CN101662024A

CN101662024A - 负极活性物质及其制备方法和负极及电池

Info

Publication number: CN101662024A
Application number: CN200810146427A
Authority: CN
Inventors: 冯宏波
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-03-03

Abstract

本发明提供了一种负极活性物质，其中，该负极活性物质含有贮氢合金粉和碳，且所述碳包覆在所述贮氢合金粉的表面。本发明还提供了该负极活性物质的制备方法和采用了该负极活性物质的贮氢合金粉负极以及镍氢二次电池。本发明的负极活性物质导电性好，采用该负极活性物质的镍氢二次电池内压低，循环性能优良。

Description

负极活性物质及其制备方法和负极及电池

技术领域

本发明涉及一种负极活性物质及其制备方法和负极及电池，尤其涉及一种含贮氢合金粉的负极活性物质及其制备方法和采用了该负极活性物质的贮氢合金粉负极以及镍氢二次电池。

背景技术

近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池能源的研究与开发已成为世界各国学术界和产业革命的热点。镍氢电池因为能量高、安全性好、无污染、无记忆效应等优点而受到广泛重视，是电子设备的主要供电电池类型之一。

目前，镍氢二次电池的负极活性物质主要为AB₅系贮氢合金粉，贮氢合金粉的电化学性能对镍氢二次电池的各项性能有着重要影响。为了改善AB₅系贮氢合金粉的性能，可以对A侧和B侧元素进行取代来改善合金的组织结构，从而改善合金的性能。

除了贮氢合金粉本身之外，贮氢合金粉的表面状况对其表面发生的电化学反应起着重要的作用。因此，目前常规的镍氢二次电池的制备中，通常均会对贮氢合金粉的表面进行改性。常用的表面改性方法有酸处理、碱处理、表面镀覆和加入表面改性添加剂等。加入添加剂按作用机制的不同又可以分为2类：第1类是以电催化作用为主的添加剂，主要是氧化物；第2类是以导电性为主的添加剂，如金属粉Ni，Co等和石墨、乙炔黑等。

目前在镍氢二次电池的生产过程中，为了提高贮氢合金粉的导电性能、降低镍氢二次电池的内压、提高镍氢二次电池的循环性能，一般在负极材料中加入一定量的石墨。然而，通常石墨的振实密度小，在配料时加入过多的石墨会使贮氢合金粉和石墨混合不均匀；另外，在混料的过程中，石墨和贮氢合金粉的粘合性很差，微集流效果不明显。因此，实际情况下，石墨对于提高贮氢合金粉的导电性、降低镍氢二次电池的内压、提高镍氢二次电池的循环性能的效果并不明显。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中作为负极活性物质的贮氢合金粉导电性差、镍氢二次电池内压高、循环性能差的缺点，提供一种导电性好的负极活性物质及内压低、循环性能好的镍氢二次电池，本发明还提供了该负极活性物质及镍氢二次电池的制备方法。

本发明提供了一种负极活性物质，其中，该负极活性物质含有贮氢合金粉和碳，且所述碳包覆在所述贮氢合金粉的表面。

本发明提供了一种负极活性物质的制备方法，其中，该方法包括在惰性气体气氛下在贮氢合金粉存在下将有机物加热分解成碳。

本发明提供了一种贮氢合金粉负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的负极活性物质。

本发明提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。

本发明将贮氢合金粉和有机物的混合物在惰性气体气氛下加热，使得有机物分解为碳，从而得到贮氢合金粉和碳的混合物，并将该混合物作为负极活性物质。该负极活性物质中，碳均匀牢固地包覆在所述贮氢合金粉的表面，所述碳能在贮氢合金粉颗粒之间起到微集流体的作用，降低了欧姆极化，能提高负极活性物质的导电性。另外，所述贮氢合金粉由于受到加热分解形成的碳的包覆，从而在镍氢二次电池中，可以避免与碱性电解液直接接触，提高了贮氢合金粉的耐腐蚀性，从而可以提高采用了该负极活性物质的镍氢二次电池的循环性能。此外，本发明的方法形成的碳的比表面积大，吸附性能好，从而能改善镍氢二次电池在充电末期由于析氧而导致的电池内压增大的问题。此外，本发明的方法形成的负极活性物质具有优良的导电性，从而能大大提高镍氢二次电池的大电流放电性能。

具体实施方式

本发明的负极活性物质含有贮氢合金粉和碳，且所述碳包覆在所述贮氢合金粉的表面。

所述负极活性物质中，碳的含量可以在较大的范围内变动，只要在所述贮氢合金粉的表面包覆碳，即可实现本发明的目的。优选情况下，以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.1-3重量％，更优选为0.3-1.5重量％。在上述优选情况下，采用该负极活性物质的镍氢二次电池具有更加优良的循环性能。

本发明的所述贮氢合金粉可以是任意的用于镍氢二次电池的贮氢合金粉。具体例如可以是AB₅、AB₂、AB、A₂B型贮氢合金粉中的一种或几种，其中A元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、镁(Mg)、钙(Ca)、稀土元素(Mm)，B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)。所述AB₅型合金粉包括LaNi₅系、MmNi₅系、CaNi₅系贮氢合金粉。AB₂型贮氢合金粉包括Ti_1.2Mn_1.8、TiCr_1.8、ZrMn₂、ZrV₂合金，A₂B型贮氢合金粉包括Mg₂Ni系合金。AB型贮氢合金粉包括TiFe、TiFe_0.8Mn_0.2。优选情况下，所述贮氢合金粉具有式MmNi_aCo_bAl_cMn_d所示的组成，其中所述Mm为稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。所述贮氢合金粉的平均颗粒直径优选为10-50μm。所述贮氢合金可以制备得到，也可以商购得到。例如，本发明可以使用厦门钨业生产的型号为CDK-29的贮氢合金粉、四会达博文实业有限公司生产的型号为LD11的贮氢合金粉，这些贮氢合金粉的组成均符合上述式子。

本发明的负极活性物质的制备方法包括在惰性气体气氛下在贮氢合金粉存在下将有机物加热分解成碳。

所述有机物的用量可以在较大的范围内变动，优选情况下，所述有机物的用量使得以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.1-3重量％；进一步优选情况下，所述有机物的用量使得以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.3-1.5重量％。在上述优选的情况下制得的负极活性物质能进一步提高镍氢二次电池的循环性能。

本发明所述有机物只要是能在惰性气体气氛下加热分解成碳、有机物的加热分解温度只要不会影响贮氢合金粉的性能即可。优选情况下，所述有机物的加热分解温度为80-900℃，更优选为80-700℃。所述有机物的加热分解温度是指在1标准大气压下在惰性气体气氛下有机物受热后开始分解成碳时的温度。有机物的加热分解温度过高，则制备负极活性物质时需要很高的加热温度，这不但会使得制备成本提高，也可能会对贮氢合金粉造成不良影响。因此，本发明更优选使用在上述范围内的有机物。加热分解温度在80-700℃范围内的有机物包括蔗糖、葡萄糖、淀粉、甘露糖以及果糖。因此，本发明所述有机物优选为蔗糖、葡萄糖、淀粉、甘露糖以及果糖中的一种或几种。加热分解的时间只要使得有机物充分分解为碳即可，所述时间与实际情况下将有机物加热分解分解成碳的加热温度有关，实际的加热温度越高，相应的时间也越短。因此，将有机物加热分解成碳的加热温度优选为200-700℃。在该优选的加热温度下，有机物分解成碳的时间短，且贮氢合金粉完全不会受到任何影响。

另外，本发明所述有机物除了含有碳、氢、氧之外，也可以含有磷、硫等的非金属元素或金属元素，均能实现本发明的目的。优选情况下，所述有机物由碳、氢和氧组成。采用优选情况下制得的负极活性物质的电池的性能更好。

本发明的所述贮氢合金粉已在上面叙述，此处不再赘述。

另外，本发明所述惰性气体只要是能防止有机物在加热分解时被氧气氧化的气体即可。例如，所述惰性气体可以是第零族元素气体以及氮气中的一种或几种。

本发明的负极活性物质是由本发明上述制备方法制备得到的。本发明的负极活性物质含有贮氢合金粉以及由有机物加热分解形成的碳。所述负极活性物质是在贮氢合金粉的存在下在惰性气体下将有机物加热分解形成碳后制备得到的。由此，所述贮氢合金粉包覆在加热分解形成的碳中。具有这样的包覆结构的负极活性物质具有优良的导电性，能提高镍氢二次电池的内压以及循环性能。

本发明的贮氢合金粉负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的负极活性物质。

本发明所述贮氢合金粉负极除了负极活性物质之外，其它结构均可以是本领域技术人员所公知的结构。例如，所述粘合剂可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯(PTFE)中一种或几种。所述粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％。

形成所述贮氢合金粉负极的集流体可以是本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

除了使用本发明提供的贮氢合金粉外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合金粉负极的具体操作方法可以与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金粉负极的方法相同，例如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均匀，然后将干粉加入到粘合剂溶液中，得到均匀的浆料后将浆料均匀负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即可得所述贮氢合金粉负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物涂覆到固体材料上即可。

本发明的镍氢二次电池包括电池壳体、电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的贮氢合金粉负极。

本发明所述的镍氢二次电池除了贮氢合金粉负极之外，其它结构可以是本领域技术人员公知的用于镍氢二次电池的结构。

按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述正极可以选自各种镍氢二次电池所用的正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。例如，用于正极的所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。

按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提供的所述贮氢合金粉之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。

下面通过实施例对本发明作更详细地说明。

实施例1

本实施例说明本发明的负极活性物质及其制备方法以及采用了该负极活性物质的贮氢合金粉负极以及镍氢二次电池。

在氩气气氛下，将1000克贮氢合金粉(厦门钨业，型号CDK-29，平均离子直径为45μm)和20克葡萄糖的混合物在加热温度为700℃下加热分解至葡萄糖全部转化为碳。经测定，产物中，碳含量为0.8重量％。

按重量比100∶2.5∶5∶20称取实施例1得到的贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、浓度为1重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、去离子水，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长115毫米、宽40.7毫米、厚0.34毫米的贮氢合金粉负极，该负极上负极活性物质的含量为10.5克。

按重量比100∶5∶5∶2∶20称取氢氧化镍、氧化亚钴、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充面密度为430克/米²、一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为85毫米×40毫米×0.65毫米的镍正极，其中，氢氧化镍的含量约为8.4克。

将上述贮氢合金粉负极、尼龙毡隔膜与镍正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，安装到电池壳内，并加入2.3克的电解液(电解液为含30克/升的KOH和15克/升的LiOH的水溶液)，封口，得到2000毫安时的AA镍氢二次电池A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备镍氢二次电池，不同的是，所述负极活性物质直接使用贮氢合金粉(厦门钨业，型号CDK-29)。最终制得镍氢二次电池D1。

对比例2

按照实施例1的方法制备镍氢二次电池，不同的是，所述负极活性物质使用贮氢合金粉(厦门钨业，型号CDK-29)与石墨的混合物，该混合物中，石墨的含量为0.8重量％。最终制得镍氢二次电池D2。

实施例2-10

按照实施例1的方法制备负极活性物质以及镍氢二次电池，不同的是，葡萄糖的用量使得负极活性物质中的碳含量分别为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％。最终制得镍氢二次电池A2-A10。

实施例11

按照实施例1的方法制备负极活性物质以及镍氢二次电池，不同的是，用蔗糖代替葡萄糖，并调整蔗糖的用量，使得加热分解得到的产物中，碳含量为0.8重量％。最终制得镍氢二次电池A11。

实施例12

按照实施例1的方法制备负极活性物质以及镍氢二次电池，不同的是，用淀粉代替葡萄糖，并调整淀粉的用量，使得加热分解得到的产物中，碳含量为0.8重量％。最终制得镍氢二次电池A12。

实施例13

按照实施例1的方法制备负极活性物质以及镍氢二次电池，不同的是，用甘露糖代替葡萄糖，并调整甘露糖的用量，使得加热分解得到的产物中，碳含量为0.8重量％。最终制得镍氢二次电池A13。

实施例14

按照实施例1的方法制备负极活性物质以及镍氢二次电池，不同的是，用果糖代替葡萄糖，并调整果糖的用量，使得加热分解得到的产物中，碳含量为0.8重量％。最终制得镍氢二次电池A14。

实施例15

按照实施例1的方法制备负极活性物质以及镍氢二次电池，不同的是，所述贮氢合金粉为四会达博文实业有限公司生产的型号为LD11的贮氢合金粉，且该贮氢合金粉的平均离子直径为15μm；所述加热温度为280℃。最终制得镍氢二次电池A15。

实施例16

本实施例说明实施例1制得的镍氢二次电池A1的性能。

(1)电池内压测试

将镍氢二次电池活化后，以1C(2000毫安)的电流充电120分钟，测定电池内压，电池内压通过在电池钢壳底部装上压力计的方法进行测定。结果如表1所示。

(2)循环性能测试

A、1C(2000毫安)充放电条件下的电池循环性能

将镍氢二次电池活化后，在常温下用1C(2000毫安)恒电流充电至电压降-ΔV＝10毫伏，搁置15分钟后再用1C(2000毫安)恒电流放电至1.0伏，然后在常温下重复上述充放电操作进行循环性能测试，循环200次，记录每次放电容量，并按照下式计算第100次循环后容量保持率和第200次循环后容量保持率。结果如表1所示。

第n次循环后容量保持率＝第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％(n为100或200)

B、2C(4000毫安)充放电条件下的电池循环性能

将镍氢二次电池活化后，在常温下用1C(2000毫安)恒电流充电至电压降-ΔV＝10毫伏，搁置15分钟后再用1C(2000毫安)恒电流放电至1.0伏，然后在常温下重复上述充放电操作进行循环性能测试，，循环200次，记录每次放电容量，并按照上式计算第100次循环后容量保持率和第200次循环后容量保持率。结果如表1所示。

对比例3-4

按照实施例16的方法测试对比例1-2制得的电池D1-D2的性能。结果如表1所示。

实施例17-30

按照实施例16的方法测试实施例2-15制得的电池A2-A15的性能。结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，采用本发明的负极活性物质的镍氢二次电池A1-A15的内压明显比对比例1和2制得的镍氢二次电池D1-D2要低。另外，镍氢二次电池A1在1C充放电条件下的第100次循环后的容量保持率和第200次循环后的容量保持率分别达到99.8％和98.8％，而镍氢二次电池D1和D2均在92.5％以下。因此，本发明的方法能大幅度提高电池的循环性能。另外，本发明制得的镍氢二次电池在2C的大电流放电条件下仍然具有优良的循环性能，因此，本发明的方法提高了镍氢二次电池的大电流放电性能。

Claims

1、一种负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质含有贮氢合金粉和碳，且所述碳包覆在所述贮氢合金粉的表面。

2、根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.1-3重量％。

3、根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.3-1.5重量％。

4、根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述贮氢合金粉具有式MmNi_aCo_bAl_cMn_d所示的组成，其中所述Mm为稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5，所述贮氢合金粉的平均颗粒直径为10-50μm。

5、权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气体气氛下在贮氢合金粉存在下将有机物加热分解成碳。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机物的用量使得以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.1-3重量％。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机物的用量使得以负极活性物质的总量为基准，所述碳的含量为0.3-1.5重量％。

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机物的加热分解温度为80-700℃。

9、根据权利要求5所述的方法，其中，将有机物加热分解成碳的加热温度为200-700℃。

10、根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述有机物由碳、氢和氧三种元素组成。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉、甘露糖、果糖中的一种或几种。

12、根据权利要求5所述的方法，其中，所述贮氢合金粉具有式MmNi_aCo_bAl_cMn_d所示的组成，其中所述Mm为稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5，所述贮氢合金粉的平均颗粒直径为10-50μm。

13、根据权利要求5所述的方法，其中，所述惰性气体为第零族元素气体以及氮气中的一种或几种。

14、一种贮氢合金粉负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-4中任意一项所述的负极活性物质。

15、一种镍氢二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为权利要求14所述的贮氢合金粉负极。