CN105576256A - 一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂及其制备方法。该纳米催化剂通过液相超声混合高锰酸钾、氢氧化锂和碳材料的有机分散液，后经一步水热反应制备获得。该方法制备得到的纳米锰酸锂均匀负载在碳材料表面，颗粒尺寸大小均一且纯度高。此催化剂可应用于金属—空气电池以及其他需要空气电极氧还原的能量转换系统，具有较高的充放电库伦效率、优异的倍率充放电性能和良好的电池循环稳定性，且制备该催化剂方法简单，工艺重复性好、成本低廉，适用于工业化大规模生产。

Description

一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂空气电池技术领域，特别是涉及一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂及其制备方法。
背景技术
锂空气二次电池其理论比能量高达11,400Whkg-1（不包括氧气在内），作为一种新型半开放式能源存储体系而最近引起了人们的广泛关注。然而，在实际应用中锂-空气电池面临诸多难题，如：能量转换效率低、空气电极结构及电解液稳定性差、循环可逆性差等。解决如上问题的关键途径在于寻找合适的催化剂及合理地设计电极结构。因此,寻找高效氧化原/氧析出双功能催化剂并合理地调控空气电极结构是成为当前锂空气电池研究的热点。
目前，文献报道较多的锂空气电池用催化剂材料包括过渡金属氧化物（如：MnO2、Co3O4、NiCo2O4等）和贵金属（如：Au、Pt、Pd、Ir等）催化剂。过渡金属氧化物催化虽然制备方法简单，价格低廉且具有一定的氧化原催化活性，但由于其本征电子电导率低（约为10-5~10-6Scm-1)，特别是在锂空气电池放电后形成产物Li2O2覆盖在催化活性位点上，进一步恶化了过渡金属氧化物的催化活性。近期，也有相关的文献报道，通过贵金属Ag和Au（如：JianglanQu,MeihuaLu,ChaoheXu,etal.Nanoscale,2014(6),12324和ShuangyuLiu,GuoqingWang,FangfangTu,etal.Nanoscale,2015(7),9589）负载过渡金属氧化物以此提高电子电导率，改善电池充放电性能。此外，贵金属催化剂（如：Yi-ChunLu,ZhichuanXu,HubertA.Gasteiger,etal.JournalofAmericanChemicalSociety2010(132),12170-12171）能明显降低电池充放电过电势，但由于其昂贵的价格成本，限制了在未来大规模生产应用中的使用。同时，近期研究表明（YoSubJeong,Jin-BumPark,Hun-GiJung,etal.NanoLetter,2015,15(7),4261-4268），贵金属Pt，Pd负载碳材料后能加速促进碳材料的腐蚀和电解液的催化分解，明显降低了锂空气电池循环稳定性。因此，开发研制低成本、并能有效改善电池充放电过电势，提高电池库伦效率及循环稳定性的锂空气电池催化剂对锂空气电池的实际应用发展具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于金属-空气电池以及其他需要空气电极氧还原的能量转换系统，能有效降低金属-空气电池充放电过电势，明显提高电池循环稳定性，且该催化剂制备方法简单，成本低廉，适用于工业化大规模生产。
本发明所采用的技术方案如下：
一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，将活性组分颗粒原位负载在催化剂载体上；所述催化剂载体为碳材料或掺杂改性后的纳米碳材料及其组合；所述活性组分为纳米锰酸锂，其分子式为：Li1+xMn2-yO4其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.09；所述颗粒粒径大小在5~20nm。
上述方法中，所述碳材料载体包括：活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳气凝胶、乙炔黑、泡沫碳或有序介孔碳中的一种以上；所述掺杂改性后的纳米碳材料为氮元素掺杂改性后的纳米碳材料。
上述方法中，所述纳米锰酸锂在碳载体上的载量为20wt%~90wt%。
上述方法，具体包括以下步骤：
（1）按如下主要步骤制备氮掺杂碳材料载体
（1.1）将所述催化剂载体置于水平放置的管式电炉中，在惰性气体保护下以5~20℃min-1升温速率升温至700~1000℃，保持通入惰性气体流量为：50~100mLmin-1；
（1.2）当温度达到700~1000℃时，通入氨气或惰性气体与氨气的混合气体恒温热处理1～4h，得到氮掺杂碳材料载体；
所述氨气或惰性气体与氨气混合气体流量控制为50~100mLmin-1，所述惰性气体与氨气混合气体体积比为：V氨气/V惰性气体=0.9~0.5；
（2）采用水热热法制备锰酸锂负载氮掺杂碳材料
（2.1）配制锂/锰摩尔比为1：1~2：1的LiOH和KMnO4的有机溶液，将步骤（1）所得的氮掺杂碳材料载体加入到所述有机溶液中超声分散2~4h，得到含有LiOH、KMnO4与碳载体的混合溶液；所述KMnO4与碳载体的质量比为1.32：1~6.58：1
（2.2）将混合溶液倒入反应釜中，在高温下进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，对反应液进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂。
上述方法中，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、正己烯、异丁醛中的一种与去离子水的按照体积比为1：1混合。
上述方法中，步骤（2）中，所述水热反应温度为150~200℃，反应时间为5~12h。
上述方法中，步骤（2）的干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为12~24h。
一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂，应用于金属-空气电池以及其他需要空气电极氧还原的能量转换系统；所述能量转换系统包括：锂-空气电池、钾-空气电池、镁-空气电池、锌-空气电池或钠-空气电池。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明采用简单水热法制备得到了一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂，该催化剂可应用于金属-空气电池以及其他需要空气电极氧还原的能量转换系统。首先，通过原位负载碳材料载体，明显提高了锰酸锂的电子电导率和其纳米颗粒的分散性，进一步增大了催化剂比表面积；其次，相比于锰酸锂混合碳材料方式，采用原位负载碳材料载体方式更有利于催化剂的均匀分散和分布，以暴露更多的催化活性位点，降低电池反应过程中的电化学极化，明显改善电池的充放电效率和循环稳定性。以应用于锂-空气电池为例，与目前锂空气电池相比，采用锰酸锂原位负载氮掺杂还原石墨烯作为锂空气电池阴极催化剂，限定充放电克容量为1000mAhg-1（催化剂+碳载体），电池循环使用寿命能长达1300h，稳定循环130圈。再次，该材料制备所采用的各种设备和技术，操作简便、价格低廉、绿色环保，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2中制得催化剂XRD图；
图2为本发明实施例1和实施例2中制得催化剂XPS图；
图3为本发明实施例1和实施例2中制得催化剂Raman图；
图4为本发明实施例2中制得催化剂TEM图；
图5为本发明实施例1和实施例2中制得催化剂：氮掺杂石墨烯（N-rGO）、锰酸锂混合氮掺杂石墨烯（LMO/N-rGO）、锰酸锂原位负载氮掺杂石墨烯（LMON-rGO）三种催化剂锂氧气电池的首次充放电曲线。
图6为本发明实施例1和实施例2中制得催化剂：氮掺杂石墨烯（N-rGO）、锰酸锂原位负载氮掺杂石墨烯（LMON-rGO）两种催化剂锂氧气电池的循环充放电电压-时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
氮掺杂还原石墨烯的制备：
（1）还原石墨烯催化剂的制备
将1.0g天然鳞片石墨粉与0.5g的硝酸钠加入到70mL的浓硫酸中，磁力搅拌3h后将其置于冰水浴中，加入1.0g高锰酸钾充分搅拌2h后加入100mL98℃蒸馏水进行稀释，然后加入7mL30%的双氧水直至溶液颜色变为亮黄色，趁热抽滤，5%的HCl溶液充分洗涤滤饼，直至用BaCl2检测滤液中无SO4 2-存在，经冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
将100mg氧化石墨烯置于水平放置的管式电炉中，在氩气保护下以10℃min-1升温速率升温至900℃，控制惰性气体流量为50mLmin-1；当温度达到900℃时关闭氩气阀门，通入氨气恒温热处理2h，控制氨气流量为50mLmin-1，待反应结束自然冷却至室温后收集产物即为氮掺杂还原石墨烯。
（2）空气电极制备及锂空气电池组装：
将上述步骤（1）制备得到的氮掺杂还原石墨烯与Nafion粘结剂（0.25wt%乙醇溶液）按照质量比8：2混料搅拌均匀，然后将浆料均匀涂抹在碳纸上，80℃真空干燥12h后剪切得到正极片。以金属锂片为对电极，Celgard2320为隔膜，1.0mol/LLiTFSI（双三氟磺酰亚胺锂）溶于TEGDME（四乙二醇二甲醚）为电解液，在高纯氩气手套箱中用自制电池测试模具组装电池，采用新威CT-3008W-5V-S4充放电测试仪对电池进行活化和性能测试。
除特别说明外，以下各实施例电极制备、电池的组装、活化和测试条件与本实施例相同。
恒流充放电测试结果表明在250mAg-1 （催化剂+碳载体）电流密度下，氮掺杂还原石墨烯电池首次放电容量可达13200mAhg-1 （催化剂+碳载体），且库伦效率（充电克容量与放电克容量之比）约为21.3%。
实施例2
锰酸锂负载氮掺杂还原石墨烯的制备：
（1）锰酸锂负载氮掺杂还原石墨烯催化剂的制备
将60mg实施例1中制备得到的氮掺杂还原石墨烯超声分散于60mL乙醇与去离子水体积比为1：1混合溶液中，然后依次加入0.168gLiOH和0.316gKMnO4，室温搅拌2h后将上述溶液倒入80mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃恒温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，对反应液进行抽滤、洗涤、冷冻干燥12h，得到所述纳米锰酸锂负载氮掺杂还原石墨烯阴极催化剂，该方法制备得到的锰酸锂负载量为75wt%。同时，采用相同实验步骤（不加入碳载体）制备纳米锰酸锂颗粒作为参照对比考察。
XRD测试采用中国丹东TD-3500（铜靶λCu=1.5416nm）型号X射线衍射仪表征材料的晶型结构，扫描的速度为2.5°/min，扫描的范围为10~90°（图1）；XPS测试采用美国ESCALAB250对材料进行成分分析（图2）；Raman测试采用法国LabRAMAramis对材料进行分析，扫描范围为400~2000cm-1，扫描速度为4.0°/min，采用632nm激光作为发射光源（图3）；TEM测试采用日本JEM-2100HR对制备所得材料进行表征（图4）。
（2）空气电极制备及锂（钾）空气电池组装：
锰酸锂混合氮掺杂还原石墨烯空气电极制备：
将上述步骤（1）制备得到的纳米锰酸锂与实施例1中的氮掺杂还原石墨烯进行混合（锰酸锂与氮掺杂还原石墨烯的质量比为75:25），然后与Nafion粘结剂（0.25wt%乙醇溶液）按照质量比8：2混料搅拌均匀，然后将浆料均匀涂抹在碳纸上，80℃真空干燥12h后剪切得到正极片。
锰酸锂原位负载氮掺杂还原石墨烯空气电极制备：
将上述步骤（1）中制得的催化剂与Nafion粘结剂（0.25wt%乙醇溶液）按照质量比8：2混料搅拌均匀，然后将浆料均匀涂抹在碳纸上，80℃真空干燥12h后剪切得到正极片。
以上述步骤（1）制备得到的空气电极为正极，金属钾片为对电极，Celgard2320为隔膜，0.5mol/LKPF6（六氟磷酸钾）溶于DEGDME（二乙二醇二甲醚）为电解液，在高纯氩气手套箱中用自制电池测试模具组装电池，采用新威CT-3008W-5V-S4充放电测试仪对电池进行活化和性能测试。
除特别说明外，本实施例中锂空气电池的组装、活化和测试条件与实施例1相同。
如图1-6所示，XRD测试表明实施例2制备的样品为纯尖晶石型锰酸锂材料（图1）；XPS测试分析表明该氨气热处理成功对石墨烯进行了氮掺杂（图2）；Raman表征进一步证实锰酸锂原位形成在石墨烯表面（图3）；TEM表征显示采用此方法制备得到的锰酸锂具有较小的粒径，约为10nm且均匀分布在石墨烯表面（图4）；充放电测试表明250mAg-1 （催化剂+碳载体）电流密度下，充放电电压区间为2.0-4.4V时，锰酸锂原位负载氮掺杂还原石墨烯电池首次放电容量可达7455mAhg-1 （催化剂+碳载体），且具有较高的库伦效率约为86%（图5）。采用锰酸锂原位负载氮掺杂还原石墨烯作为锂空气电池阴极催化剂，限定充放电克容量为1000mAhg-1 （催化剂+碳载体），电池循环使用寿命能长达1300h，稳定循环130圈（图6）。
实施例3锰酸锂负载氮掺杂碳纳米管的制备：
本实施例中锰酸锂负载氮掺杂碳纳米管催化剂制备步骤与实施例1基本相同，不同的是本实施例中用的碳材料为商业纳米管，生产厂商为深圳纳米港碳材料有限公司。
本实施例中空气电极制备与锂空气电池组装步骤与实施例1基本相同，不同的是本实施例中用的阴极催化剂为锰酸锂负载氮掺杂碳纳米管。
实施例4锰酸锂负载氮掺杂XC-72R炭黑的制备：
本实施例中锰酸锂负载氮掺杂氮掺杂XC-72R炭黑制备步骤与实施例1基本相同，不同的是本实施例中用的碳材料为商业XC-72R炭黑。
本实施例中空气电极制备与锂空气电池组装步骤与实施例1基本相同，不同的是本实施例中用的阴极催化剂为锰酸锂负载氮掺杂XC-72R炭黑。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分颗粒原位负载在催化剂载体上；所述催化剂载体为碳材料或掺杂改性后的纳米碳材料及其组合；所述活性组分为纳米锰酸锂，其分子式为：Li1+xMn2-yO4其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.09；所述颗粒粒径大小在5~20nm。
2.根据权利要求1所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料载体包括：活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳气凝胶、乙炔黑、泡沫碳或有序介孔碳中的一种以上；所述掺杂改性后的纳米碳材料为氮元素掺杂改性后的纳米碳材料。
3.根据权利要求1所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米锰酸锂在碳载体上的载量为20wt%~90wt%。
4.根据权利要求1所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按如下主要步骤制备氮掺杂碳材料载体
（1.1）将所述催化剂载体置于水平放置的管式电炉中，在惰性气体保护下以5~20℃min-1升温速率升温至700~1000℃，保持通入惰性气体流量为：50~100mLmin-1；
（1.2）当温度达到700~1000℃时，通入氨气或惰性气体与氨气的混合气体恒温热处理1～4h，得到氮掺杂碳材料载体；
所述氨气或惰性气体与氨气混合气体流量控制为50~100mLmin-1，所述惰性气体与氨气混合气体体积比为：V氨气/V惰性气体=0.9~0.5；
（2）采用水热法制备锰酸锂负载氮掺杂碳材料
（2.1）配制锂/锰摩尔比为1：1~2：1的LiOH和KMnO4的有机溶液，将步骤（1）所得的氮掺杂碳材料载体加入到所述有机溶液中超声分散2~4h，得到含有LiOH、KMnO4与碳载体的混合溶液；所述KMnO4与碳载体的质量比为1.32：1~6.58：1
（2.2）将混合溶液倒入反应釜中，在高温下进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，对反应液进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂。
5.根据权利要求4所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、正己烯、异丁醛中的一种与去离子水的按照体积比为1：1混合。
6.根据权利要求4所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应温度为150~200℃，反应时间为5~12h。
7.根据权利要求4所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）的干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为12~24h。
8.由权利要求1-7所述制备方法制备得到用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂。
9.权利要求8所述用于空气电极氧还原的纳米锰酸锂负载碳材料阴极催化剂，其特征在于，应用于金属-空气电池以及其他需要空气电极氧还原的能量转换系统；所述能量转换系统包括：锂-空气电池、钾-空气电池、镁-空气电池、锌-空气电池或钠-空气电池。
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