CN101117243B - 碱性二次电池正极活性物质的制备方法 - Google Patents

Abstract

碱性二次电池正极活性物质的制备方法，其中，该方法包括用二价钴盐溶液将氢氧化镍润湿，干燥，得到含有二价钴盐的氢氧化镍，将得到的含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触，然后在氧化条件下将得到的沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍与氧化剂接触，得到含有羟基氧化钴的氢氧化镍，所述二价钴盐溶液与氢氧化镍的重量比为0.05-0.25∶1。本发明所提供的方法得到的氢氧化镍的羟基氧化钴层均匀，氢氧化镍颗粒形状规则，且均为分离的独立个体，不会出现结块现象，因此在将本发明的含有羟基氧化钴的氢氧化镍颗粒制备成电池后，电池性能良好。此外，本发明的方法所使用的设备简单，反应过程中不存在需要严格控制的反应条件，操作简单易行。

Description

碱性二次电池正极活性物质的制备方法

技术领域

本发明是关于一种碱性二次电池正极活性物质的制备方法。

背景技术

碱性二次电池包括镍-镉二次电池、镍-锌二次电池和镍-氢二次电池等，它们的正极活性物质为球型氢氧化镍。碱性二次电池的性能在很大程度上受正极活性物质的影响，因此球型氢氧化镍性能的改进一直是人们研究的一个主要方向。

氢氧化镍是电子绝缘体，也称为低导电性P型半导体，因此，氢氧化镍颗粒之间以及氢氧化镍与集流体之间存在较大接触电阻，致使它在充放电过程中不能充分反应，影响正极活性物质的利用率和电池正极的放电容量，因此，一般在制备电池正极的时候都会在氢氧化镍中加入适量的添加剂来提高正极的性能。常用钴或钴的化合物作为添加剂，如Co、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OH)₂等，都被证明是比较有效的添加剂。这些物质本身并无导电性，而是在制成电池后，先是溶解于电解液中，而后通过初次充电转化为具有导电性的羟基氧化钴，沉积在氢氧化镍颗粒表面，构成导电网，由此来提高活性物质的利用率。

在电池正极添加钴类添加剂的方式主要包括物理掺杂和表面修饰两种。

物理掺杂的方法是指直接将钴或钴的化合物与氢氧化镍混合制备正极材料。由于氢氧化镍与钴或钴的化合物均为颗粒状物质，且颗粒大小不均，使得氢氧化镍与钴或钴的化合物的颗粒不容易混合均匀，导致钴或钴的化合物分布不均匀，不能有效降低氢氧化镍颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触电阻，活性材料的利用率较低，不能较大程度地改进电极性能。

表面修饰的方法是指在球形氢氧化镍表面均匀包覆一层金属钴或钴的化合物。该包覆方法主要有两种：

一种是利用化学镀的方法在球形氢氧化镍表面包覆钴膜。如，《氢氧化镍的表面修饰对电极性能的影响》(程风云、郭鹤桐、唐致远，北京师范大学学报，Jun.2001 Vol.37 No.3)一文中记载了这种方法：将适量的氢氧化镍粉末加入到PdCl₂氨水活化液中，在搅拌下反应5分钟，静置，倒去上层清液。加入镀液，在搅拌下反应1小时，至镀液的颜色逐渐由玫瑰红色变为无色，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤镀物，80℃下烘干，置于干燥器中备用。这种包覆金属钴的方法操作条件非常苛刻，且需要使用贵金属作为催化剂，增加了产品成本并且容易对环境造成污染，因此这种工艺不利于技术的推广应用，在工业生产上也受到了限制。

另一种方法是在球形氢氧化镍表面共沉淀包覆Co(OH)₂，这种方法也是目前研究较多的一种方法，如，特开昭62-234867和特开昭62-237667中都提到了这种包覆方法，该方法包括调制CoSO₄水溶液及苛性碱水溶液。把氢氧化镍固溶体粒子投入CoSO₄水溶液中，然后缓缓加入苛性碱水溶液，并保持恒定的pH值，同时不断搅拌。其结果是在氢氧化镍固溶体粒子表面析出了Co(OH)₂。然后，对粒子进行水洗、真空干燥。得到包覆有Co(OH)₂的氢氧化镍固溶体粒子。此种包覆方法需要严格控制反应条件，如反应温度、pH值等，且反应耗时较长，增加了产品成本。

Co(OH)₂、CoO等二价钴化合物自身没有导电性，需要通过电池的初期充电，将其电化学氧化为具有有效的导电网络功能的三价钴氧化物——CoOOH才能导电。但是由于电池内的电化学氧化反应不能使二价钴氧化物完全转变为三价钴氧化物，从而使这种导电网络的导电性能并不完善，氢氧化镍的利用率不高。

文献《包覆Co(OH)₂和CoOOH的球形氢氧化镍电极性能研究》(唐致远、王岩、耿鸣明等，《电源技术》，2004，28(5)：273-275)进一步详细说明了表面包覆Co(OH)₂和表面包覆CoOOH的区别：在球形氢氧化镍表面包覆Co(OH)₂虽然有一定好处，但由于它的振实密度小，导致电池的容量下降，而影响电池的放电性能。而在球形氢氧化镍表面包覆CoOOH后，氢氧化镍电极内阻减小，正极极化减小，从而提高了电极的充电效率、放电深度、以及活性物质的利用率，另外包覆CoOOH的电极还具有活化次数少的优点。

如，CN1225900A公开了一种在球形氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，该方法包括将氢氧化镍加入到盛有去离子水的反应器中，分散在水中形成悬浊液，然后将CoSO₄水溶液、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液按照1∶1.8-2.2∶0.8-1.2的摩尔比分别连续通入反应器中反应，控制反应溶液的pH值为9-11，反应温度为40-60℃，反应时间为3-4小时，然后再继续加入氢氧化钠溶液进行陈化，控制溶液的pH值为11.5-12.5，恒温50±0.5℃，然后干燥得到包覆有CoOOH的球形氢氧化镍产品。首先，此种共沉淀的包覆方法的反应条件苛刻，如pH值等条件均需要严格控制，特别是CoSO₄水溶液、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液的反应流量，为了能够在氢氧化镍表面包覆上CoOOH层，需要在反应过程中设置多个流量剂并且随时调节并精确控制反应溶液的流量，反应设备多，操作复杂，反应时间漫长，耗费人力物力，大大增加了成本；其次，在将CoSO₄水溶液和氢氧化钠水溶液通入反应器中后，反应溶液中会有部分Co(OH)₂粒子沉积在溶液中，而无法包覆在氢氧化镍表面，影响了氢氧化镍表面包覆层的包覆量，且会造成原料的浪费；第三，如果CoSO₄水溶液、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液的量控制不好，容易形成浆状物，会造成氢氧化镍颗粒的粘连结块，导致氢氧化镍的包覆层不均匀。

发明内容

本发明的目的一方面是为了克服现有的碱性二次电池正极活性物质制备方法的反应条件苛刻、反应设备多、操作复杂，反应时间漫长的缺陷，另一方面是为了克服现有方法不能使三价钴氧化物完全沉积在正极活性物质上，且得到的正极活性物质的颗粒形状不规则，三价钴氧化物层不均匀的缺陷，提供一种简单易行，能使三价钴氧化物完全沉积在正极活性物质上，且得到的正极活性物质的颗粒形状规则，三价钴氧化物层均匀的碱性二次电池正极活性物质的制备方法。

本发明的发明人发现，现有的碱性二次电池正极活性物质的制备方法是将氢氧化镍分散到体积为氢氧化镍3-5倍的二价钴盐和碱的混合水溶液中反应，得到包覆有Co(OH)₂的氢氧化镍，然后再将Co(OH)₂氧化成三价钴氧化物；或者将二价钴盐溶液、碱性溶液和氧化剂溶液分别连续通入含有氢氧化镍的反应器中得到包覆有三价钴氧化物的氢氧化镍。在现有的方法中，需要严格控制二价钴盐溶液、碱性溶液及氧化剂的用量或反应溶液的流量以及反应溶液的pH值等条件，以保证将Co(OH)₂沉积在氢氧化镍上，并将Co(OH)₂氧化得到CoOOH。如果溶液中二价钴离子浓度过高则会使Co(OH)₂出现二次结晶，析出的Co(OH)₂粒子不会沉积在氢氧化镍上而是直接在溶液中析出，在溶液中析出的Co(OH)₂粒子会粘连氢氧化镍颗粒使颗粒结块，即使进行破碎后，氢氧化镍颗粒的形状仍然不规则，再进行氧化，会导致氧化后得到的CoOOH层不均匀，而影响氢氧化镍的性能；如果溶液中二价钴离子浓度过低，则不会有Co(OH)₂结晶析出或结晶析出速度过慢，因而无法完成包覆过程，因此，各物质比例，以及溶液的流量需要很精确的控制才能得到包覆有CoOOH的氢氧化镍，这就需要在反应设备上设置多个流量控制设备并随时重复调节反应溶液的流量，以达到最优化的反应条件，反应过程中条件的控制非常复杂，反应时间漫长，耗费大量人力物力，大大增加了成本。即使反应条件能够很好的控制，也会有部分Co(OH)₂沉积在溶液中，无法保证完全沉积在氢氧化镍上，而影响最终包覆层中CoOOH的含量。

本发明提供了一种碱性二次电池正极活性物质的制备方法，其中，该方法包括用二价钴盐溶液将氢氧化镍润湿，干燥，得到含有二价钴盐的氢氧化镍，将得到的含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触，然后在氧化条件下将得到的沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍与氧化剂接触，得到含有羟基氧化钴的氢氧化镍，所述二价钴盐溶液与氢氧化镍的重量比为0.05-0.25∶1。

本发明的碱性二次电池正极活性物质的制备方法中所述二价钴盐溶液的用量仅为氢氧化镍重量的5-25％，所述二价钴盐溶液的用量能够将氢氧化镍颗粒充分润湿，干燥后，能够保证该二价钴盐完全沉积或吸附在氢氧化镍颗粒上，因此，再将得到的含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触后就能够保证生成的Co(OH)₂完全沉积在氢氧化镍颗粒上，随后再对含有Co(OH)₂的氢氧化镍颗粒进行氧化最终得到含有羟基氧化钴(CoOOH)的氢氧化镍颗粒。控制二价钴盐溶液与氢氧化镍的重量比在本发明所述的范围内，能够保证混合物不会形成浆状物，而仅仅是将氢氧化镍颗粒充分润湿，从而保证了在制备过程中以及制备完成后得到的氢氧化镍颗粒不会结块而始终以分离的独立个体形式存在，形状规则，因而得到的CoOOH层均匀。本发明的方法所使用的设备简单，反应过程中不存在需要严格控制的反应条件，操作简单易行。此外，本发明的方法还能够通过控制二价钴盐溶液的加入量得到不同钴含量的氢氧化镍，也可以根据需要的钴含量用二价钴盐溶液对氢氧化镍进行多次润湿，本方法的可重复性好，有利于大规模的工业化生产。

附图说明

图1为用本发明得到的正极活性物质制备的电池的容量变化曲线图。

具体实施方式

按照本发明，在用二价钴盐溶液将氢氧化镍润湿的时候，如果二价钴盐溶液的加入量过少，则氢氧化镍不能完全被二价钴盐溶液润湿，效果不理想，如果二价钴盐溶液的加入量过多，则氢氧化镍颗粒与二价钴盐溶液混合后会形成粘稠的浆料，干燥后的二价钴盐结晶会使氢氧化镍颗粒互相粘连形成结块，影响氢氧化镍的性能，因此，为保证二价钴盐溶液能够将氢氧化镍颗粒充分润湿又避免氢氧化镍与二价钴盐溶液混合后形成浆料，所述二价钴盐溶液与氢氧化镍的重量比为0.05-0.25∶1，优选为0.08-0.17∶1。

所述二价钴盐溶液为二价钴盐的水溶液，所述二价钴盐选自CoSO₄、CoCl₂和Co(NO₃)₂中的一种或几种；优选情况下，所述二价钴盐溶液中二价钴离子的浓度为0.8-4.0摩尔/升。

所述用二价钴盐溶液将氢氧化镍润湿的方法可以为直接将氢氧化镍与二价钴盐溶液混合，为了能够将氢氧化镍充分润湿，优选情况下，所述润湿的方法为将二价钴盐溶液滴加到氢氧化镍表面，所述滴加可以为连续滴加或者间歇式滴加，滴加的速度没有特别限制，只要保证能够将氢氧化镍充分润湿即可。

为了使氢氧化镍与二价钴盐溶液充分接触、润湿，所述氢氧化镍与二价钴盐溶液的接触优选在搅拌下进行。

所述对含有二价钴盐的氢氧化镍进行干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，如，干燥的温度为室温至120℃，干燥的时间为10-60分钟。

按照本发明，在将含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触的时候，如果碱性溶液的用量过少，碱性溶液与二价钴盐反应不充分，钴元素不能完全沉积在氢氧化镍上，如果碱性溶液的用量过多，氢氧化镍与碱性溶液易形成粘稠的浆料，而沉积出过多的Co(OH)₂粒子，使氢氧化镍颗粒粘连，且在随后的氧化、烘干过程后会导致氢氧化镍粒子结块，使颗粒形状不规则，得到的羟基氧化钴层不均匀，影响氢氧化镍的流动性和性能，因此，使为了保证碱性溶液与球形氢氧化镍上含有的二价钴盐的充分反应，在氢氧化镍上生成厚度均匀的Co(OH)₂层，并且防止由于氢氧化镍颗粒结块影响氢氧化镍的流动性，优选情况下，所述碱性溶液与氢氧化镍的重量比为0.05-0.25∶1，更优选为0.08-0.15∶1。

按照本发明，所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。所述碱性溶液中氢氧根离子的浓度为2-20摩尔/升，优选为5-19摩尔/升。由于所述碱性溶液为强碱溶液，因此在与含有二价钴盐的氢氧化镍接触后能够将二价钴盐溶解并发生中和反应，在氢氧化镍上沉积生成氢氧化钴(Co(OH)₂)。

所述将含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触的方式可以为直接将含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液混合，为了能使碱性溶液与氢氧化镍上含有的二价钴盐充分接触，优选将碱性溶液滴加到氢氧化镍表面，所述滴加可以为连续滴加或者间歇式滴加，滴加的速度没有特别限制，只要保证能够与氢氧化镍充分接触即可。

为了保证碱性溶液与氢氧化镍上的二价钴盐的充分反应，所述氢氧化镍与碱性溶液的接触优选在搅拌下进行。

所述氧化条件包括氧化的温度为40-180℃，优选为50-150℃，氧化的时间为0.5-2小时，优选为0.5-1小时；所述氧化剂的用量为将氢氧化镍所含二价钴完全氧化所需用量的至少1倍，为了节约成本，优选情况下，所述氧化剂的用量为将把氢氧化镍所含二价钴完全氧化所需用量的1-3倍。所述氧化剂可以为液体氧化剂或气体氧化剂，所述液体氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐溶液和过二硫酸盐溶液中的一种或几种，优选为次氯酸钠水溶液、次氯酸钾水溶液、过二硫酸钾水溶液中的一种和几种；所述气体氧化剂选自氧气、空气和臭氧中的一种或几种，优选为氧气。采用气体氧化剂进行氧化的操作方法更简单，且还可以同时将氢氧化镍颗粒干燥，因此，优选情况下，所述氧化剂为气体氧化剂。

按照本发明，若氧化剂采用液体氧化剂，在将含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触之后，并将沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍与氧化剂接触之前，还包括将沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍干燥的步骤，所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知。

本发明的方法还包括对得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍进行洗涤的步骤，以除去氢氧化镍表面残留的碱性溶液。

所述洗涤后还包括对含有羟基氧化钴的氢氧化镍进行过滤和干燥的步骤，所述过滤和干燥的方法、条件为本领域技术人员所公知。

按照本发明的方法得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍颗粒中，所述羟基氧化钴的含量可以通过改变二价钴盐溶液的浓度和浸润次数来控制，例如，二价钴盐溶液中二价钴离子的浓度较大，则只需要一次浸润即可以得到所需钴的量，若二价钴盐溶液中二价钴离子的浓度较小，为了达到所需钴的量，可以在用二价钴盐溶液将氢氧化镍颗粒润湿并干燥后进行再次润湿，直到达到所需钴的含量。为了保证氢氧化镍能含有足够的羟基氧化钴而且又不会因为羟基氧化钴层太厚而导致羟基氧化钴层剥离，增加电池的自放电率，优选情况下，以氢氧化镍的重量为基准，所述羟基氧化钴层中钴的含量为0.5-8重量％。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。

实施例1

该实施例说明本发明提供的碱性二次电池正极活性物质的制备

(1)在搅拌下，将36克Co(NO₃)₂溶液(二价钴离子浓度为3.5摩尔/升)在5分钟内连续滴加到400克球形氢氧化镍颗粒(日本，田中球形氢氧化镍)上，将氢氧化镍颗粒充分润湿。然后在100℃下真空干燥0.5小时，经过200目筛后，得到含有Co(NO₃)₂的球形氢氧化镍颗粒。

(2)在搅拌下，将38克氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为19摩尔/升)在5分钟连续滴加到步骤(1)得到的球形氢氧化镍颗粒上，将氢氧化镍颗粒充分润湿，使步骤(1)中的氢氧化镍颗粒所含的二价钴盐在步骤(2)中形成的碱性水膜中反应，得到沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍颗粒。

(3)在120℃下，将步骤(2)得到的球形氢氧化镍颗粒置于氧气气氛中氧化0.5小时，并搅拌，所述氧气的量为将氢氧化镍所含二价钴完全氧化所需氧气量的2倍。然后用去离子水洗涤氧化后的氢氧化镍颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到含有CoOOH的球形氢氧化镍颗粒，其中，钴含量为氢氧化镍颗粒重量的2.0重量％。

实施例2

该实施例说明本发明提供的碱性二次电池正极活性物质的制备

(1)在搅拌下，将62克CoSO₄溶液(钴离子浓度为2.0摩尔/升)在5分钟内连续滴加到400克球形氢氧化镍颗粒(日本，田中球形氢氧化镍)上，将氢氧化镍充分润湿。然后在100℃下真空干燥0.5小时，经过200目筛后，得到含有CoSO₄的球形氢氧化镍颗粒。

(2)在搅拌下，将60克氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为12摩尔/升)在5分钟内连续滴加到步骤(1)得到的球形氢氧化镍颗粒上，将氢氧化镍颗粒充分润湿，使步骤(1)中的氢氧化镍颗粒所含二价钴盐在步骤(2)中形成的碱性水膜中反应，得到沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍颗粒。

(3)在80℃下，将步骤(2)得到的球形氢氧化镍颗粒置于氧气气氛中氧化1小时，并搅拌，所述氧气的量为将氢氧化镍所含二价钴完全氧化所需氧气量的3倍。然后，用去离子水洗涤氧化后的氢氧化镍颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到含有CoOOH的球形氢氧化镍颗粒，其中，钴含量为氢氧化镍颗粒重量的1.0重量％。

实施例3

该实施例说明本发明提供的碱性二次电池正极活性物质的制备

(1)在搅拌下，将48克Co(NO₃)₂溶液(钴离子浓度为3.0摩尔/升)在5分钟内连续滴加到400克球形氢氧化镍颗粒(日本，田中球形氢氧化镍)上，将氢氧化镍充分润湿。然后在100℃下真空干燥0.5小时。然后再重复上述步骤(1)一次，干燥后将氢氧化镍经过200目筛，得到含有Co(NO₃)₂的球形氢氧化镍颗粒。

(2)在搅拌下，将52克氢氧化钾溶液(氢氧根离子浓度为15摩尔/升)在5分钟内连续滴加到步骤(1)得到的球形氢氧化镍颗粒上，将氢氧化镍颗粒充分润湿，使步骤(1)中的氢氧化镍颗粒上所含二价钴盐在步骤(2)中形成的碱性水膜中反应，得到沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍颗粒。

(3)在100℃下，将步骤(2)得到的球形氢氧化镍颗粒置于氧气气氛中氧化1小时，并搅拌，所述氧气的用量为将氢氧化镍所含二价钴完全氧化所需氧气量的1.5倍。然后，用去离子水洗涤氧化后的氢氧化镍颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到含有CoOOH的球形氢氧化镍颗粒，其中，钴含量为氢氧化镍颗粒重量的4.5重量％。

实施例4

该实施例说明本发明提供的碱性二次电池正极活性物质的制备

(1)在搅拌下，将45克CoCl₂溶液(钴离子浓度为4.0摩尔/升)在5分钟内连续滴加到400克球形氢氧化镍颗粒(日本，田中球形氢氧化镍)上，将氢氧化镍充分润湿。然后在100℃下真空干燥0.5小时，经过200目筛后，得到含有CoCl₂的球形氢氧化镍颗粒。

(2)在搅拌下，将80克氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为10摩尔/升)在5分钟内连续滴加到步骤(1)得到的球形氢氧化镍颗粒上，将氢氧化镍颗粒充分润湿，使步骤(1)中的氢氧化镍颗粒上所含的二价钴盐在步骤(2)中形成的碱性水膜中反应，得到沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍颗粒，然后在100℃下真空干燥0.5小时。

(3)将步骤(2)得到的含有Co(OH)₂的氢氧化镍颗粒加入到100克有效Cl为12重量％的40℃的次氯酸钠水溶液中，混合均匀，搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤上述得到的氢氧化镍颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干得到含有CoOOH的氢氧化镍颗粒，其中，钴含量为氢氧化镍颗粒重量的3.0重量％。

实施例5

本实施例说明碱性二次电池的制备

(1)正极的制备

将95重量份实施例1得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍(钴含量为氢氧化镍的2.0重量％)，0.2重量份的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂，0.6重量份的聚四氟乙烯(PTFE)(浓度为60重量％)，及20重量份去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，将此浆料涂覆到孔率为95％、厚度为1.5毫米的发泡镍基体上，然后烘干，在8兆帕的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为98毫米×44米×0.7毫米的正极，其中，每片正极上氢氧化镍的含量约为3.2克。

(2)负极的制备

将100重量份的MmNi_3.55Co_0.75AL_0.3Mn_0.4型合金粉(其中Mm为混合稀土)，0.5重量份的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂，及20重量份去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，使此浆料均匀地涂覆于镀镍串孔钢带两侧，然后烘干，在8兆帕的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为132毫米×44毫米×0.32毫米的负极，其中，每片负极上MmNi_3.55Co_0.75AL_0.3Mn_0.4型合金粉的含量约为4.0克。

(3)电解液的制备

配制含有30重量％KOH和15克/升的LiOH的KOH和LiOH混合水溶液，即可得电解液。

(4)电池的制备

将(1)得到的正极、接枝聚丙烯隔膜和(2)得到的负极依次层叠卷绕成电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池壳体中，注入(3)得到的电解液2.5克，然后密闭制得到圆柱型AAA800镍氢电池A1。

实施例6

本实施例说明碱性二次电池的制备

按照实施例5的方法制备碱性二次电池，不同的是，所述正极活性物质为由实施例2制备得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍(钴含量为氢氧化镍的1.0重量％)，得到圆柱型AAA800镍氢电池A2。

实施例7

本实施例说明碱性二次电池的制备

按照实施例5的方法制备碱性二次电池，不同的是，所述正极活性物质为由实施例3制备得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍(钴含量为氢氧化镍的4.5重量％)，得到圆柱型AAA800镍氢电池A3。

实施例8

本实施例说明碱性二次电池的制备

按照实施例5的方法制备碱性二次电池，不同的是，所述正极活性物质为由实施例4制备得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍(钴含量为氢氧化镍的3.0重量％)，得到圆柱型AAA800镍氢电池A4。

电池性能测试：

将实施例5-8得到的电池A1-A4先以0.1C的电流充电16小时，然后再以0.2C的电流放电至1.0V，循环三周后进行如下测试。

(1)正极活性物质利用率

电池容量测试：

按照IEC测试标准测定各电池的容量，测试方法为：在20℃下，先将电池以160mA电流放电至1.0V，再以160mA恒流充电16小时，搁置1-4小时后，再以160mA放电至1.0V，记录持续放电时间，计算出电池的容量和正极活性物质利用率，结果示于表1中。其中：

电池容量＝放电电流×放电时间；

正极活性物质的利用率＝电池容量/正极的理论容量；

正极的理论容量＝填充在正极中的正极活性物质氢氧化镍的重量×氢氧化镍转移1个电子时的电容量289mAh/g。

(2)电池的循环寿命

在循环寿命测试之前，先将电池以160mA放电至1.0V，再以800mA恒流充电，通过-ΔV＝10mV方式控制(充电电压达到峰值电压后，比峰值电压低10mV时切短电流)；接着以800mA恒流放电至电池电压为1.0V，重复上述步骤200次，分别记录电池在循环1次、10次、25次、50次、100次、150次、200次后的放电容量，并以电池在循环1次、10次、25次、50次、100次、150次、200次后的放电容量与电池在循环1次的比值为纵坐标，循环周期(循环次数(次))为横坐标作图，得到电池容量的变化曲线图，如图1所示。

电池A1的容量变化曲线如图1中曲线1所示，电池A2的容量变化曲线如图2中曲线2所示，电池A3的容量变化曲线如图2中曲线3所示，电池A4的容量变化曲线如图2中曲线4所示。

(3)大电流放电性能

分别将电池以160mA放电至1.0V，再以800mA恒流充电，通过-ΔV＝10mV方式控制(充电电压达到峰值电压后，比峰值电压低10mV时切短电流)对电池进行活化后，通过-ΔV＝10mV方式控制对电池进行恒流充电：将电池分别以0.2C恒流充电，0.2C放电至1.0V；0.5C恒流充电，0.5C放电至1.0V；1C恒流充电，1C放电至1.0V；以及0.5C恒流充电，3C放电至0.9V。记录在不同充、放电电流下电池的放电容量，并计算出电池容量保持率，结果示于表2中。其中：

电池容量保持率＝电池在不同充、放电电流下的放电容量/电池在0.2C恒流充电、0.2C放电至1.0V的放电容量

表1

实施例编号	电池编号	放电时间(小时)	电池容量(毫安时)	正极活性物质利用率(％)
					实施例5	A1	4.85	776.0	96.9
实施例6	A2	4.89	782.4	97.7
					实施例7	A3	5.20	832.0	104.0
实施例8	A4	4.86	777.6	97.3

表2

从表1中的数据可以看出，用本发明的方法得到的正极活性物质——含有羟基氧化钴的氢氧化镍制备的碱性二次电池的容量高、正极活性物质的利用率高，说明采用本发明的方法制备得氢氧化镍所含的羟基氧化钴层均匀，因而能有效降低氢氧化镍颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触电阻，从而提高了正极活性物质的性能。

从表2中的数据可以看出，在大电流放电下，电池的容量仍能够保持在标准电流放电下电池容量的75％以上，说明采用本发明的方法得到的正极活性物质制备得到的电池的大电流的放电性能良好。

从图1可以看出，电池A1-A4在分别经过1次、10次、25次、50次、100次、150次、200次充放电循环后，电池的容量均保持在初始容量的88％以上，说明采用本发明的方法得到的正极活性物质制备得到的电池的容量衰减缓慢，电池的循环寿命长。

此外，本发明提供的碱性二次电池正极活性物质的制备方法简单易行，反应过程中不存在需要严格控制的反应条件，可重复性好，有利于大规模的工业化生产。

Claims (8)

1.一种碱性二次电池正极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括用二价钴盐溶液将氢氧化镍润湿，干燥，得到含有二价钴盐的氢氧化镍，将得到的含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触，然后在氧化条件下将得到的沉积有Co(OH)₂的氢氧化镍与氧化剂接触，得到含有羟基氧化钴的氢氧化镍，所述二价钴盐溶液与氢氧化镍的重量比为0.05-0.25∶1，所述二价钴盐溶液中二价钴离子的浓度为0.8-4.0摩尔/升；所述碱性溶液与氢氧化镍的重量比为0.08-0.15∶1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价钴盐溶液与氢氧化镍的重量比为0.08-0.17∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述二价钴盐溶液为二价钴盐的水溶液，所述二价钴盐选自CoSO₄、CoCl₂和Co(NO₃)₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种；所述碱性溶液中氢氧根离子的浓度为5-19摩尔/升。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用二价钴盐溶液将氢氧化镍润湿的方法为将二价钴盐溶液滴加到氢氧化镍表面；所述将含有二价钴盐的氢氧化镍与碱性溶液接触的方式为将碱性溶液滴加到氢氧化镍表面。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化条件包括氧化温度为40-180℃，氧化时间为0.5-2小时，氧化剂的用量为将氢氧化镍所含二价钴完全氧化所需用量的至少1倍。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述氧化剂为液体氧化剂或气体氧化剂，所述液体氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐溶液和过二硫酸盐溶液中的一种或几种；所述气体氧化剂选自氧气、空气和臭氧中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在得到的含有羟基氧化钴的氢氧化镍中，以氢氧化镍的重量为基准，所述羟基氧化钴中钴的含量为0.5-8重量％。

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