簡単に評価することが可能である。また、本発明による被覆水酸化ニッケル粉末は、その粒子表面を被覆しているコバルト化合物が均一であり、且つその被覆がバインダー等と混合してペースト化する過程で剥離することを防止できるため、アルカリ二次電池正極活物質用として非常に優れている。

また、本発明の被覆水酸化ニッケル粉末は、ペースト作製時に水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトの被覆の剥離を防止できるだけでなく、高い導電性を有していることから、高出力特性が要求される電気自動車用やハイブリッド車用の電源としての用途に好適である。更に、導電性が改善されることにより利用率が向上することになるので、高容量を要求されるポータブル電子機器用の電源としても極めて有効である。

筒状透明セルの中心軸と平行な方向への往復運動による振盪を示す概略の説明図である。 筒状透明セルの中心軸と平行な方向への往復運動と同時に中心軸を回転軸とする回転運動若しくは半回転運動による振盪を示す概略の説明図である。 振盪時間と透過率の関係を示すグラフである。 実施例１で作製したオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製したオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。

まず、本発明による被覆水酸化ニッケル粉末のコバルト化合物被覆の密着性評価方法について説明する。本発明の被覆密着性の評価方法は、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末における被覆の密着性を評価するにあたって、下記する透過率の定義による透過率Ａ、Ｂ_０及びＢ_ｍａｘを測定し、（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により透過率比（％）を算出し、得られた透過率比（％）に基づいて被覆水酸化ニッケル粉末の被覆の密着性を評価する。

［透過率の定義］
透過率Ａ：被覆水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_０：水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_ｍａｘ：水酸化ニッケル粉末と被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末とを筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。

従来、被覆水酸化ニッケル粉末における水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトなどの被覆の密着性を評価する方法としては、被覆水酸化ニッケル粉末を水などの溶媒と共に密閉容器中で混合し、一定時間振盪したときの水酸化コバルト被覆の剥離量を測定し、全被覆量に対しての剥離量を評価する方法が用いられている。しかしながら、上記方法では剥離した被覆と、残存している被覆のそれぞれを正確に分離して定量することが難しく、測定値の誤差が大きくなってしまうという問題があった。また、溶媒と共に密閉容器中で混合振盪した後、静置して剥離した被覆を上澄みとして分離し、回収した測定試料を乾燥する必要があり、測定値を得るまでに長い時間を必要としていた。

一方、本発明による評価方法では、上記定義による各透過率の測定に必要な被覆水酸化ニッケル粉末などの測定試料を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、測定試料として装入した粉末状の内容物を取り出す。剥離した被覆は筒状透明セルの内壁に付着して残るので、内容物を取りだした筒状透明セルの透過率を測定するだけでよい。従って、剥離した被覆と残存している被覆を無理に分離する必要がないため測定値の誤差を小さくすることができ、被覆の密着性をペーストや極板を作製することなく評価することが可能である。また、透過率の測定は全行程に渡り乾式で行われているため、測定時間も大幅に短縮することが可能である。

上記本発明によるコバルト化合物被覆の密着性評価方法を具体的に説明する。まず、筒状透明セルに被覆水酸化ニッケル粉末を装入して密閉し、所定時間振盪した後、内部の被覆水酸化ニッケル粉末を取り出し、筒状透明セルの透過率Ａを測定する。上記振盪により被覆水酸化ニッケル粉末は筒状透明セルの内壁と接触することで、粒子表面の被覆に剥離させる応力が働く。このため密着性が低い被覆は水酸化ニッケル粉末の粒子表面から剥離し、セル内壁に付着するため、筒状透明セルの透過率が低下する。一方、被覆の密着性が高い場合には、剥離が抑制されるため、セル内壁に付着する被覆の量が少なくなり、高い透過率となる。従って、上記振盪後の筒状透明セルの透過率を測定することによって、被覆水酸化ニッケル粉末の被覆の密着性評価が可能となる。

しかしながら、上記被覆水酸化ニッケル粉末の透過率Ａの測定のみでは、被覆の密着性の定性的な評価は可能であるが、密着性の良否を定量的に判断することは困難である。そのため、本発明では、上記被覆水酸化ニッケル粉末の透過率Ａの測定に加えて、コバルト化合物被覆を有しない芯材の水酸化ニッケル粉末についての透過率Ｂ_０、及び芯材の水酸化ニッケル粉末と上記被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末との混合物についての透過率Ｂ_ｍａｘを測定する。

そのうえで、上記測定により得られた透過率Ａ、Ｂ_０及びＢ_ｍａｘから、計算式（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により透過率比（％）を算出することにより、密着性の良否が判断可能な指標を得ることができる。このようにして求めた透過率Ａは、被覆の剥離が全くない場合は透過率Ｂ_０と等しくなり、また被覆の全量が剥離した場合は透過率Ｂ_ｍａｘと等しくなると考えられる。従って、上記透過率比は０〜１００％の範囲となり、芯材である水酸化ニッケル粒子への被覆の密着性が高いほど透過率比も大きくなるので、定量的な評価が可能となる。

上記評価方法はＢ_０−Ｂ_ｍａｘを標準値としたＡ−Ｂ_ｍａｘの透過率比で評価するため、測定条件による変動が少なく安定した結果が得られるが、測定条件について分光色差計による測定方法を具体例として以下に詳細に説明する。

上記透過率の測定に用いる装置は、筒状透明セルの透過率の測定が可能な装置であればよいが、一般的な吸光光度計あるいは分光色差計を用いて測定することが容易であるため好ましい。また、透過率の測定条件は、通常の測定条件でよい。吸光光度計によって得られる測定値は、透過率ではなく吸光度であるが、吸光度は計算式Ｈ＝−ｌｏｇ１０Ｔ（但し、吸光度：Ｈ、透過率：Ｔ）により透過率と換算可能であるため、光度計で得られた吸光度を透化率に換算して、上記透過率比を求めることができる。

また、上記透過率Ｂ_ｍａｘを測定する場合に筒状透明セルに装入するコバルト化合物粉末は、被覆水酸化ニッケル粉末の被覆を形成する主成分である水酸化コバルトの粉末若しくはオキシ水酸化コバルトの粉末を用いることが好ましく、測定すべき被覆と同組成のものを用いることが更に好ましい。これらのコバルト化合物粉末を用いることにより、被覆水酸化ニッケル粉末から剥離した被覆のセル内壁への付着状況に近似させることができるため、測定精度を向上させることができる。

更に、上記透過率Ｂ_ｍａｘの測定においては、平均粒径０.３〜５μｍのコバルト化合物粉末を用いることが好ましい。上記コバルト化合物粉末の粒径は、被覆水酸化ニッケル粉末の被覆を形成しているコバルト化合物と同程度の粒径であることが測定精度のためには好ましいが、振盪中に粒子が粉砕されるため、上記平均粒径のコバルト化合物粉末を用いることで十分な測定精度が得られる。コバルト化合物粉末の平均粒径が０.３μｍ未満では取り扱いが難しく、平均粒径が５μｍを超えると振盪中の粉砕によっても粉末粒子が小さくならず、測定精度が低下する場合があるため好ましくない。

上記透過率の測定に筒状透明セルを用いるのは、被覆水酸化ニッケル粉末と透明セル内壁との接触面積を比較的大きく取れることと、振盪時の接触時間を大きく取れることによる。筒状透明セルの形状としては、密閉可能であって、全ての透過率測定を通して同一形状のものを使用すれば、どのような形状のものを用いてもよいが、円筒状若しくは四角筒状の透明セルが入手しやすいため好ましい。また、筒状透明セルは、スチレン、硬質ガラスや石英などの材質のものが用いられるが、振盪中に被覆水酸化ニッケル粉末粒子との接触により疵が付き難い透明な材質からなることが好ましく、特に硬質ガラス又は石英からなるものが好ましい。振盪の際に筒状透明セルの内壁に疵が付くと透過率が低下し、測定誤差が大きくなることがある。

筒状透明セルの容積は、試料の粉末を装入して振盪でき、測定装置に使用可能な容積であればよいが、角柱状のセルの場合は標準的な光路長が１０ｍｍのセル、円柱状のセルの場合は直径１０ｍｍのセルを用いることができる。また、筒状透明セルに装入する被覆水酸化ニッケル粉末などの粉末の量は、測定条件により任意に選択することができるが、セルの容積に対する体積比で３０〜５５％程度とすることが好ましい。例えば被覆水酸化ニッケル粉末の量が少な過ぎる場合は、剥離によってセル内壁に付着する被覆の量が少なくなり、測定精度が低下することがある。また、被覆水酸化ニッケル粉末の量が多過ぎる場合には、セル内での被覆水酸化ニッケル粉末の振盪が十分にできず、本来よりも被覆の剥離量が減少するため、やはり測定精度が低下することがある。更に、セルに装入する粉末の量は、粉末量の差による誤差を抑制するために、上記３種の透過率の測定全てにおいて同量とする。

本発明の被覆密着性の評価方法では、透過率の測定において筒状透明セルに試料を装入した後、透明セルを所定の一定時間振盪して、試料を透明セル内壁に摩擦接触させる必要がある。その際の振盪は、図１に矢印ａで示すように、少なくとも筒状透明セル１の中心軸と平行な方向の往復運動を用いることが好ましい。この中心軸と平行な方向の往復運動によって、試料とセル内壁の接触時間、言い換えれば接触距離を最大にすることができ、効率よく摩擦接触させることができるためである。

ただし、上記透明セルの中心軸と平行な方向への往復運動のみの場合には、測定装置への透明セルの設置位置や方向によって、試料とセル内壁の接触がセル内壁の偏った面でのみ行われることがあり、透過率測定の際に測定値に偏りが生じて測定精度が低下する恐れがある。このような場合、試料と筒状透明セルの接触をセル内壁の全面に対して行わせるため、上記矢印ａで示す中心軸と平行な方向の往復運動と、図２に矢印ｂで示すように中心軸を回転軸とする回転運動若しくは半回転運動とを、同時に用いて振盪させることが好ましい。上記回転運動若しくは半回転運動を同時に行うことによって、剥離した被覆をセル内壁の全面に均一に付着させ、測定装置へのセルの設置状態による透過率の誤差を低減することができるため特に好ましい。

上記振盪の際の条件は、全ての透過率の測定において同一とする。例えば、上記往復運動の振幅は、摩擦接触が十分に行われる大きさ、具体的には５０〜２５０ｍｍとすることが好ましい。また、往復運動の速度は、２５〜２５０ｃｍ／秒の範囲が好ましい。更に、上記回転運動若しくは半回転運動における速度は、１８０〜３６０°／秒の範囲が好ましい。

更に、試料とセルの接触をセル内壁全面に対して行わせるためには、中心軸と平行な方向の往復運動、中心軸を回転軸とする回転運動と、セルの中心点を軸とした揺動を組み合わせ、往復長５０〜２５０ｍｍ、周期３０〜６０回／分で振盪させることが好ましい。具体的には、例えば、ターブラー・シェーカー・ミキサー装置（容器容量２Ｌ、例えば、ウィリー・エ・バッコーフェン(ＷＡＢ)社製、ＴＵＲＢＵＬＡ Ｔｙｐｅ Ｔ２Ｃ）で振盪させればよい。上記セルの振盪は上記に例示した装置のみでなく、同様に振盪させることが可能な装置を用いることができる。

上記振盪の時間は、予備試験等で測定可能な透過率が安定して得られる程度に決定された一定時間とするが、振盪時間が短すぎる場合には、被覆の剥離が完了せず、また剥離した被覆のセル内壁への付着が十分に行われないため、被覆の密着性に対する正しい評価が得られない。一方、振盪時間が必要以上に長時間に及ぶと、被覆の剥離のみでなく、芯材の水酸化ニッケル粒子も破壊され、その破片が剥離した被覆と共にセル内壁に付着してしまうことがあるため、被覆水酸化ニッケル粉末の密着性に対する正しい評価が得られない。

このような事態を避け、被覆水酸化コバルト粉末の被覆の密着性に対する正しい評価を得るためには、予め実験的に１０分間の振盪毎に測定した透過率Ａの１分間あたりの減少割合（％／分）を求め、この減少割合が初期透過率の０.３％以下となるまでの振盪の合計時間を振盪時間とすることが好ましい。具体的には、透過率Ａを測定する際に、１０分間の振盪毎に透過率Ａを測定して、各１０分間における透過率Ａの１分間あたりの減少割合（％／分）を求め、その１０分間あたりの減少割合が初期透過率（各１０分間の振盪開始時の透過率）の０.３％以下となったときを振盪の終点とし、それまでの振盪の合計時間をもって振動時間とする。減少割合が初期透過率の０.３％を超える時点で振盪を終了すると、透過率測定値のバラツキが大きくなり、正確な透過率比が得られないことがある。尚、本発明者らの実験により得られた振盪時間に対する透過率の変化の一例を図３に示すが、この場合の振盪時間は６０分である。

次に、本発明のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末について説明する。本発明の被覆水酸化ニッケル粉末は、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末であって、透過率Ａ、透過率Ｂ_０及び透過率Ｂ_ｍａｘが上記した透過率の定義によるとき、透過率比（％）＝（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００が３０％以上であることを特徴とする。

上記透過率の定義は、念のため再度記載すると以下のとおりである。
透過率Ａ：被覆水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_０：水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
透過率Ｂ_ｍａｘ：水酸化ニッケル粉末と被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末とを筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。

上記透過率比（％）＝（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００は、上述した本発明の被覆密着性の評価方法により求めることができるものである。この透過率比を３０％以上とすることで、コバルト化合物からなる被覆の剥離が著しく抑制され、アルカリ二次電池正極活物質用として好適な被覆水酸化ニッケル粉末となる。尚、上記透過率比は、その定義から１００％を超えることはないが、本発明における現実的な透過率比の上限は９０％程度である。

一方、上記透過率比が３０％未満になると、水酸化ニッケル粒子表面の被覆の密着性が劣り、コバルト化合物被覆が剥離しやすくなる。被覆密着性が劣る被覆水酸化ニッケル粉末は、電池作製の過程でペースト化する際や極板中での被覆の剥離が多なる。その結果、被覆密着性が劣る被覆水酸化ニッケル粉末を用いて作製されたアルカリ二次電池は、その電池特性、特に高負荷充電時の正極利用率や出力特性が低下してしまう。

上記コバルト化合物で被覆される芯材の水酸化ニッケ粒子は、その組成が一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ(ＯＨ)_２、（式中、ｘは０.００５〜０.０５、ｙは０.００５〜０.０５、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも１種の元素）で表されるものが好ましい。

上記一般式において、コバルトの含有量を表す式中のｘが０.００５未満ではコバルトの添加により達成される充電効率の向上効果が得られず、逆に０.０５を超えると放電電圧の低下が発生して電池性能が低下する。また、添加元素を表すＭの含有量については、式中のｙが０.００５未満では元素Ｍの添加効果である充放電時における水酸化ニッケルの体積変化の低減効果が発揮されず、逆に０.０５を超えると体積変化の低減効果以上に電池容量の低下を招き、電池性能が悪化するため好ましくない。

また、上記被覆水酸化ニッケル粉末では、その被覆を構成するコバルト化合物中に含有されるコバルト量は被覆水酸化ニッケル粉末全体に対して１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。上記被覆中のコバルト含有量が１質量％未満では、コバルト化合物としての被覆量が不足するため、水酸化コバルト粒子表面の被覆効果が十分に発揮されないことがある。一方、上記被覆中のコバルト量が１０質量％を超えても、コバルト化合物の被覆量が増えるだけであり、被覆効果の更なる向上は認められない。尚、上記コバルト化合物の被覆は、芯材である水酸化ニッケ粒子を均一に被覆しているものが好ましく、均一であれば細かい島状の被覆であってもよいが、層状であることがより好ましく、全面を被覆しているものがさらに好ましい。

また、上記被覆を構成するコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトを主成分とするか、若しくはオキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトの混合物を主成分とするものであり、被覆中のコバルト含有量は該被覆中に含有される金属元素全体に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。尚、上記被覆には、電池の正極に用いられた場合の電池特性を改善するため、添加元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｚｎなどを添加することが可能であるが、コバルトの含有量が９０質量％未満になると被覆による導電性の改善が十分に得られないことがある。

上記被覆水酸化ニッケル粉末は、湿式法により芯材である水酸化ニッケ粒子をコバルト化合物で被覆することにより得られるものである。例えば、水酸化ニッケル粉末を水に分散させた懸濁液にコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を撹拌しながら供給し、中和晶析させたコバルト化合物で水酸化ニッケ粒子を被覆することにより製造することができる。以下に製造方法を具体的に説明する。

即ち、水酸化ニッケル粉末を水に分散させた懸濁液にコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を撹拌しながら供給し、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を混合した懸濁溶液の２５℃基準でのｐＨを８以上に保持しながら、コバルト塩水溶液接触部での懸濁液の流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）と懸濁液の流速（ｖ）の積に対するコバルト塩水溶液の供給速度（ρ）の比ρ／（ｄ×ｖ）を３.５×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２以下に制御することにより、粒子表面がコバルト化合物で被覆された被覆水酸化ニッケル粉末を得ることができる。

水酸化ニッケル粉末を水に分散させた懸濁液に、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を撹拌しながら添加供給して、中和晶析反応により水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルトを被覆する場合、ｐＨ値が低い領域ではコバルトがイオン状態で存在しているが、ｐＨ値の上昇に伴って徐々に水酸化コバルトの析出が始まる。このとき、近くに水酸化ニッケル粒子が存在していれば、よりエネルギー的に安定な水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトが析出する。

急激にコバルトイオン濃度が増大して、コバルトイオンが存在する懸濁液のｐＨ領域における臨界過飽和度を超える場合には、近くに水酸化ニッケル粒子が存在していなくても、水中において単独で水酸化コバルトが析出する。ただし、上記懸濁液のｐＨ値が低い場合、具体的にはｐＨが８未満の場合には、水酸化コバルトの析出速度が遅いために、コバルトイオン濃度が臨界過飽和度を超えていても、単独で水酸化コバルトが析出することはない。

一方、上記コバルトイオンが存在する懸濁液のｐＨ値が８以上の場合には、コバルトイオン濃度の臨界過飽和度が低下するため、コバルトイオン濃度が増加すると容易に臨界過飽和度を超えることになり、その結果水酸化コバルトが水酸化ニッケル粒子の表面に付着せずに単独で析出してしまう。このように単独で析出した水酸化コバルトは、水酸化ニッケルスラリーを濾過したときに水酸化ニッケル粒子の表面に付着するが、まばらに付着するため均一性が悪いうえ、単に濾過によって付着しただけであるため密着性も極めて悪い。

従って、水酸化ニッケル粒子の表面に密着性の高い水酸化コバルトを均一に形成するため、水酸化ニッケル粒子の懸濁液のｐＨ（２５℃基準）を８以上の領域に制御し、そのｐＨ領域における液中のコバルトイオン濃度を水酸化コバルトの単独析出が発生しない濃度以下に維持することとした。この方法により水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトは、水酸化ニッケルの表面構造に準じて析出するため、粒子表面上に均一に形成され且つ密着性が極めて高くなる。

このように均一性及び密着性の高い水酸化コバルトの析出を確実にするためには、高コバルトイオン濃度域の形成を避けることが重要である。そのためには、コバルト塩水溶液の供給速度と該供給部へ流入し混合される懸濁液量の比を小さくすればよい。即ち、コバルト塩水溶液の供給速度を低下させて、混合される懸濁液量が少ない場合でも十分にコバルト塩濃度を低くするか、あるいは、混合される懸濁液量を多くし、懸濁液中に供給したコバルト塩水溶液をできるだけ速く懸濁液中に拡散させて希釈して、懸濁液中に極端にコバルトイオン濃度の高い領域が出現する状態を防止する必要がある。

上記混合される懸濁液量とは、供給されるコバルト塩水溶液と懸濁液面で接触して混合される部分に流入する懸濁液量と考えてよく、初期の混合は極短時間で行われるので、懸濁液の流速が十分である場合は単位時間にコバルト塩水溶液と接触する懸濁液面と考えることができる。即ち、上記混合される懸濁液量は、コバルト塩水溶液接触部での懸濁液面の流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）と懸濁液面の流速（ｖ）との積と考えることができる。尚、懸濁液面のコバルト塩水溶液接触部が円形の場合には、懸濁液面の流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）は懸濁液面との接触部の直径に等しくなる。また、懸濁液面の流速は、実測が困難な場合には、シミュレーションにより容易に求めることができる。

従って、本発明においては、コバルト塩水溶液接触部での懸濁液の流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）と懸濁液の流速（ｖ）の積に対するコバルト塩水溶液の供給速度（ρ）の比、即ちρ／（ｄ×ｖ）を小さくする、具体的には、ρ／（ｄ×ｖ）を３.５×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２以下にとすることが必要であり、２.０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。上記コバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）と懸濁液の流速（ｖ）の積に対するコバルト塩水溶液の供給速度（ρ）の比、即ちρ／（ｄ×ｖ）が３.５×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２を超えると、コバルトイオンの高濃度領域が出現して水酸化コバルトの単独析出が発生する。尚、上記ρ／（ｄ×ｖ）の下限は、特に限定されるものではないが、供給速度（ρ）を低下させると生産性が低下するため、０.０１×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。

ここで、上記コバルト塩水溶液接触部、即ちコバルト塩水溶液が懸濁液面と接触する部分の面積は、コバルト塩水溶液を供給口から液流として供給し且つ供給口が小さい場合には、供給口の懸濁液面への投影面積と一致する。よって、コバルト塩水溶液の供給口が小さい場合、上記コバルト塩水溶液接触部の面積は、その供給口の懸濁液面への投影面積としてよい。一方、コバルト塩水溶液の供給口が大きい場合には、一般的に供給口内でのコバルト塩水溶液の流速が遅くなるため、供給口から一様にコバルト塩水溶液を供給することができず、上記コバルト塩水溶液の懸濁液面との接触面積を制御することが困難となる。

従って、上記コバルト塩水溶液を供給口から液流として供給し、その供給口の懸濁液面への投影面積が小さいこと、具体的には供給口の断面積を０.０１〜１.０ｃｍ^２とすることが好ましい。コバルト塩水溶液の供給口の断面積が０.０１ｃｍ^２未満では、コバルト塩水溶液の供給速度が遅くなり、十分な生産性が得られないことがある。また、供給口の断面積が１.０ｃｍ^２を超えると、供給口から一様にコバルト塩水溶液が供給され難くなり、供給口の懸濁液面への投影面積内であってもコバルト塩水溶液の供給量が変動してしまい、特定部分に集中して供給されやすくなるため、コバルト塩水溶液が十分に拡散されないことがある。

尚、コバルト塩水溶液を供給口からスプレーノズル等により懸濁液面に噴霧することによって供給する場合には、上記コバルト塩水溶液の懸濁液面との接触面積はコバルト塩水溶液が懸濁液面に噴霧される面積とすることができる。また、上記のごとく供給口から懸濁液面に均一にコバルト塩水溶液を供給できる範囲内であれば、コバルト塩水溶液の全供給量を増大させて生産性を上げるために、供給口を複数設置してもよい。供給口の数については、特に制限されるものではなく、各供給口でのコバルト塩水溶液の供給速度や、コバルト塩水溶液の供給幅と懸濁液の流速の積を考慮して決めればよい。

更に、コバルト塩水溶液の供給部で急激にｐＨ値が上昇したときも、その高ｐＨ域内において上記水酸化コバルトの単独析出が発生しない濃度、即ち臨界飽和濃度が低下して、水酸化コバルトの単独析出が容易になるため、近くに水酸化ニッケル粒子が存在していなくても水酸化コバルトの単独析出が始まり、密着性と均一性の悪い水酸化コバルトが水酸化ニッケル表面粒子に付着しやすくなる。そのため、同時に供給するアルカリ水溶液も十分な速度で拡散させ、アルカリ水溶液の急激な濃度上昇による高ｐＨ域の形成を抑制することが好ましい。

例えば、懸濁液の流速が十分に速くても、特に懸濁液表面への単位面積あたりのコバルト塩供給速度が０.０１ｍｏｌ／ｃｍ^２・分を超える場合には、添加するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置との距離が近いと、懸濁液中でアルカリ水溶液が十分に拡散される前に高ｐＨ域がコバルト塩水溶液と接して反応が起きてしまうため、密着性や均一性の悪い水酸化コバルトが析出する可能性が高くなる。

これを避けるためには、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比｛ρ／（ｄ×ｖ）｝に対する、コバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置との離間距離（Ｄ）の比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝を０.５×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌ以上とすることが好ましく、１.０×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌ以上とすることが更に好ましい。尚、上記Ｄ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝の上限は、供給速度（ρ）や反応槽の大きさから制限を受けるため、通常の範囲における上限としては１００×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌ程度である。

次に、本発明の水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法について、更に具体的に説明する。尚、本発明の製造方法は、連続方式にて実施することで生産性を向上できるが、水酸化ニッケル粒子への均一な被覆を実現するためにはバッチ方式で実施することが好ましい。従って、以下の説明はバッチ方式による製造方法を例にして説明する。

まず、水酸化ニッケル粉末の懸濁液、コバルト塩水溶液、及びアルカリ水溶液を準備する。芯材となる水酸化ニッケル粉末は、電池の正極材として用いられたとき良好な電池特性を得るため、平均粒径が６〜１２μｍのものが好ましい。また、懸濁液の水酸化ニッケル粉末の濃度は４００〜１２００ｇ／ｌが好ましい。水酸化ニッケル粉末の濃度が４００ｇ／ｌ未満では、水酸化コバルトの析出場所となる水酸化ニッケル粒子表面の活性点が不足し、液中で水酸化コバルトが単独で析出することがある。一方、水酸化ニッケル粉末の濃度が１２００ｇ／ｌを超えると、懸濁液の粘度が上昇して撹拌が十分行えなくなり、水酸化コバルトの被覆が不均一になることがある。

上記コバルト塩は、特に限定されるものではなく、ｐＨ制御により水酸化コバルトが生成される水溶性のコバルト化合物であればよい。具体的には、硫酸コバルトや塩化コバルトが好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸コバルトがより好ましい。また、上記アルカリとしては、特に限定されるものではないが、水溶性の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが好ましく、コストの観点から水酸化ナトリウムが特に好ましい。

上記水酸化ニッケル粉末の懸濁液は、不純物の混入を防止するため、純水等に粒子を分散させたものが好ましい。また、コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液についても、コバルト塩あるいはアルカリをそれぞれ純水に溶解したものが好ましい。尚、コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度は、装置の配管等に再析出せず、懸濁液の水酸化ニッケル濃度変化に支障のない程度に抑制できる範囲であればよく、懸濁液の濃度などに応じて所定の濃度のものを使用できる。

上記バッチ方式の製造方法においては、芯材となる水酸化ニッケル粉末の懸濁液の入った反応槽に、被覆を形成するコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液とを撹拌しながら連続的に供給して、中和晶析する水酸化コバルトで水酸化ニッケル粒子の表面を被覆させることにより、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を製造する。上記バッチ式での反応槽は、特に限定されないが、水酸化ニッケル粉末の粒子表面に均一な被覆を行うため、撹拌装置と液温調整機構を有するものが望ましい。

上記コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液は、それぞれ個別に供給する必要があるが、これらを同時に供給してもよいし、反応槽に懸濁液の一部を入れておき、この懸濁液にコバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液と残りの懸濁液を供給してもよい。ただし、これら全ての液を予め混合し、混合液として反応槽に供給すると、混合液中で反応を起こして水酸化コバルトが単独で析出することがある。また、懸濁液に対してコバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液を個別に供給しない場合には、水酸化ニッケルの粒子表面に形成される水酸化コバルトの被覆量が粒子間で均一にならないことがある。

供給されたコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液が平衡状態まで混合されたときの懸濁液のｐＨは、２５℃基準で８〜１１.５の範囲に保持することが好ましく、９.５〜１０.５の範囲に保持することが更に好ましい。上記の懸濁液のｐＨ値が８未満では水酸化コバルトの析出が遅すぎるため生産性が低下し、逆にｐＨ値が１１.５を超えると生成する水酸化コバルトがゲル状となりやすいため良好な被覆が困難になることがある。

また、上記した懸濁液のｐＨは、２５℃基準で８〜１１.５の範囲内で一定値に保持し、変動幅±０.２の範囲内で制御することが好ましい。ｐＨの変動幅が上記範囲を超えると、水酸化コバルトによる被覆量が変動する恐れがある。尚、上記懸濁液のｐＨは、例えば、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが上記変動幅で一定となるようにアルカリ水溶液の流量をｐＨコントローラーにより連続的にフィードバック制御することが望ましい。

懸濁液の温度は、コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液の添加前後において、３０〜６０℃の範囲であることが好ましい。温度が３０℃未満では反応速度が低下するため水酸化コバルトの析出が遅くなり、逆に６０℃を超えると反応速度が速すぎるため、水酸化ニッケル粒子表面への水酸化コバルトの析出が不均一になりやすいからである。また、懸濁液の温度は、上記温度範囲内の一定値に保持し、変動幅±１℃の範囲内に制御されることが好ましい。温度が上記変動幅を超えると、析出する水酸化コバルト中の不純物濃度に変動が生じるため、電池に用いられたときの特性が安定しない恐れがある。

上記した本発明の製造方法によって、粒子表面に水酸化コバルトの被覆が均一且つ強固に形成された水酸化ニッケル粉末が得られる。また、上記のごとく懸濁液中で水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆した後、更に懸濁液を撹拌しながら空気や酸素を供給するか若しくは酸化剤を添加するなどの方法により、粒子表面を被覆している水酸化コバルトを酸化させてオキシ水酸化コバルトにすることも可能である。特に空気や酸素で酸化する場合、懸濁液のｐＨを２５℃基準で１２.５〜１３.５に保持することによって、空気や酸素でも効率よく酸化させることができるため好ましい。

［実施例１］
直径２５ｃｍで深さ３０ｃｍの反応槽内に、球状で平均粒径が８μｍの水酸化ニッケル粉末６ｋｇを入れ、総量１０リットルとなるように水を加えた後、撹拌プロペラを用いて回転数５００ｒｐｍで撹拌することにより分散させて、水酸化ニッケル粉末の懸濁液を作製した。

この懸濁液を撹拌しながら懸濁液表面の流速が１５.８ｃｍ／秒の平衡状態となったところで、ローラーポンプを用いて直径２ｍｍの供給口１箇所から、濃度１.６ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液２.０１７リットルを１６.８ｍｌ／秒の供給速度で２時間かけて添加した。同時に、硫酸コバルト水溶液の供給口から１５ｃｍ離れた同じ直径の供給口１箇所から、懸濁液の流速が上記と同じところに、懸濁液のｐＨが２５℃基準で１０.２±０.２の範囲内となるようにｐＨコントローラーと連動したローラーポンプを用いて制御しながら、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。

このとき、懸濁液に供給されるコバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比、即ちρ／（ｄ×ｖ）は１.４２×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置の距離Ｄとの比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝は１.０６×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌであった。尚、この反応中における懸濁液の温度は５０℃に制御した。

上記の操作により、懸濁液中において水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトが析出し、粒子表面に水酸化コバルトの被覆を有する水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末が得られた。上記操作で硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を全量添加した後、更に懸濁液を撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２５℃基準で１２.８に保持し、４時間空気を吹き込むことにより、水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトを酸化させてオキシ水酸化コバルトとした。

その後、フィルタープレスを用いて固液分離し、回収した粉末を水洗し、再び濾過した。引き続き、得られた粉末を真空乾燥機にて１２０℃で２０時間乾燥して、６.３ｋｇのオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。得られたオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末は、こげ茶色を呈していた。この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察すると、図４に示すように、均一な被覆層を有する粒子であることが確認できた。

次に、このオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末１０.０ｇを、石英ガラス製の円筒状透明セル（内径１ｃｍ×長さ１２ｃｍ、内容積１２ｍｌ）に装入して密封した。オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の量は、円筒状透明セルの容積に対する体積比で４６％である。この円筒状透明セルを、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン(ＷＡＢ)社製、ＴＵＲＢＵＬＡ Ｔｙｐｅ Ｔ２Ｃ）を用いて１時間振盪した。尚、振盪の際には、透明セルの中心軸と平行な方向への往復運動（距離２２０ｃｍ、速度１５４ｃｍ／秒）と、中心軸を回転軸とする回転運動（速度２５０°／秒）と、透明セルの中心点を軸とする揺動とを同時に行った。

振盪が終了した後、円筒状透明セルから内容物を取り出した。残った円筒状透明セルの透過率を、分光色度計（日本電色工業（株）製、ＳＥ６０００）を用いて、測定波長３８０〜７８０ｎｍで測定した。得られたオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末での透過率Ａは４５％であった。

一方、上記オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末と同容積の被覆を行っていない水酸化ニッケル粉末を用いて、上記と同様の方法で透過率を測定したところ、透過率Ｂ_０は９２％であった。更に、上記方法で水酸化ニッケル粉末を入れずに調製した水酸化コバルト粉末（ＳＥＭによる一次粒子の平均粒径０.８μｍ）と、被覆を行っていない水酸化ニッケル粉末とを被覆と芯材の質量比で混合して、上記と同様の方法で透過率を測定したところ、透過率Ｂ_ｍａｘは２３％であった。

上記の透過率Ａ、透過率Ｂ_０及び透過率Ｂ_ｍａｘから、上記オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の透過率比（％）を（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により算出すると、（４５−２３）／（９２−２３）＝３１.８％であった。

［実施例２］
直径８４ｃｍで深さ１００ｃｍの反応槽を用い、上記実施例１と同じ水酸化ニッケル粉末２４０ｋｇを入れ、総量３５０リットルとなるように水を加えた後、撹拌プロペラを用いて回転数３５０ｒｐｍで撹拌することにより分散させて、水酸化ニッケル粉末の懸濁液を作製した。

この懸濁液の表面の流速が４９.７ｃｍ／秒のところに、１.６ｍｏｌ／ｌの濃度に調整した硫酸コバルト水溶液８０.７リットルを、ローラーポンプを用いて直径２ｍｍの供給口１０箇所から１箇所あたり６７.２ｍｌ／分の添加速度で２時間かけて添加した。同時に、これより２０ｃｍ離れた懸濁液の流速が同じところに、懸濁液のｐＨが２５℃基準で１０.２±０.２の範囲内となるようにｐＨコントローラーと連動したローラーポンプを用いて制御しながら、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを析出させた。

このとき、懸濁液に供給されるコバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比、即ちρ／（ｄ×ｖ）は１.８０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置の距離Ｄとの比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝は１.１１×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌであった。尚、この反応中における懸濁液の温度は５０℃に制御した。

上記の操作により水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトが析出し、粒子表面に水酸化コバルトの被覆を有する水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末が得られた。更に、上記実施例１と同様の方法により、水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトを酸化させてオキシ水酸化コバルトとした。

その後、フィルタープレスを用いて固液分離し、回収した粉末を水洗し、再び濾過した。引き続き、得られた粉末を真空乾燥機にて１２０℃で２０時間乾燥して、２５２ｋｇのオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。得られたオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末は、こげ茶色を呈していた。この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察すると、均一な被覆層を有する粒子であることが確認できた。

上記オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末について、上記実施例１と同様にして透過率Ａ、Ｂ_０、Ｂ_ｍａｘを求め、透過率比（％）を（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により算出したところ３１.２％であった。

［実施例３］
直径１９０ｃｍで深さ２２０ｃｍの反応槽を用い、上記実施例１と同じ水酸化ニッケル粉末２８８０ｋｇを入れ、総量３０００リットルとなるように水を加えた後、撹拌プロペラを用いて回転数１５０ｒｐｍで撹拌することにより分散させて、水酸化ニッケル粉末の懸濁液を作製した。

この懸濁液の表面の流速が１２６.５ｃｍ／秒のところに、１.６ｍｏｌ／ｌの濃度に調整した硫酸コバルト水溶液９６８.３リットルを、ローラーポンプを用いて１箇所あたり４０３５ｍｌ／分の添加速度で、懸濁液面上での噴霧面積が直径５００ｍｍとなるノズル２箇所から２時間かけて添加した。同時に、これより２０ｃｍ離れた懸濁液の流速が同じところに、懸濁液のｐＨが２５℃基準で１０.２±０.２の範囲内となるように、ｐＨコントローラーと連動したローラーポンプを用いて制御しながら、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを析出させた。

このとき、懸濁液に供給されるコバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比、即ちρ／（ｄ×ｖ）は１.７０×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置の距離Ｄとの比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝は１１.８×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌであった。尚、この反応中における懸濁液の温度は５０℃に制御した。

上記の操作により水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトが析出し、粒子表面に水酸化コバルトの被覆を有する水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末が得られた。更に、上記実施例１と同様の方法により、水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトを酸化させてオキシ水酸化コバルトとした。

その後、フィルタープレスを用いて固液分離し、回収した粉末を水洗し、再び濾過した。引き続き、得られた粉末を真空乾燥機にて１２０℃で２０時間乾燥して、２５２ｋｇのオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。得られたオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末は、こげ茶色を呈していた。この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察すると、均一な被覆層を有する粒子であることが確認できた。

上記オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末について、上記実施例１と同様にして透過率Ａ、Ｂ_０、Ｂ_ｍａｘを求め、透過率比（％）を（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により算出したところ３３.５％であった。

［比較例１］
撹拌プロペラの回転数を３００ｒｐｍとし、懸濁液表面の流速が５ｃｍ／秒となったところで硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は上記実施例１と同様にして、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。更に、上記実施例１と同様にして水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトを酸化させ、オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。

このとき、懸濁液に供給されるコバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比、即ちρ／（ｄ×ｖ）は４.４８×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置の距離Ｄとの比、即ち、Ｄ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝は０.３３５×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌであった。尚、この反応中における懸濁液の温度は５０℃に制御した。

得られたオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末は、こげ茶色を呈していた。この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察すると、図５に示すように表面のところどころに燐片状のオキシ水酸化コバルトが観察され、被覆状態が不均一な粒子であることが確認された。

上記オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末について、上記実施例１と同様にして透過率Ａ、Ｂ_０、Ｂ_ｍａｘを求め、透過率比（％）を（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により算出したところ２５.６％であった。

［比較例２］
硫酸コバルト水溶液を、ローラーポンプを用いて直径８ｍｍの供給口１箇所から、６７２.４ｍｌ／分の添加速度で２時間かけて添加した以外は上記実施例２と同様にして、オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。更に、上記実施例１と同様にして水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトを酸化させ、オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を得た。

このとき、懸濁液に供給されるコバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比、即ちρ／（ｄ×ｖ）は４.５１×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄと懸濁液の流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液の供給速度ρの比に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置の距離Ｄとの比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝は０.４４３×１０^５ｃｍ^３／ｍｏｌであった。尚、この反応中における懸濁液の温度は５０℃に制御した。

得られたオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末は、こげ茶色を呈していた。この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察すると、比較例１と同様に表面のところどころに燐片状のオキシ水酸化コバルトが観察され、被覆状態が不均一な粒子であることが確認された。

上記オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末について、上記実施例１と同様にして透過率Ａ、Ｂ_０、Ｂ_ｍａｘを求め、透過率比（％）を（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により算出したところ１９.７％であった。

以上の実施例及び比較例から、本発明による被覆水酸化ニッケル粉末は、粒子表面の被覆が均一で密着性が高いことが分かる。一方、コバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）と懸濁液の流速（ｖ）の積に対するコバルト塩水溶液の供給速度（ρ）の比ρ／（ｄ×ｖ）が大きい比較例では、被覆の密着性が低くなっている。更に、振盪後の被覆水酸化ニッケル粉末をスラリー化して、剥離した被覆と被覆水酸化ニッケル粉末を分離し、被覆水酸化ニッケル粉末の圧粉抵抗を測定したところ、実施例では比較例より高い導電性を有していることが確認された。このことから、本発明の被覆水酸化ニッケル粉末は、アルカリ二次電池正極活物質用として好適であることが分かる。

本発明の被覆水酸化ニッケル粉末は、高い導電性を有していることから、正極活物質としての利用率高く、高容量を要求されるポータブル電子機器用の電源として好適である。また、高出力特性が要求される電気自動車用やハイブリッド車用の電源としての用途に好適である。

１ 筒状透明セル

Claims (9)

1. 水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末であって、透過率Ａ、透過率Ｂ_０及び透過率Ｂ_ｍａｘが下記によって定義されるとき、透過率比（％）＝（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００が３０％以上であることを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
   透過率Ａ：被覆水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
   透過率Ｂ_０：水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
   透過率Ｂ_ｍａｘ：水酸化ニッケル粉末と被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末とを筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
2. 前記被覆を構成するコバルト化合物がオキシ水酸化コバルト又はオシキ水酸化コバルトと水酸化コバルトの混合物を主成分とし、該被覆を構成するコバルト化合物中のコバルト含有量が被覆中の金属元素全体に対し９０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
3. 前記被覆を構成するコバルト化合物中のコバルト含有量が被覆水酸化ニッケル粉末全体に対して１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
4. 前記コバルト化合物で被覆される芯材の水酸化ニッケ粒子の組成が、一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ(ＯＨ)_２、（式中、ｘは０.００５〜０.０５、ｙは０.００５〜０.０５、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも１種の元素）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
5. 水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末における被覆の密着性を評価する方法であって、下記によって定義される透過率Ａ、Ｂ_０及びＢ_ｍａｘを測定し、透過率比（％）＝（Ａ−Ｂ_ｍａｘ）／（Ｂ_０−Ｂ_ｍａｘ）×１００により被覆水酸化ニッケル粉末の被覆の密着性を評価することを特徴とする被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。
   透過率Ａ：被覆水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
   透過率Ｂ_０：水酸化ニッケル粉末を筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
   透過率Ｂ_ｍａｘ：水酸化ニッケル粉末と被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト含有量に相当するコバルト化合物粉末とを筒状透明セルに装入して所定時間振盪させた後、内容物を取り出した筒状透明セルの透過率。
6. 前記筒状透明セルとして、円筒状又は四角筒状の透明セルを用いることを特徴とする、請求項５に記載の被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。
7. 前記筒状透明セルとして、石英又は硬質ガラスからなる透明セルを用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載の被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。
8. 前記筒状透明セルの振盪は、セルの中心軸と平行な方向への往復運動によるか、若しくは該往復運動と同時にセルの中心軸を回転軸とする回転運動若しくは半回転運動によることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。
9. 前記筒状透明セルの振盪時間は、１０分間の振盪毎に測定した透過率Ａの１分間あたりの減少割合（％／分）が初期透過率の０.３％以下となるまでの振盪の合計時間とすることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。