CN103972496B - 一种水热耦合喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的方法 - Google Patents

一种水热耦合喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,将氧化石墨烯溶液加入二价钴盐、碱溶液、需掺杂金属离子或金属氧化物与表面活性剂的混合溶液中,超声均匀,置入水热釜中反应,冷却到室温后,分离、洗涤产物,然后加入分散剂、表面活性剂配成一定固含量的浆料,采用喷雾热解快速干燥处理,即可得到Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料。本发明在利用石墨烯高导电性优势的基础上,用金属离子或金属氧化物掺杂以提高Co3O4结构稳定性;喷雾热解动态快速干燥,能避免纳米复合材料颗粒的长大和团聚,获得的产品具有良好的分散性和流动性,有利于后续的极片制备工艺。水热耦合喷雾热解工艺简单,易于操作控制,适合连续化大规模生产。

Description

一种水热耦合喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料 的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,涉及纳米复合材料的制备方法,尤其涉及一种Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法,所述的纳米复合电极材料在储能装置电极材料、导电填充材料和催化反应等方面具有潜在的应用价值。
背景技术
随着人类社会的进步,能源需求飞速增长,全球变暖和能源危机已成为人类必须面临的严峻挑战,发展新型的能量存储装置成为21世纪人类解决能源问题新的有效途径。目前储能器件主要有电池和电容器。电池具有高的能量密度,但其功率密度无法达到超级电容器的水平。电容器具有高的功率密度和使用寿命,但其能量密度明显低于电池,限制了其应用范围。近年来,许多应用领域对储能装置功率密度和能量密度的要求越来越高,尤其是对于那些移动式的电子设备、车辆、大型军事装备、野外作业、空间飞行物等,因此为储能器件的发展和应用提出了新的挑战。开发同时具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型能量存储装置非常迫切。因此高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的新型电极材料是现在和未来研究的重点。
四氧化三钴(Co3O4)是尖晶石型结构的过渡金属氧化物,是一种非常重要的电化学功能材料,在超级电容器、锂离子电池等领域有着广泛的应用。Co3O4由于其理论比电容高,充放电稳定性好,制备方法简单,原材料来源广泛等优势,在超级电容器材料领域吸引了人们的广泛关注。然而,由于Co3O4导电性较差,电极电阻较大,严重制约了其作为电极材料时的电化学性能。同样Co3O4作为锂离子电池负极材料,它的理论比容量为890mAh/g,约为石墨化碳材料的2~2.5倍。但在充放电过程中Li+嵌入脱出会造成Co3O4结构的破坏,从而使得其循环性能较差。
解决的方法之一就是将Co3O4和高导电性材料复合,石墨烯作为一种新型的碳纳米材料,因其超大而完美的Sp2杂化体系使其具有无与伦比的面内电荷传输性能,电阻率只约10-6Ω/cm,比铜或银更低,为目前世界上电阻率最小的材料,并且石墨烯具有更大的比表面积和化学稳定性,其理论比表面积为2630m2/g,石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧,当施加外力于石墨烯时,碳原子面会弯曲变形,使得碳原子不必重新排列来适应外力,从而保持结构稳定,这使得复合材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。
随着研究的深入,人们采用各种物理和化学方法制备出了Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,目前Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料合成方法主要有水/溶剂热法、液相控制沉淀法、溶胶—凝胶法、声化学法、微波辅助法等。相关的专利也表明Co3O4与石墨烯的复合能提高电化学性能,但是由于Co3O4结构不稳定,复合材料的循环性能仍达不到要求,所以有必要进一步提高其结构稳定性,从而改善其电化学性能。近年来,Gupta等发现,过渡金属复合氧化物比单一金属氧化物的电化学性能优异,掺杂其他金属氧化物可以改善Co3O4电化学性能。
为了进一步提高材料的化学稳定性,本发明在利用石墨烯高导电性优势的基础上,采用金属离子掺杂或金属氧化物复合来提高Co3O4结构的稳定性;采用水热法耦合喷雾热解法,在喷雾热解工艺中加入表面活性剂动态快速干燥,防止纳米复合材料颗粒的长大和团聚,获得均匀掺杂、分散性和流动性良好的纳米复合材料,有利于后续的极片制备工艺,并且该耦合工艺生产过程简化,操作控制方便,适合连续化大规模生产。
发明内容
本发明采用水热耦合喷雾热解合成Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,并且在此基础上掺杂金属离子或金属氧化物,是一种简单又易于产业化的制备方法。主要技术是将氧化石墨烯溶液加入二价钴盐、碱溶液、需掺杂金属离子或金属氧化物与表面活性剂的混合溶液中,超声混合均匀,置入水热釜中反应,冷却到室温后,分离、洗涤产物,然后加入分散剂、表面活性剂配成一定固含量的浆料,采用喷雾热解快速干燥处理,即可得到Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料。具体步骤为如下。
一种水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于该方法使用水热耦合喷雾热解法,并且掺杂金属离子,具体工艺如下:
a、将氧化石墨烯溶于分散剂中,调节溶液pH值为5~9,超声混合均匀,制得浓度为0.1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液;
b、在适量分散剂中,按配比加入二价钴盐和需掺杂金属离子的盐,再加入适量的表面活性剂,搅拌分散均匀,得到二价钴盐的浓度范围为0.05~1.00mol/L混合溶液;需掺杂金属离子与二价钴离子的摩尔比为1:100~1:1000,表面活性剂质量为二价钴盐的0.01~0.2wt%;
c、配制浓度为0.1~2.0mol/L碱溶液,将其缓慢滴加到步骤b配制的混合溶液中,搅拌混合均匀,然后将步骤a制备的氧化石墨烯溶液缓慢滴加到上述溶液中,氧化石墨烯的加入量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%,最后超声混合均匀;
d、将步骤c 得到的混合溶液置入水热反应釜中,调节水热反应釜中的反应温度为100~250℃,反应持续时间为2~24hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用;
e、将步骤d 得到的产物加入一定量的分散剂和表面活性剂配成固含量为10~30%的浆料,采用喷雾热解法,调节喷雾热解的进口温度为180~250℃,出口温度为80~120℃进行喷雾热解,获得Co3O4/ 石墨烯纳米复合电极材料的粉末。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,步骤a、b和e中,所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,步骤b中,所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,步骤b和e中,所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、胆酸钠中的任意一种或两种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,步骤e中,所述的喷雾热解使用压缩空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度在10~80nm之间,所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含量为1~25 wt %,所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料首次放电比容量在850mAh/g以上,首次放电比电容在350F/g以上。
本工艺方法具有如下优点。
在利用石墨烯高导电性优势的基础上,用其它金属离子或金属氧化物掺杂以提高Co3O4结构稳定性;采用用水热法耦合喷雾热解法,在喷雾热解工艺中加入表面活性剂动态快速干燥,防止纳米复合材料颗粒的长大和团聚,获得均匀掺杂、分散性和流动性良好的纳米复合材料,有利于后续的极片制备工艺,并且该耦合工艺生产过程简化,操作控制方便,适合连续化大规模生产。
附图说明
图1为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2 为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的红外图谱。
图3 为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的首次充放电曲线。
图4 为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的CV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明,以下实施例不对本发明产生限制。
实施例一:
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,按下列步骤完成。
(1)取氧化石墨0.10g加入1.00L乙醇中,调节溶液pH值为5,制得氧化石墨烯溶液。
(2)将3.40g六水合硝酸钴和5.00mg九水硝酸铁溶于去乙醇中,搅拌溶液至澄清,其中硝酸钴的浓度为0.05mol/L;将0.34mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中,室温下搅拌,使之完全溶解并均匀混合。
(3)取0.04g氢氧化钠溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其浓度为0.10mol/L,将其缓慢滴加到上述溶液中,超声混合均匀;然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为5~25wt%,并混合均匀。
(4)将步骤3得到的溶液置入反应釜中,反应温度为100℃,持续反应时间为24hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用。
(5)将步骤4得到的产物加入去离子水和0.25mg聚乙烯吡咯烷酮配成固含量为10%的浆料,利用喷雾热解快速干燥,即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为180℃,出口温度为80℃,使用压缩的空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
(6)测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为60-80nm。
(7)将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,粘结剂按质量比8.5:1:0.5混合,制成均匀的浆料,然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上,经120℃真空干燥后得到电极极片,以锂箔为对电极,在充满氩气的手套箱中装得实验电池,以恒电流进行充放电测试,充放电电压为0.05~ 4.2V,室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为1200mAh/g。
(8)采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容,工作电极为铂碳电极上修饰复合材料,铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极,电解液为6M的KOH溶液,在0~0.6V电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为510F/g。
实施例二:
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,按下列步骤完成。
(1)取氧化石墨1.00g加入5.00L去离子水中,调节溶液pH值为6,制得氧化石墨烯溶液。
(2)将10.00g乙酸钴和0.033g六水硝酸镍溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其中乙酸钴的浓度为0.06mol/L;将1.98mg聚乙烯醇加入上述溶液中,室温下搅拌,使之完全溶解并均匀混合。
(3)取0.17g氢氧化钾溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其浓度为0.12mol/L,将其缓慢滴加到上述溶液中,超声混合均匀;然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为5~25wt%,并混合均匀。
(4)将步骤3得到的溶液置入反应釜中,反应温度为150℃,持续反应时间为20hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用。
(5)将步骤4得到的产物加入去离子水和0.8mg聚乙烯醇配成固含量为15%的浆料,利用喷雾热解快速干燥,即可获得Co3O4/石墨烯复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为200℃,出口温度为100℃,使用压缩的空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
(6)测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为40~60nm。
(7)将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,粘结剂按质量比8.5:1:0.5混合,制成均匀的浆料,然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上,经120℃真空干燥后得到电极极片,以锂箔为对电极,在充满氩气的手套箱中装得实验电池,以恒电流进行充放电测试,充放电电压为0.05~ 4.2V,室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为1253mAh/g。
(8)采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容,工作电极为铂碳电极上修饰复合材料,铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极,电解液为6M的KOH溶液,在0~0.6V电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为556F/g。
实施例三:
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,按下列步骤完成。
(1)取氧化石墨2.00g加入5.00L乙二醇中,调节溶液pH值为7,制得氧化石墨烯溶液。
(2)将16.70g六水合氯化钴和0.10g六水硝酸锌溶于去乙二醇中,搅拌溶液至澄清,其中硝酸钴的浓度为0.05mol/L;将6.69mg十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液中,室温下搅拌,使之完全溶解并均匀混合。
(3)取0.14g碳酸钠溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其浓度为0.14mol/L,将其缓慢滴加到上述溶液中,超声混合均匀;然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为5~25wt%,并混合均匀。
(4)将步骤3得到的溶液置入反应釜中,反应温度为180℃,持续反应时间为15hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用。
(5)将步骤4得到的产物加入去离子水和2.5mg十二烷基苯磺酸钠配成固含量为20%的浆料,利用喷雾热解快速干燥,即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为220℃,出口温度为110℃,使用压缩的空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
(6)测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为15~30nm。
(7)将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,粘结剂按质量比8.5:1:0.5混合,制成均匀的浆料,然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上,经120℃真空干燥后得到电极极片,以锂箔为对电极,在充满氩气的手套箱中装得实验电池,以恒电流进行充放电测试,充放电电压为0.05~ 4.2V,室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为1089mAh/g。
(8)采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容,工作电极为铂碳电极上修饰复合材料,铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极,电解液为6M的KOH溶液,在0~0.6V电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为450F/g。
实施例四:
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,按下列步骤完成。
(1)取氧化石墨5.00g加入5.00L去离子水中,调节溶液pH值为7,制得氧化石墨烯溶液。
(2)将36.00g六水合硝酸钴和0.25g九水硝酸铁溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其中硝酸钴的浓度为0.08mol/L;将21.76mg聚乙二醇加入上述溶液中,室温下搅拌,使之完全溶解并均匀混合。
(3)取0.37克氢氧化钠溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其浓度为0.16mol/L,将其缓慢滴加到上述溶液中,超声混合均匀;然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为5~25wt%,并混合均匀。
(4)将步骤3得到的溶液置入反应釜中,反应温度为200℃,持续反应时间为8hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用。
(5)将步骤4得到的产物加入去离子水和10mg聚乙二醇配成固含量为25%的浆料,利用喷雾热解快速干燥,即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为240℃,出口温度为110℃,使用压缩的空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
(6)测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为30~40nm。
(7)将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,粘结剂按质量比8.5:1:0.5混合,制成均匀的浆料,然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上,经120℃真空干燥后得到电极极片,以锂箔为对电极,在充满氩气的手套箱中装得实验电池,以恒电流进行充放电测试,充放电电压为0.05~ 4.2V,室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为858mAh/g。
(8)采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容,工作电极为铂碳电极上修饰复合材料,铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极,电解液为6M的KOH溶液,在0~0.6V电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为358F/g。
实施例五:
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料,按下列步骤完成。
(1)取氧化石墨10.00g加入5.00L去离子水中,调节溶液pH值为9,制得氧化石墨烯溶液。
(2)将33.07g乙酸钴和0.56g六水硝酸锌溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其中硝酸钴的浓度为1.00mol/L;将66.16mg十二烷基硫酸钠加入上述溶液中,室温下搅拌,使之完全溶解并均匀混合。
(3)取0.56g尿素溶于去离子水中,搅拌溶液至澄清,其浓度为0.20mol/L,将其缓慢滴加到上述溶液中,超声混合均匀;然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为5~25wt%,并混合均匀。
(4)将步骤3得到的溶液置入反应釜中,反应温度为250℃,持续反应时间为2hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用。
(5)将步骤4得到的产物加入去离子水和36mg十二烷基硫酸钠配成固含量为30%的浆料,利用喷雾热解快速干燥,即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为250℃,出口温度为120℃,使用压缩的空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
(6)测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为20~30nm。
(7)将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,粘结剂按质量比8.5:1:0.5混合,制成均匀的浆料,然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上,经120℃真空干燥后得到电极极片,以锂箔为对电极,在充满氩气的手套箱中装得实验电池,以恒电流进行充放电测试,充放电电压为0.05~ 4.2V,室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为950mAh/g。
(8)采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容,工作电极为铂碳电极上修饰复合材料,铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极,电解液为6M的KOH溶液,在0~0.6V电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为425F/g。

Claims (6)

1.一种水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于该方法使用水热耦合喷雾热解法,并且掺杂金属离子,具体工艺如下:
a、将氧化石墨烯溶于分散剂中,调节溶液pH值为5~9,超声混合均匀,制得浓度为0.1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液;
b、在适量分散剂中,按配比加入二价钴盐和需掺杂金属离子的盐,再加入适量的表面活性剂,搅拌分散均匀,得到二价钴盐的浓度范围为0.05~1.00mol/L混合溶液;需掺杂金属离子与二价钴离子的摩尔比为1:100~1:1000,表面活性剂质量为二价钴盐的0.01~0.2wt%;
c、配制浓度为0.1~2.0mol/L碱溶液,将其缓慢滴加到步骤b配制的混合溶液中,搅拌混合均匀,然后将步骤a制备的氧化石墨烯溶液缓慢滴加到上述溶液中,氧化石墨烯的加入量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%,最后超声混合均匀;
d、将步骤c 得到的混合溶液置入水热反应釜中,调节水热反应釜中的反应温度为100~250℃,反应持续时间为2~24hr,待反应产物冷却到室温后,取出分离、洗涤待用;
e、将步骤d 得到的产物加入一定量的分散剂和表面活性剂配成固含量为10~30% 的浆料,采用喷雾热解法,调节喷雾热解的进口温度为180~250℃,出口温度为80~120℃进行喷雾热解,获得Co3O4/ 石墨烯纳米复合电极材料的粉末。
2.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于:步骤a、b和e中,所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于:步骤b中,所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于:步骤b和e中,所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、胆酸钠中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于,步骤e中,所述的喷雾热解使用压缩空气作为载气,基质与喷嘴间的距离保持恒定。
6. 根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法,其特征在于,所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度在10~80nm之间,所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含量为1~25 wt %,所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料首次放电比容量在850mAh/g以上,首次放电比电容在350F/g以上。
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CN104760947B (zh) * 2015-04-15 2017-02-22 北京化工大学 一种碳包Fe3O4复合材料及其制备方法
CN105070515A (zh) * 2015-08-19 2015-11-18 华东理工大学 一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用
CN105895384B (zh) * 2016-05-10 2018-11-23 济南大学 一种石墨烯/超微四氧化三钴颗粒复合电极材料制备方法
CN107858539B (zh) * 2017-03-23 2019-03-12 湖北航天化学技术研究所 多元活性金属/石墨烯复合储氢材料及其制备方法
CN107482162B (zh) * 2017-08-28 2020-12-08 中南大学 高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池
CN109734056A (zh) * 2019-03-08 2019-05-10 上海理工大学 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法
CN110380018B (zh) * 2019-06-14 2022-09-27 南京理工大学 一种具有泡沫状包覆层的复合电极材料的制备方法
CN111916808A (zh) * 2020-08-07 2020-11-10 中国科学院水生生物研究所 一种四氧化三钴光电阴极强化产电去污的SMFCs及制备方法

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CN101279771A (zh) * 2008-05-29 2008-10-08 金川集团有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备方法
CN103145199B (zh) * 2013-03-08 2014-11-26 南昌大学 一种四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN103274481B (zh) * 2013-05-24 2015-06-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于固相反应的电容器电极材料制备方法

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