CN100595330C - 一种贮氢合金粉的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉氧化，然后与碱液接触，其中，在氧化前，将所述贮氢合金粉和亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触。采用本发明处理过的贮氢合金粉制得的电池具有良好的低温放电性能以及大电流放电性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种贮氢合金粉的表面处理方法。
背景技术
镍氢电池是近年来在贮氢合金技术和镉镍电池技术基础上发展起来的一种新型电池，作为一种新兴能源载体成为电池行业研究的热点，代表着碱性蓄电池的发展方向。由于镍氢电池具有比能量高、比功率高、可高倍率充放电、使用温度范围宽、使用安全、无记忆效应、不对环境造成污染等优点，因此被称为绿色电池。在能源紧张，环境污染的今天，镍氢电池显示出广阔的应用前景。
但是目前，镍氢电池在对需要大电流放电以及低温环境下作业的工具电池领域，还无法取代传统镍镉电池，其大电流放电性能、低温放电性能相对较差。
镍氢电池的大电流放电性能、低温放电性能较差的原因主要是作为镍氢电池的负极活性材料的贮氢合金粉的吸放氢速度较低。而贮氢合金粉的吸放氢速度一方面取决于其组成和制作工艺，另一方面也跟贮氢合金粉的表面性质相关。在贮氢合金粉的表面性质上，影响贮氢合金粉的吸放氢速度的因素主要是贮氢合金粉的比表面积。贮氢合金粉在相同粒径情况下，比表面积大的相应吸放氢速度也大，由该贮氢合金粉制成的电池的大电流放电性能、低温放电性能也相应提高。
通过减小贮氢合金粉的粒径可以增大其比表面积，但是，由于镍氢电池的电解液为强碱性电解液，贮氢合金粉的粒径过小时，存在耐腐蚀性大大降低的缺陷。因此，在保持贮氢合金粉粒径不变的前提下，增大其比表面积是一种有效的方法。
为此，CN 1206757C公开了一种改进用于可再充电的镍氢化物电池负极的贮氢合金粉末性质的方法，该方法包括的步骤有：使粉末化的合金原料通过与氢接触而氢化，氧化所得到的氢化物合金粉末，以及洗涤氧化后的粉末。其中，所述氢化通过使合金粉末与纯氢接触而进行氢化，然后通过与空气接触而进行氧化，所述氢化和氧化也可以通过使合金粉末与氢气和氧气的混合气体接触进行氧化。所述洗涤是通过碱性溶液进行洗涤。该方法通过氢化使贮氢合金粉表面形成微裂纹，通过氧化在合金粉表面形成氧化物，然后通过碱液腐蚀溶解氧化物，使合金粉表面变得凹凸不平，从而使得贮氢合金粉的比表面积增大。
但是，上述方法中，对贮氢合金粉进行氧化的效果不好，用该贮氢合金粉制得的电池在大电流放电性能以及低温放电性能上仍然较差，尤其是在2C(4000毫安)，3C(6000毫安)大电流放电中，放电容量较低。而且，上述方法的氢化需要在纯氢气气氛中进行，而氢气易燃易爆，因此处理过程中存在安全隐患。另外，该方法还提到所述氢化以及氧化步骤可以同时在含氢气和氧气混合气体的密闭容器中进行，而当氢气与氧气同时存在时存在爆炸极限，因此对设备以及条件的要求更加苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中镍氢二次电池大电流放电性能以及低温放电性能差的缺点，提供一种能提高镍氢二次电池大电流放电性能以及低温放电性能，并且处理工序简便、安全，处理时间短的方法。
本发明的发明人经研究发现，通过将所述贮氢合金粉与亚钴盐水溶液接触，得到混合液，再将该混合液与次磷酸盐接触时，由于次磷酸盐与亚钴离子进行氧化还原反应中会有氢气生成，该生成的氢气被合金粉吸收，使得合金粉晶格膨胀，表面产生微裂纹。与此同时，亚钴离子被还原为金属钴，包覆到贮氢合金粉的表面。而合金粉表面包覆的钴能在后续氧化过程中起到催化剂的作用，使得合金粉吸附氧气能力增强，因此，大大增强了氧化效果，从而能使与碱液接触后的合金粉的比表面积进一步增大，据此来提高贮氢合金粉的吸放氢速度，使得由该合金粉制成的镍氢电池的大电流放电性能以及低温放电性能大幅度提高。与此同时，相应氧化时间时间也减少，生产效率提高。
本发明提供了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉氧化，然后与碱液接触，其中，在氧化前，将所述贮氢合金粉和亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触。
采用本发明处理过的贮氢合金粉制成的电池在-10℃下的放电容量效率都在70％以上，而采用现有技术处理过的贮氢合金粉制成的电池仅为55％，因此，采用本发明处理过的贮氢合金粉制得的电池具有良好的低温放电性能。另外，采用本发明处理过的贮氢合金粉制成的电池分别在1C，2C，3C的大电流下放电的容量均比采用现有技术处理过的贮氢合金粉制成的电池要高。
附图说明
图1是未经处理过的厦门钨业产的型号为MM03200的贮氢合金粉用扫描电子显微镜放大500倍后的表面形貌图；
图2是经对比例1处理过的厦门钨业产的型号为MM03200的贮氢合金粉用扫描电子显微镜放大500倍后的表面形貌图；
图3是经本发明实施例1处理过的厦门钨业产的型号为MM03200的贮氢合金粉用扫描电子显微镜放大500倍后的表面形貌图。
具体实施方式
根据本发明，所述贮氢合金粉在氧化前，和亚钴盐水溶液接触，得到混合物，再将该混合物与次磷酸盐接触，分离得到固体物质。
根据本发明，所述亚钴盐可以是水溶性的亚钴盐，例如，可以是硝酸亚钴、卤化亚钴、硫酸亚钴中的一种或几种。所述亚钴盐的用量为贮氢合金粉重量的2-15‰，亚钴盐水溶液中所述亚钴盐的含量为0.1-1重量％。本发明所述次磷酸盐可以是水溶性次磷酸盐，例如，可以是次磷酸钠和/或次磷酸钾。所述次磷酸盐的用量为所述贮氢合金粉重量的1-5％。所述贮氢合金粉与亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触的时间为10-60分钟。所述次磷酸钠可以以固体形式或溶液形式加入，优选直接以固体形式加入，从而省去了配制溶液的步骤。
本发明还包括在所述贮氢合金粉与亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触后，分离得到固体物质。所述分离的方法可以是常规的方法，例如，可以是用布式漏斗进行分离，在实际大规模生产时，可以用离心机进行甩干分离。
根据本发明，在所述贮氢合金粉和亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触后，分离得到固体物质，然后进行氧化。所述将贮氢合金粉氧化的方法包括将氧气含量至少为20体积％的含氧气体与贮氢合金粉接触，例如可以置于空气中进行所述氧化，为了提高氧化的速度，优选在氧气气氛中进行氧化。根据氧化方法的不同，所述含氧气体与贮氢合金粉接触的时间可以是1-100小时。
本发明还包括将氧化后的贮氢合金粉与碱液接触。所述碱液可以使在碱液中比较容易溶解的Al、Mn以及稀土金属部分溶出，在合金粉表面形成富镍层，从而改善贮氢合金粉的电化学性能。所述碱液可以是碱金属氢氧化物的水溶液，例如，可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。所述碱液的浓度可以是5-10摩尔/升，所述碱液的用量可以是贮氢合金粉重量的0.5-3倍，接触的温度可以是50-100℃，接触的时间可以是20-120分钟。
本发明还包括将与碱液接触后的贮氢合金粉进行干燥，所述干燥的方法为常规的干燥方法，例如，可以在50-150℃下干燥2-10小时即可。
优选情况下，在所述贮氢合金粉与碱液接触后，干燥之前进行洗涤，所述洗涤的水的用量可以是贮氢合金粉重量的2-5倍。
优选情况下，本发明还包括在将所述贮氢合金粉和亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触之前，将所述贮氢合金粉先与碱液接触。所述碱液可以是碱金属氢氧化物的水溶液，例如，可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。所述碱液的浓度可以是5-10摩尔/升，所述碱液的用量可以是贮氢合金粉重量的0.5-3倍，接触的温度可以是50-100℃，接触的时间可以是20-120分钟。在与所述亚钴盐水溶液接触之前，先将所述贮氢合金粉先进行碱洗，提高Al、Mn以及稀土金属的溶解量，在合金粉表面富镍层的含量增多，从而进一步改善贮氢合金粉的电化学性能。需要说明的是，在与所述亚钴盐水溶液接触之前，将所述贮氢合金粉先与碱液接触的情况下，所述亚钴盐可以直接与该含有合金粉的碱液进行混合，无须再配制成水溶液。
本发明中，所述贮氢合金粉可以是具有各种化学组成的贮氢合金粉，例如可以是AB5、AB2、AB、A2B型合金粉中的一种或几种，其中A元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、镁(Mg)、钙(Ca)、混合稀土(Mm)，B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如镍(Ni)、铁(Fe)、亚钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)。所述AB5型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti1.2Mn1.8、TiCr1.8、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFe0.8Mn0.2。MmNi5系合金粉的一个例子是MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。本发明优选贮氢合金粉为MmNi5系合金粉，尤其优选为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a、b、c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。上述贮氢合金粉均可商购得到。
下面通过实施例对本发明的方法作进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
将800克合金粉(厦门钨业产，MM03200，经扫描电子显微镜放大500倍后的表面形貌图如图1所示)加入到2升硫酸亚钴水溶液中，所述硫酸亚钴水溶液中的硫酸亚钴的含量为0.25重量％，然后加入8克次磷酸钠，在搅拌下混合30分钟，用布式漏斗抽滤分离得到固体物质，将该固体物质平铺到洁净、干燥的平面上，厚度为约10毫米，在空气中静置24小时。然后将该合金粉置于0.5升氢氧化钠溶液中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5摩尔/升，温度为80℃，搅拌下接触30分钟，用布式漏斗抽滤得到固体物质，将其用0.5升去离子水洗涤3次，再在100℃的烘箱中干燥40分钟，即得合金粉A1。该合金粉A1经扫描电子显微镜放大500倍后的表面形貌图如图3所示。
对比例1
本对比例说明现有技术的贮氢合金粉的表面处理方法。
将800克合金粉(厦门钨业产，MM03200)在氢气气氛下放置1小时，然后将其平铺到洁净、干燥的平面上，厚度为约10毫米，在空气中静置150小时。然后将该合金粉置于0.5升的氢氧化钠溶液中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5摩尔/升，温度为80℃，搅拌下接触30分钟，用布式漏斗抽滤得到固体物质，将其用0.5升去离子水洗涤3次，再在100℃的烘箱中干燥40分钟，即得合金粉D1。该合金粉D1经扫描电子显微镜放大500倍后的表面形貌图如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法处理合金粉，不同的是，所述硫酸亚钴水溶液中的硫酸亚钴的含量为0.5重量％，然后加入12克次磷酸钠。所述氧化在氧气气氛中进行，时间为5小时。制得合金粉A2。
实施例3
按照实施例1的方法处理合金粉，不同的是，所述亚钴盐水溶液为氯化亚钴水溶液，所述氯化亚钴水溶液中的氯化亚钴的含量为0.3重量％，然后加入15克次磷酸钾。制得合金粉A3。
实施例4
按照实施例1的方法处理合金粉，不同的是，所述合金粉为辽宁鑫普产的KBL-1R型合金粉。所述硫酸亚钴水溶液中的硫酸亚钴的含量为0.6重量％，然后加入25克次磷酸钠。所述氧化时间为30小时。所述碱液为氢氧化钾水溶液，浓度为8摩尔/升，温度为90℃。制得合金粉A4。
实施例5
将800克合金粉(厦门钨业产，MM03200)加入到2升的氢氧化钠溶液中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5摩尔/升，温度为80℃，搅拌下接触30分钟，然后加入5克的硫酸亚钴，使溶液中硫酸亚钴的含量为0.25重量％，然后加入8克次磷酸钠，在搅拌下混合30分钟，用布式漏斗抽滤得到固体物质，将该固体物质平铺到洁净、干燥的平面上，厚度为约10毫米，在空气中静置24小时。然后将该合金粉置于0.5升的氢氧化钠溶液中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5摩尔/升，温度为80℃，搅拌下接触30分钟，用布式漏斗抽滤得到固体物质，将其用0.5升去离子水洗涤3次，再在100℃的烘箱中干燥40分钟，即得合金粉A5。
实施例6
本实例说明采用了本发明提供的贮氢合金粉的镍氢二次电池的负极和电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将100重量份的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及30份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成91毫米×42毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置点焊20毫米×1.5毫米×0.2毫米的镍带，镍带露出镍网10毫米，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为91毫米×42毫米×1.4毫米的正极。其中，正极活性材料的含量约为8克。
(2)负极的制备
将100重量份实施例1得到的贮氢合金粉、0.5重量份的羧甲基纤维素粘合剂及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆在冲孔钢带上，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为172毫米×42.5毫米×0.5毫米的负极，其中，负极活性材料的量约为9克。
(3)电池的装配
将(1)得到的正极、隔板(接枝聚丙烯隔膜)、(2)得到的负极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组装入AA型钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍氢二次电池B1。
对比例2
按照实施例6的方法制备电池，不同的是，所述负极活性材料为对比例1得到的贮氢合金粉D1。制得镍氢二次电池DD1。
实施例7-10
按照实施例6的方法制备电池，不同的是，所述负极活性材料为实施例2-5得到的贮氢合金粉。制得镍氢二次电池B2-B5。
实施例11
本实施例说明本发明制得的电池的性能。
(1)低温放电性能测试
将实施例6得到的镍氢二次电池B1经过初次充放电活化后，以1C(2000毫安时)充电75分钟，至-ΔV大于等于10mV截止，搁置15分钟后，以1C放电至1.0V记录初始容量；1C充电75分钟，至-ΔV大于10mV截止，在-10℃放置3小时后，在-10℃以1C放电至1.0V记录-10℃下放电容量。然后按照下式求出低温放电效率。结果如表1所示。
低温放电效率＝-10℃下放电容量/初始容量×100％
(2)大电流放电性能测试
1C(2000毫安时)容量的测试方法为：将实施例6得到的镍氢二次电池B1以1C充电75分钟，至-ΔV大于10mV截止，搁置15分钟后，以1C放电至1.0V记录1C放电容量，结果如表1所示；
2C(4000毫安时)容量的测试方法为：将实施例6得到的镍氢二次电池B1以1C充电75分钟，至-ΔV大于10mV截止，搁置15分钟后，以2C放电至1.0V记录2C放电容量，结果如表1所示；
3C(6000毫安时)容量的测试方法为：将实施例6得到的镍氢二次电池B1以1C充电75分钟，至-ΔV大于10mV截止，搁置15分钟后，以3C放电至1.0V记录3C放电容量，结果如表1所示。
表1
| 电池来源 | 电池编号 | 低温放电效率(％) | 1C放电容量(毫安时) | 2C放电容量(毫安时) | 3C放电容量(毫安时) |
| 实施例6 | B1 | 75 | 1834 | 1752 | 1680 |
| 对比例2 | DD1 | 55 | 1780 | 1610 | 1481 |
| 实施例7 | B2 | 77 | 1850 | 1788 | 1686 |
| 实施例8 | B3 | 74 | 1838 | 1773 | 1678 |
| 实施例9 | B4 | 76 | 1849 | 1781 | 1685 |
| 实施例10 | B5 | 78 | 1890 | 1791 | 1699 |
从表1可以看出，本发明实施例6-10制得的电池B1-B5在-10℃下的放电容量效率都在70％以上，而对比例2制得的电池DD1仅为55％，因此，采用本发明处理过的贮氢合金粉制得的电池具有良好的低温放电性能。
另外，本发明实施例6-10制得的电池B1-B5分别在1C，2C，3C的大电流下放电的容量均比对比例2制得的电池DD1要高，尤其是以3C的电流放电时，本发明实施例6-10制得的电池B1-B5要比对比例2制得的电池DD1要高出约200毫安时。
此外，如图1-3所示，经本发明实施例1处理的贮氢合金粉A1的表面的凹凸性与未经处理的贮氢合金粉以及经对比例1处理的贮氢合金粉D1相比，在粒子直径相近的情况下，表面更加凹凸不平，比表面积更大。
Claims (6)
1、一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉氧化，然后与碱液接触，其特征在于，在氧化前，先将所述贮氢合金粉与碱液接触，再将接触所得的产物和亚钴盐的水溶液混合，所得的混合物再与次磷酸盐接触，然后分离得到固体物质；所述亚钴盐的用量为贮氢合金粉重量的2-15‰，亚钴盐水溶液中所述亚钴盐的含量为0.1-1重量％；所述次磷酸盐的用量为所述贮氢合金粉重量的1-5％；所述贮氢合金粉和亚钴盐的水溶液的混合物与次磷酸盐接触的时间为10-60分钟。
2、根据权利要求1所述的方法，在所述贮氢合金粉氧化前与其接触的碱液和在所述贮氢合金粉氧化后与其接触的碱液均为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度为5-10摩尔/升，所述碱液的用量为贮氢合金粉重量的0.5-3倍，接触的温度为50-100℃，接触的时间为20-120分钟。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述亚钴盐为硝酸亚钴、卤化亚钴、硫酸亚钴中的一种或几种。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠和/或次磷酸钾。
5、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述将贮氢合金粉氧化的方法包括将氧气含量至少为20体积％的含氧气体与贮氢合金粉接触，接触的时间为1-100小时。
6、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述贮氢合金粉为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中所述Mm为稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。
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