CN112366307B - 磷酸钛钠空心纳米球壳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池和能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸钛钠空心纳米球壳材料及其制备方法和应用。本发明采用模板法结合水热过程制备出不同结构的磷酸钛钠空心纳米球壳，空心结构和纳米尺寸既提升材料的比表面积，又能够缓和充放电过程中的应变，在大电流密度下更快的充放电，提升材料循环稳定性和倍率性能；纳米颗粒组装的空心球壳具有多介孔结构利于钠离子脱嵌，提供更多的活性位点，缩短传输路径，提高钠离子迁移速率；单壁球壳具有更加稳定的界面和可控的壁厚，同样提升了磷酸钛钠的电化学性能；总之该发明有效提升磷酸钛钠作为钠离子电池负极材料的电化学性能，并且有望应用在其他储能领域。

Description

磷酸钛钠空心纳米球壳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池和能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸钛钠空心纳米球壳材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子二次电池具有资源丰富，价格低廉，绿色环保等优势，近年来得到了广泛的关注，被认为是最有潜力应用于大规模储能的电化学技术。与锂离子电池相似，钠离子电池主要有正极、负极、电解液、隔膜等组成，其中电池性能的优异直接取决于正负极材料的活性，因此开发性能优异，价格低廉，绿色环保的电极材料就显得尤为重要。负极材料作为钠离子二次电池中的重要组成部分而得到众多科研工作者的关注。通常要求钠离子负极材料具有良好的离子迁移率和电子电导率，能在嵌脱钠离子过程中，结构不发生较大变化，电势不发生较大变化，具有较高的电化学稳定性和热力学稳定性，此外，还应具备来源广泛，价格低廉，绿色环保、容易制备等特点。
根据钠离子在材料氧化还原反应过程中发生的反应机理可以分为嵌入脱出型，转换反应型和合金化反应型。而在所有的钠离子负极材料中，钛基负极材料由于具有良好的活性，结构稳定，成本低廉和环境友好等特点而得到广泛研究。钛基负极材料主要包括钛氧化物，钛酸盐和钛磷酸盐等。其中，钛磷酸盐类的磷酸钛钠由于其热力学稳定，较高的理论比容量，低成本而被认为是一个有前景的材料。磷酸钛钠是一种典型的NASICON型结构，属于快离子导体材料，然而其内在缓慢的电荷转移动力学和低的电子电导率导致其低的容量释放和差的倍率性能。
空心纳米结构已经广泛应用于二次离子电池电极材料的设计中，由于其具有能够缩短传输离子的扩散路径，更大的比表面积有利于与电解液接触，在大电流密度下能够更快速的充放，空心的空间可以释放充放电过程中的应变等优点。然而目前有关磷酸钛钠空心结构还鲜有报道，因此开发制备磷酸钛钠空心纳米结构以提升其电化学性能仍然需要被研究。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种磷酸钛钠空心纳米球壳材料及其制备方法和应用，可提高磷酸钛钠的电化学性能。
本发明所提供的技术方案如下：
一种磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将球形模板分散在混合溶液中并进行超声搅拌；随后向其中加入表面活性剂并继续搅拌得到溶液A；
2)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，得到溶液B；
3)将步骤2)得到的所述溶液B缓慢加入到步骤1)得到的所述溶液A中，并对混合溶液加热保温，得到分散液，随后对分散液进行若干次的离心及洗涤操作，得到中间固体，将所述中间固体分散至乙醇中，得到溶液C；
4)制备磷酸二氢钠和磷酸的混合溶液，得到溶液D；
5)将步骤3)得到的所述溶液C和步骤4)得到的所述溶液D混合后搅拌，再转移至反应釜中，加热进行水热反应，得到中间产物；
6)将步骤5)得到的所述中间产物产物离心洗涤后转移至管式炉中，在保护气氛下高温保温以进行煅烧，得到磷酸钛钠空心纳米球壳材料。
上述技术方案通过模板法结合水热过程，可以制备得到磷酸钛钠空心纳米球壳材料。
具体的，步骤1)中：
所述溶液A中的球形模板为硬模板剂或软模板剂；
所述溶液A中的溶剂为乙醇和水的混合溶剂；
所述溶液A中的球形模板、表面活性剂和溶剂的用量比为(0.36～0.44)g:0.3g:(100～140)mL；
所述溶液A中，球形模板可以是软模版如聚苯乙烯或硬模板如二氧化硅等，表面活性剂可为羟丙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮等。
具体的，步骤2)中：所述溶液B中的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积用量比为1:(9～11)。
具体的，步骤3)中：
所述溶液B与所述溶液A的体积用量比为(10～12):120；
加热保温的温度为75～85℃；加热保温的时间为1.5～2.5h；
所述溶液C中的所述中间固体与乙醇的用量比为(1～1.5)g:40mL。
具体的，步骤4)中：
磷酸二氢钠和磷酸的混合溶液中磷酸二氢钠、磷酸和溶剂的用量比为(1.8～2.2)mmol:(250～310)uL:40mL；
溶剂为水、乙醇或异丙醇。
具体的，步骤5)中：
所述溶液C和所述溶液D的体积用量比为(0.9～1.1):1；
水热反应的温度为120～200℃；水热反应的时间为1～24h。
具体的，步骤6)中：
保护气为氮气等惰性气体；
升温速率为2～5℃/min；保温温度为700～900℃；保温时间为2～8。
本发明还提供了磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法制备得到的磷酸钛钠空心纳米球壳材料。
本发明还提供了磷酸钛钠空心纳米球壳材料的应用，作为钠离子电池负极材料。
本发明采用模板法结合水热过程制备出不同结构的磷酸钛钠空心纳米球壳，空心结构和纳米尺寸既提升材料的比表面积，又能够缓和充放电过程中的应变，在大电流密度下更快的充放电，提升材料循环稳定性和倍率性能；纳米颗粒组装的空心球壳具有多介孔结构利于钠离子脱嵌，提供更多的活性位点，缩短传输路径；钠离子迁移速率可以从3.8×10-12cm2·V-1·s-1提高至1.1×10-11cm2·V-1·s-1，钠离子迁移速率总体可提高2-4倍；单壁球壳具有更加稳定的界面和可控的壁厚，同样提升了磷酸钛钠的电化学性能；总之该发明有效提升磷酸钛钠作为钠离子电池负极材料的电化学性能，并且有望应用在其他储能领域。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米颗粒组装的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的透射电子显微镜下图像(TEM图像)。
图2实施例1制备的纳米颗粒组装的磷酸钛钠空心纳米球壳材料在以金属钠为对电极组装的扣式电池循环性能。
图3为实施例2制备的单壁的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的透射电子显微镜下图像(TEM图像)。
图4实施例1制备的纳米颗粒组装的磷酸钛钠空心纳米球壳材料在以金属钠为对电极组装的扣式电池倍率性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
磷酸钛钠空心纳米球壳材料，其合成过程包括如下步骤：
步骤一：首先将0.4g聚苯乙烯微球分散在120mL乙醇和1.2mL去离子水的混合溶液中超声搅拌，随后向其中加入0.3g羟丙基纤维素继续搅拌30分钟以上得到溶液A；
步骤二：取1mL钛酸四丁酯(TBOT)加入到10mL无水乙醇溶液中搅拌均匀得到溶液B；
步骤三：将溶液B缓慢加入到溶液A中并加热到80℃保温2小时，随后用乙醇离心洗涤三次再重新分散至40mL的乙醇中得到溶液C；
步骤四：按化学计量比称取2mmol磷酸二氢钠和280uL磷酸加入到40mL的去离子水中得到溶液D；
步骤五：将溶液C和溶液D混合搅拌10分钟以上再转移至50mL反应釜中并在180℃下保温6h进行水热反应；
步骤六：对产物离心洗涤后转移至管式炉中700℃氩气气氛下保温4h即得到纳米颗粒组装的磷酸钛钠空心纳米球壳，其微观结构如图1所示。
上述实施案例中步骤一到四仅为示例性操作，可以使用大型工业搅拌反应器，从而提高生产效率和产品数量。
上述实施案例中步骤五仅为示例性操作，可以使用大型工业反应釜，从而提高生产效率和产品数量。
实施例2：
磷酸钛钠空心纳米球壳材料，其合成过程包括如下步骤：
步骤一：首先将0.4g聚苯乙烯微球分散在120mL乙醇和1.2mL去离子水的混合溶液中超声搅拌，随后向其中加入0.3g羟丙基纤维素继续搅拌30分钟以上得到溶液A；
步骤二：取1mL钛酸四丁酯(TBOT)加入到10mL无水乙醇溶液中搅拌均匀得到溶液B；
步骤三：将溶液B缓慢加入到溶液A中并加热到80℃保温2小时，随后用乙醇离心洗涤三次再重新分散至40mL的乙醇中得到溶液C；
步骤四：按化学计量比称取2mmol磷酸二氢钠和280uL磷酸加入到40mL的乙醇中得到溶液D；
步骤五：将溶液C和溶液D混合搅拌10分钟以上再转移至50mL反应釜中并在180℃下保温6h进行水热反应；
步骤六：对产物离心洗涤后转移至管式炉中700℃氩气气氛下保温4h即得到单壁的磷酸钛钠空心纳米球壳，其微观结构如图3所示。
实施例3
组装扣式电池
正极材料：金属钠
负极材料：实施例1制备的纳米颗粒组装的磷酸钛钠空心纳米球壳材料电解液：1MNaClO4 EC/DEC/2wt％FEC
电池循环性能的测试方法如下：
将组装好的扣式电池进行静置12小时以上，随后先在0.1C(1C＝133mAh/g)电流密度下循环五圈进行活化，随后按一定电流密度进行一定循环次数的恒流充放电测试，结果如图4所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备球形模板的分散液，并向所述的球形模板的分散液中加入表面活性剂，继续搅拌，得到溶液A；
2)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，得到溶液B；
3)将步骤2)得到的所述溶液B缓慢加入到步骤1)得到的所述溶液A中，并对混合溶液进行加热保温，得到分散液，随后对分散液进行若干次的离心及洗涤操作，得到中间固体，将所述中间固体分散至乙醇中，得到溶液C；
4)制备磷酸二氢钠和磷酸的混合溶液，得到溶液D；
5)将步骤3)得到的所述溶液C和步骤4)得到的所述溶液D混合后搅拌，再转移至反应釜中，加热进行水热反应，得到中间产物，水热反应的温度为120～200℃；水热反应的时间为1～24h；
6)将步骤5)得到的所述中间产物离心洗涤后转移至管式炉中，在保护气氛下高温保温以进行煅烧，得到磷酸钛钠空心纳米球壳材料，高温保温温度为700～900℃；保温时间为2～8。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述溶液A中的球形模板为硬模板剂或软模板剂；
所述溶液A中的溶剂为乙醇和水的混合溶剂；
所述溶液A中的球形模板、表面活性剂和溶剂的用量比为(0.36～0.44)g:0.3g:(100～140)mL。
3.根据权利要求1所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：所述溶液B中的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积用量比为1:(9～11)。
4.根据权利要求1所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中：
所述溶液B与所述溶液A的体积用量比为(10～12):120；
加热保温的温度为75～85℃；加热保温的时间为1.5～2.5h；
所述溶液C中的所述中间固体与乙醇的用量比为(1～1.5)g:40mL。
5.根据权利要求1所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中：
磷酸二氢钠和磷酸的混合溶液中磷酸二氢钠、磷酸和溶剂的用量比为(1.8～2.2)mmol:(250～310)uL:40mL；
溶剂为水、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中：所述溶液C和所述溶液D的体积用量比为(0.9～1.1):1。
7.根据权利要求1所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中：
保护气为氮气或惰性气体；
升温速率为2～5℃/min。
8.一种根据权利要求1至7任一所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的制备方法制备得到的磷酸钛钠空心纳米球壳材料。
9.一种根据权利要求8所述的磷酸钛钠空心纳米球壳材料的应用，其特征在于：作为钠离子电池负极材料。
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