CN100589262C

CN100589262C - 镍正极及其制备方法及包括该正极的镍-金属氢化物蓄电池

Info

Publication number: CN100589262C
Application number: CN200610167408A
Authority: CN
Inventors: 耿伟贤
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: CN101202342A

Abstract

一种镍-金属氢化物蓄电池的镍正极，该镍正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂，其中，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的含量为5-30重量%，CoO和Co(OH)₂的含量为70-95重量%。采用本发明的镍正极制备得到的镍-金属氢化物蓄电池同时具有高容量、良好循环性能以及在放电态放置和高温贮存后电池放电容量回复率高的优异性能。

Description

镍正极及其制备方法及包括该正极的镍-金属氢化物蓄电池

技术领域

本发明是关于一种电池正极及包括该正极的电池，具体地说，本发明是关于一种电池镍正极及包括该镍正极的镍-金属氢化物蓄电池。

背景技术

镍-金属氢化物蓄电池的镍正极根据制作方式的不同，一般可分为烧结式和糊料式两种，糊料式镍正极由于制作简便、活物质充填密度高而被广泛采用。为了得到高容量密度糊料式镍正极，一般采用球状氢氧化镍作为正极活性物质，并与粘合剂和去离子水制成糊状物充填在发泡金属基体上，经干燥、压制而成。为了保证正极活性物质球状氢氧化镍与集电体以及氢氧化镍颗粒之间的充分电接触，一般在制备镍正极浆料时需要加入金属钴和/或钴化合物作为导电剂以提高正活性物质的利用率。镍正极中加入的金属钴和/或钴化合物可在碱性电解液中溶解，并与碱性电解液中的OH-反应，形成水溶性钴络离子HCoO₂ ^-并分散于电解液中。对电池充电时，钴络离子被氧化成导电性的羟基氧化钴(CoOOH)在球状氢氧化镍颗粒之间以及球状氢氧化镍与集电体之间析出，形成钴导电网络，有利于提高氢氧化镍的利用率。

特开平7-78613公开了一种镍-氢电池，该电池的正极包括正极活性物质氢氧化镍和添加剂钴粉和钴化合物，所述钴化合物可以是CoO、α-Co(OH)₂，β-Co(OH)₂中的一种或几种。该电池中所公开的正极活性物质氢氧化镍的含量为该活性物质和添加剂总量的90重量％，所述添加剂钴粉和钴化合物的总量占10重量％，其中，以钴添加剂的总重量为基准，所述钴粉的含量为40-80重量％，钴化合物的含量为20-60重量％。

由于镍-金属氢化物蓄电池在放电态放置，尤其是高温环境下放电态放置时，镍正极处于低电位，而贮氢合金负极处于高电位，一般当贮氢合金负极的电位高于-800毫伏(vs.Hg/HgO)时，作为电化学反应区域的贮氢合金表面易被氧化，形成导电性不良的金属氧化物或氢氧化物层，造成负极电化学反应区域面积减少，负极特性下降，负极容量下降，严重时会导致负极容量下降至低于正极的容量(正常状态下，电池正极容量低于负极容量)，致使电池报废。为避免贮氢合金负极发生上述现象，在电池放电末期，必须保证贮氢合金负极电位低于-800毫伏(vs.Hg/HgO)。要保证贮氢合金负极电位低于-800毫伏(vs.Hg/HgO)，就必须保证贮氢合金负极有一定的放电余量，而贮氢合金负极的放电余量主要对应于镍正极中所加的钴以及钴化合物转化为羟基氧化钴时所消耗的电量，因此贮氢合金负极放电余量首先由钴及钴化合物的加入量决定。钴及钴化合物在镍正极中的加入量越多，贮氢合金负极的放电余量也越大。

特开平7-78613中公开了在镍正极中添加钴粉以及钴的化合物的方法，其中，所述添加的钴粉和钴化合物的总量占正极材料总重量的10重量％，以钴添加剂的总重量为基准，所述钴粉的量为添加剂总重量的40-80重量％，钴化合物的量为添加剂总重量的20-60重量％。正极中的添加量虽然能对正极活性物质之间导电网络的形成也有一定帮助，且由于添加了钴粉以及钴的化合物，尤其是钴粉的量比较多，主要解决了在电池放电末期电池负极的放电余量低、负极容量容易恶化的问题，使电池在放电末期负极放电余量升高，从而负极容量劣化有所缓解，从而提高了电池在高温下的充放电性能。但是该镍-金属氢化物蓄电池的正极容量低，也就是电池容量低，且电池的循环性能恶化较快，循环性能差。

发明内容

本发明的目的是克服现有的镍-金属氢化物蓄电池的正极不能兼顾电池具有高容量、良好循环性能以及在高温下电池充放电性能良好的缺点，提供一种使镍-金属氢化物蓄电池兼顾有高容量、良好循环性能以及在高温下电池充放电性能良好，即在高温贮存后电池放电容量回复率高的镍正极。

本发明的第二个目的是提供上述镍正极的制备方法。

本发明的第三个目的是提供使用上述镍正极的镍-金属氢化物蓄电池。

本发明的发明人发现，从现有技术中可以了解到，因为CoO或Co(OH)₂转化为羟基氧化钴(CoOOH)的反应为一电子反应，而金属Co转化为羟基氧化钴(CoOOH)的反应为三电子反应，即在相同的摩尔添加量下，金属Co在贮氢合金负极上形成的放电余量是CoO或Co(OH)₂的三倍，因此，在镍正极中的加入金属钴粉，可在不增加钴化合物总加入量的情况下，增加贮氢合金负极的放电余量。但是，在该方法中，钴的添加量最多可为钴化合物的4倍重量，这样的添加比例虽然能改善高温下电池负极容量劣化现象，但是由于金属钴反应性较低，只有少量可溶于碱电解液形成HCoO₂ ^-，首次充电时非常不利于钴导电网的形成，因而镍正极活性物质氢氧化镍的利用率难于提高，而且金属Co的量增加，还会相对减少氢氧化镍活性物质的量，因而并不能增加电池实际放电容量，此外，如果电池长期低电压贮存，金属Co的量过多还易生成钴枝晶而使电池发生短路，因此，电池的容量和循环性能都很不理想。

本发明提供了一种镍-金属氢化物蓄电池的镍正极，该镍正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂，其中，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的含量为5-30重量％，所述CoO和Co(OH)₂的含量为70-95重量％。

本发明提供了上述镍正极的制备方法，该方法包括将含有正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥、压延或不压延，其中，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，浆料的用量使以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，Co的含量为5-30重量％，CoO和Co(OH)₂的含量为70-95重量％。

本发明还提供了一种镍-金属氢化物蓄电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的镍正极。

本发明的正极材料中所添加的正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，以金属钴计，所述Co的含量为所述导电剂总重量5-30重量％，CoO和Co(OH)₂的含量为所述导电剂中重量的70-95重量％；其中，所述CoO的含量为40-90重量％，Co(OH)₂的含量为5-40重量％。以上述比例添加的这三种导电剂中的CoO可以与碱性电解液中OH^-迅速反应形成HCoO₂ ^-钴络离子，而金属Co和Co(OH)₂由于活性较低在开始只有一部分与OH^-反应形成HCoO₂ ^-，生成的HCoO₂ ^-在初充电时发生氧化反应形成羟基氧化钴(CoOOH)，在活性物质氢氧化镍颗粒间以及氢氧化镍颗粒与集电体间析出，即构成导电网络，这种通过CoO溶解析出反应形成的CoOOH因结晶性低而具有高活性，导电性优，电池在充放电初期就可得到较高的活性物质利用率，使电池具有较高的放电容量。此外，未形成HCoO₂ ^-的金属Co和Co(OH)₂在初充电时可以直接转化为CoOOH，这种直接氧化得到的CoOOH不仅具有导电性，同时结晶性也比较高，稳定性高，因此在镍正极处于较低电位时其还原速度远比结晶性低的CoOOH慢，较难发生还原反应，因而可保持其CoOOH形态，弥补镍正极中高活性CoOOH的不足，确保电池在经过一段时间贮存后镍正极的导电性，电池贮存后容量回复率得到提高。

另外，所述比例的三种钴导电剂同样可以满足在贮氢合金负极上形成放电余量的要求，确保贮氢合金负极在电池放电态尤其是高温环境放电态放置时电位低于-800mV(vs.Hg/HgO)，使贮氢合金表面不易被氧化，因而使镍金属氢化物蓄电池具有较好的高温贮存性能。更为重要的是，所述比例的三种钴的导电剂，同时还可以保证电池正极的高容量以及电池良好的循环性能。

综上所述，按照本发明所述三种镍正极中钴导电剂的比例，所述CoO可以保证使镍正极具有较高的正极活性物质氢氧化镍的利用率和较高的电池容量；金属Co和Co(OH)₂可以弥补镍正极中由CoO得到的高活性CoOOH的不足，提高电池贮存后的容量回复率；添加适当量的金属Co还可以在不增加镍正极中总的钴化合物量情况下，同时保证贮氢合金负极具有一定的放电余量，确保贮氢合金负极在电池放电态尤其是高温环境放电态放置时电位低于-800mV(vs.Hg/HgO)，使镍金属氢化物蓄电池具有较好的高温贮存性能，同时电池还具有良好的循环性能。

具体实施方式

本发明提供的镍-金属氢化物蓄电池的镍正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂，其中，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的含量为5-30重量％，所述CoO和Co(OH)₂的含量为70-95重量％，其中，所述CoO的含量为40-90重量％，所述Co(OH)₂的含量为5-40重量％。

按照本发明，为了使电池具有更优异的综合性能，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的适合的含量优选为10-20重量％，所述CoO和Co(OH)₂的含量优选为80-90重量％。

按照本发明的一个优选的实施方式，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的含量为10-20重量％，所述CoO的含量为50-80重量％，所述Co(OH)₂的含量为10-30重量％。

按照本发明，为了使电池在充放电过程中导电剂更有利于正极活性物质之间以及正极活性物质与集电体之间形成导电网络，提高电池的综合性能，而且，又不会因为导电剂的量过多而影响电池容量，以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极导电剂Co、CoO和Co(OH)₂的合适的总含量为1-8重量％，优选为2-7重量％。

按照本发明提供的镍正极，所述正极活性物质为氢氧化镍，所述正极粘合剂为本领域常规的各种粘合剂，例如，所述可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种，以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。当粘合剂为水乳液形式时，粘合剂的量不包括水乳液中所所含的溶剂的量。

按照本发明，所述镍正极制备方法包括将含有正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和本发明所述的正极导电剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥、压延或不压延，即可得到电池正极，其中，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，浆料的用量使以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，Co的含量为5-30重量％，CoO和Co(OH)₂的含量为70-95重量％。其中，所述溶剂为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的用量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。本领域人员公知可以通过控制涂覆浆料的厚度来控制所述浆料的涂覆量；浆料中的溶剂在后续的电池步骤(如干燥等)中可被除去。得到的浆料的固含量为75-90重量％。与现有技术一样，在正极集电体上涂覆含有正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂的浆料，干燥，压延，裁片后即得正极。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。所述干燥通常在真空条件下在50-160℃，优选80-150℃下进行。所述压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。所述裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极。

所述正极集电体可以为镍-金属氢化物蓄电池的各种常规的集电体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

按照本发明提供的镍-金属氢化物蓄电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的镍正极。

由于本发明只涉及对现有技术镍-金属氢化物蓄电池镍正极的改进，因此对镍-金属氢化物蓄电池的其它组成和结构没有特别的限制。

例如，负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的负极材料。

所述负极材料含有负极活性物质贮氢合金和负极粘合剂。所述贮氢合金的种类为本领域技术人员所公知，可以选自能作为碱性二次电池负极活性物质的任何贮氢合金，该贮氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析。

所述负极粘合剂的种类可以采用与镍正极相同的粘合剂，例如，羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种，以负极活性物质贮氢合金为基准，所述负极粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。当粘合剂为水乳液形式时，粘合剂的量不包括水乳液中所所含的溶剂的量。

所述负极还可以含有导电剂，所述导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述导电剂可以选自石墨、炭黑、镍粉和钴粉等中的一种或几种。一般来说，以负极活性物质贮氢合金为基准，所述导电剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。

所述负极集电体可以为常规镍-金属氢化物蓄电池的各种集电体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将含有负极活性物质贮氢合金、负极粘合剂和选择性含有的导电剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述溶剂为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为贮氢合金的10-30重量％，优选为15-25重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自镍-金属氢化物蓄电池中的各种常规的隔膜，如表面引入亲水性纤维的聚烯烃纤维无纺布或经磺化处理的片状元件、接枝聚丙烯隔膜等。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述碱性电解液为镍-金属氢化物蓄电池常规的各种碱性电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。

按照本发明提供的镍-金属氢化物蓄电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的镍-金属氢化物蓄电池。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的镍正极和包括该正极的镍-金属氢化物蓄电池的制备。

(1)正极的制备

将100克氢氧化镍、0.5克的Co、4.45克CoO(以金属钴计为3.5克)、1.58克Co(OH)₂(以金属钴计为1.0克)、8克粘合剂CMC水溶液(浓度为2重量％)和1.6克PTFE乳液(浓度为60重量％)以及20克去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，将此浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为109毫米×44毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为8.3克。以金属钴计，总加入钴量为氢氧化镍的5重量％；以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，Co的含量为10重量％、CoO的含量为70重量％、Co(OH)₂的含量为20重量％。

(2)负极的制备

将100克化学组成为MmNi_3.55Co_0.75Al_0.3Mn_0.4的贮氢合金，12克粘合剂HPMC(羟丙基甲基纤维素)水溶液(浓度为2.5重量％)和20克去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，将此浆料均匀地涂覆于镀镍串孔钢带两侧，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为145毫米×44毫米×0.3毫米的负极，其中，MmNi_3.55Co_0.75Al_0.3Mn_0.4的含量约为10.5克。

(3)电池的装配

将(1)得到的正极、接枝聚丙烯隔膜和(2)得到的负极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍-金属氢化物蓄电池B1。电池的理论容量为2100毫安时。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备镍正极及包括该正极的镍-金属氢化物蓄电池B2-B5，以金属钴计，正极材料中总加入钴量为氢氧化镍的5重量％，不同的是，Co、CoO和Co(OH)₂的含量比例，如下表1所示。

对比例1

本对比例说明现有的镍正极和包括该正极的参比镍-金属氢化物蓄电池的制备。

按照实施例1的方法制备镍正极及包括该正极的参比镍-金属氢化物蓄电池C1，不同的是，正极材料中正极导电剂为5克的金属Co粉。

对比例2

按照实施例1的方法制备镍正极及包括该正极的参比镍-金属氢化物蓄电池C2，不同的是，正极材料中正极导电剂为6.36克的CoO(以金属钴计为5克)。

对比例3

按照实施例1的方法制备镍正极及包括该正极的参比镍-金属氢化物蓄电池C3，不同的是，正极材料中正极导电剂为7.88克Co(OH)₂(以金属钴计为5克)。

对比例4

按照实施例1的方法制备参比镍-金属氢化物蓄电池C4，不同的是，按照特开平7-78613实施例的方法中公开的正极活性物质氢氧化镍、导电剂Co和CoO、粘合剂和溶剂的比例制备镍正极，在镍正极的制备中，将100克正极活性物质氢氧化镍、2.2克导电剂CoO和8.8克导电剂Co粉、1.1克粘合剂CMC以及33.3毫升水混合后得到的正极浆料。

实施例6-10

分别对实施例1-5制得的镍-金属氢化物蓄电池B1-B5进行电池容量、正极质量比容量、电池容量回复率、循环性能和电池放电末期负极放电余量及电池内压的测试。

(1)正极重量比容量

分别将实施例1-5制得的电池以0.3C(630毫安)的电流恒流充电5小时，搁置半小时，再以0.3C电流恒流放电至截至电压为1.0V，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的正极质量比容量。结果如表2所示。

正极质量比容量＝电池容量/正极材料的质量。(正极材料包括氢氧化镍及钴及钴化合物)

(2)电池在放电态放置后的容量回复率

在20℃下，分别将实施例1-5制得的电池以0.3C的电流放电至截至电压为1.0V后，记录电池的初始放电容量；然后连接5欧姆的电阻继续放置24小时过放电后，以0.3C的恒流充电5小时，搁置半小时后，再以0.3C的电流放电至电压为1.0V，再次记录电池的放电容量，并按照下述公式计算电池低电压放置后的容量回复率。结果如表2所示。

容量回复率＝连接5欧姆电阻后电池的放电容量/初始放电容量×100％。

(3)电池高温放置后的容量回复率

分别将实施例1-5制得的电池置于70℃的温度槽内放置15天后，以0.3C的恒流充电5小时，搁置半小时后，再以0.3C电流放电至电压为1.0V，测定放电容量，并按照下述公式计算电池高温放置后的容量回复率。结果如表2所示。

容量回复率＝在70℃温度槽内放置15天后电池的放电容量/初始放电容量×100％。

(4)电池循环性能测试

在20℃下，分别将实施例1-5制得的电池以1C的电流充电至-ΔV＝10mV截止，再以1C的电流放电至电池电压为1.0V，进行充放电循环，重复以上步骤500次，得到电池500次循环后1C电流放电至1.0V的容量，由下式计算循环前后容量维持率：

容量维持率＝(第500次循环后放电容量/首次循环放电容量)×100％

结果如表2所示。

(5)电池放电末期负极放电余量及其负极电位的测定

在20℃下，分别将实施例1-5制得的电池以0.1C的电流充电15小时，再以0.2C的电流放电至电池电压为1.0V，搁置1小时后，再以0.1C电流继续放电至电池电压为0V，此时测得电池的放电余量；另将搁置1小时后的电池解剖，以Hg/HgO电极为参照极，测得电池负极放电末期电位。结果如表2所示。

(6)电池内压

各电池经过活化后，以1C电流充电120分钟，测定电池内压。电池内压通过在电池钢壳底部装上压力计的方法进行测定。结果如表2所示。

对比例5-8

分别对对比例1-4制得的参比镍-金属氢化物蓄电池C1-C4进行电池容量、正极质量比容量、电池容量回复率、循环性能和电池放电末期负极放电余量及电池内压的测试。

采用与实施例6-10相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比镍-金属氢化物蓄电池C1-C4。结果如表2所示。

表1

^*钴化合物中Co(OH)₂和CoO均换算成以金属钴计

表2

从表2的数据可以看出，对比例5、6和7的参比电池镍正极为只添加了一种钴添加剂作为正极导电剂，虽然对比例5的电池C1的容量回复率、循环性能良好，且负极具有一定的放电余量，使得贮氢合金负极电位明显低于-800毫伏，但是电池正极质量比容量低，说明电池的容量低；对比例6的电池C2的正极质量比容量高，说明电池容量较高，但是电池的循环性能均不够理想，且负极放电余量低，负极电位为-750毫伏，明显高于-800毫伏，因此电池在高温贮存后电池容量回复率；对比例7的电池C3的容量回复率、循环性能良好，但电池容量不高，且负极放电余量低，负极电位高于-800毫伏。对比例8的参比电池C4镍正极为同时添加了金属钴和氧化亚钴作为正极导电剂，虽然该参比电池由于正极中金属钴的量很高，使得电池负极放电余量很高，使得贮氢合金负极电位明显低于-800毫伏(vs.Hg/HgO)，因此电池的高温贮存后，电池容量回复率高，但由于钴及钴化合物的添加量过多，而削减了正极活性物质的量，使得电池容量较低，且电池的循环性能差。

而采用本发明镍正极的电池正极质量比容量明显高于参比电池，说明本发明的电池容量高；且电池在放电态放置24小时后，容量回复率高；且在充放电循环500次后电池容量维持率均达到97％以上；此外，电池负极具有一定放电余量，贮氢合金负极电位能低于-800毫伏，使得电池在高温贮存后(70℃放置15小时)，电池容量回复率高。因此采用本发明提供的镍正极制备得到的镍-金属氢化物蓄电池兼顾有高容量、良好循环性能以及在放电态放置以及高温贮存后电池放电容量回复率高的优异性能。

Claims

1、一种镍-金属氢化物蓄电池的镍正极，该镍正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂，其特征在于，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的含量为5-30重量％，所述CoO的含量为40-90重量％，所述Co(OH)₂的含量为5-40重量％。

2、根据权利要求1所述的镍正极，其中，以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，所述Co的含量为10-20重量％，所述CoO的含量为50-80重量％，所述Co(OH)₂的含量为10-30重量％。

3、根据权利要求1所述的镍正极，其中，以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极导电剂Co、CoO和Co(OH)₂的总含量为1-8重量％。

4、根据权利要求1所述的镍正极，其中，所述正极粘合剂选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种；以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂的含量为0.01-5重量％。

5、权利要求1所述镍正极的制备方法，该方法包括将含有正极活性物质氢氧化镍、正极粘合剂和正极导电剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥、压延或不压延，其特征在于，所述正极导电剂为Co、CoO和Co(OH)₂的混合物，浆料的用量使以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，Co的含量为5-30重量％，所述CoO的含量为40-90重量％，所述Co(OH)₂的含量为5-40重量％。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，浆料的用量使以金属钴计，以所述Co、CoO和Co(OH)₂的总量为基准，Co的含量为10-20重量％、CoO的含量为50-80重量％，Co(OH)₂的含量为10-30重量％。

7、根据权利要求5所述的方法，其中，以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极导电剂Co、CoO和Co(OH)₂的总用量为1-8重量％。

8、一种镍-金属氢化物蓄电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括镍正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述镍正极为权利要求1-4中任意一项所述的正极。