CN101845565B - 一种贮氢合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种贮氢合金的制备方法，该方法包括，将贮氢合金粉和碱的水溶液加入到球磨罐中，混合后进行球磨，所述球磨的转速为85R/min-150R/min，所述球磨的时间为10min-60min。用本发明的方法制备的贮氢合金应用于电池，具有很好的循环性能。

Description

一种贮氢合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种贮氢合金的制备方法，尤其涉及MmNi5贮氢合金的制备方法。
背景技术
镍氢电池以其高性价比以及对环境友好等特点而受到世界各国的普遍重视，有着非常广阔的发展前景。但是随着市场上便携式电动工具等的发展，人们对镍氢电池的大电流放电性能要求越来越高，同时还要求镍氢电池保证其综合性能。一般来说，作为镍氢电池负极材料的贮氢合金是影响电池性能的一个重要因素。贮氢合金的容量、金属氢化物生成焓、平台压力等主要受合金的体相成分和晶体结构影响，而合金的活化、电催化活性、抗腐蚀性能和高倍率放电性能等主要受合金的表面组成和状态影响。贮氢合金中的镧、铈等是一些活泼的金属元素，容易氧化，也易于与碱性电解液反应，使表面活性下降，从而降低电池的容量和循环寿命；另外贮氢合金粉在制造、包装以及保存过程中表面过度氧化，其结果会导致贮氢合金初期活性差、合金粉放电比容量、充放电循环寿命下降等问题的产生。
为了改善贮氢合金的电化学特性，大多先对其进行表面处理，其目的是将合金表面的氧化物除去，同时将表面易溶于碱液的合金组元镧等元素预先部分溶去，从而形成表面富镍、钴的贮氢合金。目前镍氢电池的实际生产过程主要采用高温碱浸渍对贮氢合金进行表面处理。但是高温碱浸渍的贮氢合金作为负极的电池的循环性能低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的高温碱浸渍得到的贮氢合金作为负极的电池的循环性能低的缺陷，从而提供一种能提高电池的循环性能的贮氢合金的制备方法。
本发明提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括，将贮氢合金粉和碱的水溶液加入到球磨罐中，混合后进行球磨，所述球磨的转速为85R/min-150R/min，所述球磨的时间为10min-60min。
本发明采用球磨的方法制备贮氢合金，解决了用现有贮氢合金作为负极的电池的循环寿命低的缺陷。贮氢合金在球磨过程中，球磨罐在绕转盘轴公转的同时又绕自身轴作行星式自转运动，球磨罐中的磨球在高速运动中相互碰撞，为碱处理提供所需的热量，使合金粉表面的La、Ce等元素溶入碱液中，改善合金粉的表面性能；另一方面磨球与合金粉的碰撞粉碎合金粉的同时，使合金粉产生新的表面。由于新表面具有较高的活性，在干燥的过程中表面元素与空气中的氧气反应，使表面钝化，从而使合金粉在碱液中具有更高的耐腐蚀性，从而延长用本发明的贮氢合金作为负极的电池的循环寿命。
具体实施方式
本发明提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括，将贮氢合金粉和碱的水溶液加入到球磨罐中，混合后进行球磨，所述球磨的转速为85R/min-150R/min，所述球磨的时间为10min-60min。所述的球磨的转速优选为100R/min-130R/min，球磨的时间优选为15min-25min。
尽管只要加入碱的水溶液即可实现本发明的目的，但是为了达到更好的循环性能，在优选情况下，碱的水溶液中还包括还原剂。所述还原剂的加入可以更进一步的提高该贮氢合金作为负极的电池的循环性能。
根据本发明所提供的贮氢合金的制备方法，在优选情况下，所述还原剂的浓度为0.2-0.4mol/L，所述的还原剂优选为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或几种。还原剂的加入可以提高贮氢合金的循环寿命；但是如果加入的还原剂过多，贮氢合金的表面会因为过分腐蚀而使电池的循环寿命下降，经过发明人的大量实验得出，还原剂的范围在0.2-0.4mol/L，贮氢合金作为负极的电池有更好的循环性能。
所述碱的水溶液可以将合金表面的氧化物除去，同时将表面易溶于碱液的合金组元镧等元素预先部分溶去，从而形成表面富镍、钴的贮氢合金。所述碱的水溶液中的碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾可以使合金粉表面的La、Ce等元素更容易溶入碱液中，提高贮氢合金的表面效果。根据本发明所提供的贮氢合金的制备方法，在优选情况下，所述碱的水溶液中碱的浓度为6mol/L-8mol/L。
根据本发明所提供的贮氢合金的制备方法，在优选情况下，所述球磨罐中磨球的质量与所述贮氢合金的质量比为30∶1-45∶1。在这个范围内的球磨罐中磨球的质量与所述贮氢合金的质量比可以得到粒度比较均匀的贮氢合金粉。
根据本发明所提供的贮氢合金的制备方法，在优选情况下，本发明所述贮氢合金的平均粒径是100-200μm。
根据本发明所提供的贮氢合金的制备方法，在优选情况下，所述碱的水溶液的质量与贮氢合金的质量比为3∶1-5∶1。
根据本发明所提供的贮氢合金的制备方法，在优选情况下，所述贮氢合金粉具有以下通式：MmNiaCobAlcMnd，其中所述Mm为稀土元素；a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。
实施例1
取6mol/L的氢氧化钾溶液，加入次亚磷酸钠作还原剂，次亚磷酸钠的浓度为0.2mol/L。将粒度在180um的贮氢合金粉置入球磨罐中，磨球的质量与贮氢合金的质量比为40∶1，按照碱的水溶液与合金粉质量比为4∶1取上述碱液加入球磨罐中，盖上盖子。将球磨罐置于球磨机上，转速为120R/min，球磨20min。过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80℃真空干燥1小时，取出，得到处理后的合金粉。
评价用开口电池的制作
将上述已处理的贮氢合金粉0.5g与镍粉1.5g均匀混合，用油压机以20MPa压力压成直径为2.5cm的圆薄饼，其最大直径处紧贴住宽3mm镍带作电极引线，装入隔膜袋中，两边用预先制成的电化学容量大于贮氢合金的氢氧化镍正极片夹住，再用隔膜包住两边正极，然后用塑料夹具夹紧，并将氢氧化镍正极片的电极引线点焊在一起，形成正极引线，最终注入6mol·L-1氢氧化钾电解液，制成评价用开口电池体系。
贮氢合金粉电化学循环性能评价
上述开口电池采用DC-5(上海正方电子电器有限公司)电化学综合性能测试仪进行活化及充放电循环。活化：电流100mA·g-1充电4.5hr，静置30min；60mA·g-1放电至1.0V，静置30min，循环10次。充放电循环：300mA·g-1充电1.2小时，静置5min，300mA·g-1放电至1.0V，静置5min。当容量降至实际放电容量的80％时，结束测试。
实施例2-5
取6mol/L的氢氧化钾溶液，加入次亚磷酸钠作还原剂，使次亚磷酸钠的浓度为0mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L。其余操作及评价测试同实施例1。
实施例6-8
取6mol/L的氢氧化钾溶液，加入次亚磷酸钠作还原剂，使次亚磷酸钠的浓度为0.2mol/L。将粒度在100-200μm的贮氢合金粉置入球磨罐中，球料比为40∶1，按照碱液合金粉质量比为4∶1取上述碱液加入球磨罐中，盖上盖子。将球磨罐置于球磨机上，转速分别为85R/min、100R/min、150R/min，球磨20min。过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80℃真空干燥1小时，取出，得到处理后的合金粉。其余操作及评价测试同实施例1。
实施例9-10
取6mol/L的氢氧化钾溶液，加入硼氢化钾作还原剂，使次亚磷酸钠的浓度为0.2mol/L。将粒度在100-200μm的贮氢合金粉置入球磨罐中，球料比为40∶1，按照碱液合金粉质量比为4∶1取上述碱液加入球磨罐中，盖上盖子。将球磨罐置于球磨机上，转速为120R/min，球磨时间分别为10min、40min。过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80℃真空干燥1小时，取出，得到处理后的合金粉。其余操作及评价测试同实施例1。
对比例1
取6mol/L的氢氧化钾溶液，加入次亚磷酸钠作还原剂，使次亚磷酸钠的浓度为0.2mol/L。将粒度在100-200μm的贮氢合金粉置入球磨罐中，球料比为40∶1，按照碱液合金粉质量比为4∶1取上述碱液加入球磨罐中，盖上盖子。将球磨罐置于球磨机上，转速为120R/min，球磨时间为80min。过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80℃真空干燥1小时，取出，得到处理后的合金粉。其余操作及评价测试同实施例1。
对比例2
取6mol/L的氢氧化钾溶液，加入次亚磷酸钠作还原剂，使次亚磷酸钠的浓度为0.2mol/L。将平均粒度为45μm的合金粉(厦门钨业型号CDK-29)置入碱液中，室温静置1h。过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80℃真空干燥1小时，得到处理后的合金粉。评价测试同实施例1。
对比例3
取6mol/L的氢氧化钾溶液，将平均粒度为45μm的合金粉(厦门钨业型号CDK-29)置入碱液中，室温静置1h。过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80℃真空干燥1小时，得到处理后的合金粉。评价测试同实施例1。
对比例4
市购平均粒度为45um的合金粉(厦门钨业型号CDK-29)，未处理。评价测试同实施例1。
结果与讨论
表1为所制备电池的电化学性能
表1
Figure G2009101064387D00061
Figure G2009101064387D00071
由表1，按照本发明提供的方法处理得到的贮氢合金制备的电池循环稳定性明显比对比例中的循环稳定性要好。这是因为采用本方法可以改善合金的表面成分，处理过程中在合金粉表面形成了在碱性溶液中具有良好的抗腐蚀性能、稳定性的氧化物，阻止了合金粉被腐蚀。

Claims (5)

1.一种贮氢合金的制备方法，该方法包括，将贮氢合金粉和碱的水溶液加入到球磨罐中，混合后进行球磨，所述球磨的转速为85R/min-150R/min，所述球磨的时间为10min-60min；所述碱的水溶液中碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述碱的水溶液中碱的浓度为4mol/L-10mol/L；所述球磨罐中磨球的质量与所述贮氢合金的质量比为30∶1-45∶1；所述碱的水溶液的质量与贮氢合金的质量比为3∶1-5∶1；所述贮氢合金粉具有以下通式：MmNiaCobAlcMnd，其中所述Mm为稀土元素；a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。
2.根据权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，所述的球磨的转速为100R/min-130R/min，球磨的时间为15min-25min。
3.根据权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，所述碱的水溶液中含有还原剂；所述的还原剂是次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的贮氢合金的制备方法，所述还原剂的浓度为0.2-0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，所述贮氢合金的平均粒径是100-200μm。
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