CN104852018A - 一种动力型电池用合金粉表面处理方法 - Google Patents

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刘开宇
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Abstract

本发明公开一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其步骤是：第一步，将大颗粒的合金块处理至所需粒径得到待表面处理的合金粉；第二步，第一步处理得到待表面处理的合金粉与参杂还原剂的碱处理液接触，经高温处理后，清洗，直至洗液pH值接近7为止。本发明克服了现有技术中镍氢动力电池高倍率放电性能和循环寿命的缺点，本发明处理工序简单、全面、有效，提高了镍氢动力电池高倍率放电性能和循环寿命性能。

Description

一种动力型电池用合金粉表面处理方法
技术领域
本发明是关于一种合金粉的表面处理方法，尤其是关于一种动力型电池电极用合金粉的表面处理方法。
背景技术
镍氢电池是近年来储氢合金技术和镉镍电池技术基础上发展起来的一种新型电池，作为一种新型能源载体成为电池行业研究的热点，代表着碱性电池的发展方向。由于镍氢电池具有比能量、比功率高、高倍率充放电性能、范围宽广的温度适用范围、使用安全、无记忆效应、不对环境造成污染等优点，因此被称为绿色电池。在能源紧张，环境污染的今天，镍氢电池显示出广阔的应用前景。
镍氢电池的负极活性材料为储氢合金，储氢合金粉的电化学性能对镍氢电池的各项性能有着重要的影响，因此，人们一直致力于提高贮氢合金粉的电化学性能。一般认为储氢合金性能的恶化主要有两种模式。①储氢合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部；②在储氢合金表面形成钝化膜，使合金失去活性。因此，对合金粉进行表面改性处理是提高合金或电极性能的有效手段。
目前，关于合金粉表面处理较典型的有下述几种：
氟化处理，利用弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表面上能形成氟化物之间反应的原理。经氟化氢等氟化物处理过后的合金表现微观结构有很大变化。合金的活化，放电能力均得到一定的改善，但是其弱点就是经过氟化处理的电极其循环稳定性有所下降，不利于电池的长期使用。
表面化学镀镍或镀铜，它是通过在合金粉表面化学镀上一层镍或铜以提高合金的活性和耐蚀性。实验证明它是改善电极性能的有效方法，但是由于化学镀镍工艺复杂，增加了合金的成本，而这不适合应用于长期的工业生产中。
酸化处理法。用盐酸或硫酸溶液对储氢合金进行化学处理，以有效地去除储氢合金表层的氧化物，使之形成新的富镍表面层，达到活化合金的效果。但是这种方法同时会造成合金粉储氢容量的下降。
碱处理法。碱处理实际也是一个合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰过程，通过碱处理可以改善合金的动力学性能，提高倍率放电能力等。但是长时间的碱处理所造成的表面腐蚀凹痕和空洞会加速合金的腐蚀，反而降低了循环寿命。
因此，为了找到一种最佳的处理方法，大家都在不断地尝试。为此，CN101134240A公开了一种储氢合金的表面处理方法，该方法包括将储氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应，该方法还包括在将储氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应前先将储氢合金粉与含有镍离子的溶液接触。尽管该方法处理后的储氢合金的循环寿命有所改善，但是仍有待进一步提高以满足现代工业生产的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中镍氢动力电池高倍率放电性能和循环寿命的缺点，提供一种处理工序简单、全面、有效的动力型电池用合金粉表面处理方法，从而提高镍氢动力电池高倍率放电性能和循环寿命性能。
为了达到上述目的，本发明提供的具体合金粉表面处理如下：
一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其步骤是：
第一步，将大颗粒的合金块处理至所需粒径得到待表面处理的合金粉；
第二步，第一步处理得到待表面处理的合金粉与参杂还原剂的碱处理液接触，经高温处理后，清洗，直至洗液pH值接近7为止。
所述合金粉为AB型储氢合金粉，可以是AB5、AB2、A2B3或A2B型号。
所述第一步，通过水球磨、气流磨或机件破碎的方法把大颗粒的合金块处理至所需微米级粒径，得到待表面处理的合金粉。优选采用气流磨的方式。本发明选择临时破碎大颗粒合金块的好处在于尽可能的减少待表面处理合金粉的表面氧化，尽可能提高合金活性。
所述第二步，碱处理液为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或几种组成的混合碱液。优选由氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾按照质量比0.70:0.25:0.05的比例制备而成的混合碱处理液。
所述第二步，碱处理液浓度为6-20mol/L，合金粉与碱处理液的用量比例为1:1-2公斤/L。
所述第二步，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的一种，还原剂与碱处理液的用量比例为0.03-0.1mol/L。
所述第二步，清洗采用去离子水清洗。
所述第二步，清洗采用双氧水清洗，双氧水溶液浓度为0.5%-3%，处理时间控制在1-10分钟之内。
所述第二步，碱处理液处理条件为温度控制在80-150℃，接触处理时间控制为20-240min。
采用述上述方案后，本发明在合金粉处理过程中还原剂的应用不仅能够将其表面的氧化物还原，而且还能使合金吸收还原剂氧化产生的氢原子而变成了金属氢化物,有利于提高储氢合金的初期活化性能,另外也能合金容易达到饱和容量。而碱处理液中（如氢氧化锂）可嵌入合金表面，从而提高合金寿命。此外合金由于吸氢，体积发生膨胀，在合金表面出现许多裂纹，使得合金的有效表面积增加，据此来提高储氢合金粉的吸放氢速度，使得由该合金粉制成的镍氢动力电池的高倍率放电性能和循环寿命显著提高。
而加入双氧水进行最后清洗，不仅能够起到对合金粉进行表面脱氢的作用，而且还能够清洗之前溶解附着在合金表层的锰、铝等杂质。如此可达到较全面的处理，使合金性能得到最大的优化。
总之，本发明克服了现有技术中镍氢动力电池高倍率放电性能和循环寿命的缺点，本发明处理工序简单、全面、有效，提高了镍氢动力电池高倍率放电性能和循环寿命性能。
附图说明
图1为采用实施例2与实施例1制做成的电池大倍率充放电性能对比图；
图2为采用实施例2与实施例1制做成的电池循环寿命对比图；
图3为采用实施例3与实施例1制做成的电池大倍率充放电性能对比图；
图4为采用实施例3与实施例1制做成的电池循环寿命对比图；
图5为采用扫描电子显微镜下未使用双氧水和使用双氧水清洗的合金表面对比图。
具体实施方式
将大颗粒合金块通过气流磨的方式得到微米级的待表面处理的合金粉，备用。在真空搅拌钢桶中依次加入按照氢氧化钠：氢氧化锂：氢氧化钾 = 0.70:0.25:0.05的比例制备而成的混合碱处理液，然后加入还原剂（硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的一种），最后加入备用的合金粉。
密封好搅拌钢桶，打开抽气阀门，开启真空泵对搅拌系统进行抽真空,停止抽气并关闭抽气阀。打开充气阀门充入氩气，停止充气，重复3次。用分散转速1400转/分钟、公转转速40转/分钟进行搅拌，把模具温控机的加热温度调至180℃加热，待混合搅拌机显示温度距离处理温度5℃左右降低模具温控机的加热温度，使温度缓慢上升，准确控制其到达处理温度。混合搅拌机显示温度到达处理温度时开始计算处理时间，处理过程中需注意控制温度的稳定性。处理完成后将模具温控机的温度调至30℃待混合搅拌机显示的温度冷却至40℃。先将碱处理液倒出来，然后加满去离子水，待合金粉沉降后倒出洗液，用去离子水洗至pH值接近7为止。合金粉先压滤然后真空干燥，真空存放备用。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
取上述合金粉，不进行表面处理，直接用于6Ah的镍氢动力电池的制作，然后测其性能。
实施例2
准确称取1000g上述合金粉，备用。
在真空搅拌钢桶中依次加入1L浓度为7mol/L的按照氢氧化钠：氢氧化锂：氢氧化钾 = 0.70：0.25:0.05的比例制备而成的混合碱液处理液，然后加入2.65g还原剂（硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的一种），最后加入称取备用的1000g合金粉。按照上述方式进行合金粉表面处理。
采用上述处理后的合金粉制成容量为6Ah的镍氢动力电池，测其性能。
实施例3
准确称取800g上述合金粉，备用。
在真空搅拌钢桶中依次加入0.8L浓度为10mol/L的按照氢氧化钠：氢氧化锂：氢氧化钾 = 0.70：0.25:0.05的比例制备而成的混合碱液处理液，然后加入2.12g还原剂（硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的一种），最后加入称取备用的800g合金粉。按照上述方式进行合金粉表面处理。
按照上述处理后的合金粉制成容量为6Ah的镍氢动力电池，测其性能，如图1至图5。
由图1-4可知，采用本发明方法处理后的合金粉制成的电池与未经处理合金粉制成的电池，无论是大倍率充放电性能还是寿命对比，都充分显示其优越性。
图5可知，用双氧水进行清洗的对比图可知，用双氧水进行最后清洗可达到较全面的处理，使合金性能得到最大的优化。

Claims (10)

1.一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于步骤是：
第一步，将大颗粒的合金块处理至所需粒径得到待表面处理的合金粉；
第二步，第一步处理得到待表面处理的合金粉与参杂还原剂的碱处理液接触，经高温处理后，清洗，直至洗液pH值接近7为止。
2.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：所述合金粉为AB型储氢合金粉，可以是AB5、AB2、A2B3或A2B型号。
3.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第一步，通过水球磨、气流磨或机件破碎的方法把大颗粒的合金块处理至所需微米级粒径，得到待表面处理的合金粉。
4.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第二步，碱处理液为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或几种组成的混合碱液。
5.根据权利要求4所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：碱处理液为由氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾按照质量比0.70:0.25:0.05的比例制备而成。
6.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第二步，碱处理液浓度为6-20mol/L，合金粉与碱处理液的用量比例为1:1-2公斤/L。
7.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第二步，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的一种，还原剂与碱处理液的用量比例为0.03-0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第二步，清洗采用去离子水清洗。
9.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第二步，清洗采用双氧水清洗，双氧水溶液浓度为0.5%-3%，处理时间控制在1-10分钟之内。
10.根据权利要求1所述的一种动力型电池用合金粉表面处理方法，其特征在于：第二步，碱处理液处理条件为温度控制在80-150℃，接触处理时间控制为20-240min。
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