CN107482162B - 高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高振实密度金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：S1,将金属盐用溶剂溶解，加入有机添加剂，混合均匀后得前驱体溶液；溶剂为去离子水、蒸馏水中的一种或两种；有机添加剂为N,N—二甲基甲酰胺、酒石酸、乙酸、二甲基亚砜中的一种或几种；S2，将S1中喷雾前驱体溶液利用雾化器雾化，利用运载气送入喷雾热解炉进行热解，用粉体收集器收集热解产物，即得到高振实密度金属氧化物。本发明进一步提供上述方法制得的高振实密度金属氧化物及高能量密度锂离子电池。本发明提供制备方法无需添加任何辅助设施、不需要增添工艺步骤，制备的粉体颗粒球形度好、致密紧实、振实密度高；且该制备方法操作简单，效率高，流程短，适用性强。

Description

高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及喷雾热解法制备粉体材料领域，具体涉及一种高振实密度金属氧化物、制备方法及高能量密度锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池作为一种重要的化学电源，已经在移动电子设备、电动工具、交通工具等多个领域实现了广泛应用。相比其他电源，它具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等诸多优点。目前，锂离子电池电极材料合成制备广泛采用共沉淀法、水热法等，由这些方法合成的材料粒子具有振实密度大、形貌可控、机械性能好、分散性好等特点，但是同时这些方法又伴随着合成条件严苛、工艺流程长、材料成分均一性差等缺点。
目前，喷雾热解技术作为一种简单、高效的粉体材料制备手段，已经成功商业化应用于特种陶瓷、金属粉体、纳米功能材料等领域，同时也是一种非常具有前景的锂离子电池电极材料的制备方法。例如201710123881.X的专利公开了一种制备锂离子电池三元正极材料氧化物前驱体的方法，该方法以过渡金属氯化物为原料，利用喷雾热解技术制备了球形度良好的锂电池正极材料氧化物前驱体。例如[Journal of Power Sources,2017,342,495-530.]利用氯化物喷雾热解制备的氧化物前驱体合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，该材料经扣式电池半电池测试在1C倍率下循环100圈依旧有173mAh g-1的容量，容量保持率95.6％，电化学性能优于绝大多数商业化正极材料。例如[Advanced Materials,2013,25,2279-2283.]利用过渡金属硝酸盐一步制备了具有多层核壳结构的金属氧化物粉体材料，以该材料作为锂电池负极表现出优异的电化学性能。随着新能源汽车和智能电子设备的飞速发展，对锂离子电池能量密度、功率密度提出了越来越高的要求。但是，由于喷雾热解过程是一个快速的多相反应过程，制备得到的氧化物材料容易形成疏松的多孔结构，甚至中空结构，难以满足高能量密度锂离子电池对电极材料的要求。因此，要实现喷雾热解技术在电池材料制备领域的商业化应用，如何制备实心致密的金属氧化物粉体材料，并提升其振实密度，具有非常大的实际意义。
针对上述现有技术描述中存在的技术问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高振实密度金属氧化物的制备方法。本发明提供的高振实密度金属氧化物的制备方法无需添加任何辅助设施、不需要增添工艺步骤，合成的氧化前驱体成分均一、能实现金属离子原子级别的混合、无副产物，制备的粉体颗粒球形度好、致密紧实、振实密度高。并且此合成方法操作简单，效率高，流程短，适应性强，能推广应用于制备所有的锂电池正极材料前驱体。本发明提出的技术方案包括以下步骤：
S1：配制喷雾前驱体溶液
将金属盐用溶剂溶解，然后再加入有机添加剂，混合均匀后得到喷雾前驱体溶液；
所述溶剂为去离子水、蒸馏水中的一种或两种；所述有机添加剂为小分子螯合剂或者高沸点极性有机溶剂，所述有机添加剂为N,N—二甲基甲酰胺、酒石酸、乙酸、二甲基亚砜中的一种或几种；
S2：喷雾热解制备高振实密度金属氧化物
将S1中所述的喷雾前驱体溶液利用雾化器雾化，利用运载气将所述雾化后的喷雾前驱体溶液送入喷雾热解炉(竖式喷雾热解炉)进行热解，用粉体收集器收集热解产物，即可得到实心致密金属氧化物粉体。
具体的，所述金属盐的金属离子为Ni，Co，Mn，Fe，Zn，Al中的一种或几种，阴离子为NO3 -，Cl-，CH3COO-中的一种或几种。
具体的，所述喷雾前驱体溶液中金属盐浓度为0.1～5.0mol/L，其中浓度是指总金属离子浓度；优选为0.5～3.0mol/L。
具体的，所述有机添加剂的浓度为所述金属盐摩尔浓度的0.1-5倍，优选为0.5-3倍。
具体的，所述雾化器为超声雾化器、压缩雾化器或者网式雾化器中的一种。
具体的，所述运载气为氧气、空气中的一种或两种；所述运载气流速度为1～10L/min，优选为2～7L/min。
具体的，所述喷雾热解炉工作温度为500-950℃，优选为600-850℃。
作为一个总的发明构思，本发明进一步提供一种所述的高振实密度金属氧化物的制备方法制备得到的高振实密度金属氧化物，具体的，所述高振实密度金属氧化物的振实密度提升率可达25～100％。
作为一个总的发明构思，本发明进一步提供一种高能量密度锂离子电池，具体的，所述高能量密度锂离子电池的负极材料为所述的高振实密度金属氧化物。
作为一个总的发明构思，本发明进一步提供一种高能量密度锂离子电池，具体的，所述高能量密度锂离子电池的正极材料是由所述高振实密度金属氧化物作为锂离子电池正极材料前驱体混锂烧结制备而成。所述混锂使用的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：
(1)基于喷雾热解制备粉体材料的原理，本发明提供的高振实密度金属氧化物的制备方法是通过向热解溶液中加入少量小分子螯合剂或者高沸点极性有机溶剂的方法，实现了对喷雾热解制备粉体材料形貌及结构的控制，并提升了材料的振实密度。本发明的机理过程如附图1所示。当加入特定的螯合剂时，螯合剂和溶液中的金属离子发生螯合作用，彼此形成稳定的螯合物，从而降低了溶液中金属离子的实际有效浓度，延长了喷雾热解的前期蒸发浓缩过程，使最终得到的粉体材料更加致密；当加入特定的高沸点极性有机溶剂时，特定的极性溶剂能和水任意比例互溶并且彼此之间不会形成共沸物，水将先于极性溶剂蒸发，液滴内的溶液最终形成以极性溶剂为主要溶剂的粘稠胶体，这个时候金属盐作为溶质将在整个液滴范围内形成核并长大，而避免形成中空壳结构，提升材料致密程度；该方法无需添加任何辅助设施、不需要增添工艺步骤，合成的氧化前驱体成分均一、能实现金属离子原子级别的混合(当一种粉体材料存在两种及以上元素的时候，元素均匀分布，并且彼此实现了原子级别的混合，这种优势在传统液相沉淀是达不到的，共沉淀时不同的元素沉淀ph值不一样，有先后之分，元素不能均匀分布，也不能实现原子级别混合)、无副产物，制备的粉体颗粒球形度好、致密紧实、振实密度高，并且操作简单，效率高，流程短，适应性强，能推广应用于制备所有的锂电池正极材料前驱体。
(2)针对喷雾热解法制备金属氧化物粉体过程中容易形成多孔、中空结构材料，本发明提供的高振实密度金属氧化物是成分均一、纯度高、球形度好、实心致密的金属氧化物粉体，振实密度与普通方法制得的金属氧化物相比提升率可达25～100％。
(3)相较于传统共沉淀合成锂离子电池正极材料前驱体过程中，Al/Zn为两性物质，难以控制沉淀速率，而本方法中可以使原子达到原子级别的混合，实现均匀掺杂。本发明提供的高振实密度金属氧化物作为前驱体合成的锂离子电池正极材料拥有优异的电化学性能；高振实密度金属氧化物作为锂离子电池负极材料时，也拥有优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1-3中实施的原理图；
附图2为本发明实施例1中1号样品和3号样品的SEM对比图；
附图3为本发明实施例1中1号样品和3号样品的TEM对比图；
附图4为本发明实施例1中1号样品和3号样品的XRD谱图；
附图5为本发明实施例1中3号样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能图；
附图6为本发明实施例2中1号样品和4号样品的SEM、TEM对比图；
附图7为本发明实施例2中1号样品和4号样品的XRD谱图；
附图8为本发明实施例2中4号样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能图；
附图9为本发明实施例3中1号样品和3号样品的SEM对比图；
附图10为本发明实施例3中1号样品和3号样品的TEM对比图；
附图11为本发明实施例3中1号样品和3号样品的XRD谱图；
附图12为本发明实施例3中以3号样品作为前驱体所制备得到的锂离子电池正极极材料的电化学性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
(1)配制喷雾前驱体溶液
用去离子水将硝酸镍盐溶解，配制金属离子浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液，然后再加入有机添加剂酒石酸，其中酒石酸浓度分别为0、0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L，混合均匀后得到添加剂浓度不同的喷雾前驱体溶液。
(2)喷雾热解制备高振实密度金属氧化物
将(1)中所述的不同硝酸镍喷雾前驱体溶液分别利用超声雾化器雾化，利用流速为5L/min的运载气(O2)将所述雾化后的喷雾前驱体溶液送入竖式喷雾热解炉分别进行热解，喷雾热解温度为800℃，用粉体收集器收集热解产物，即可得到实心致密氧化物粉体。
(3)测试分析
对(2)中收集到的物料分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振实密度(TD)测试分析；将(2)中收集到的物料分别作为锂离子电池负极材料组装成电池进行电化学性能测试。
由表1中实验数据可知，当以硝酸镍作为原料，酒石酸为添加剂时，制备的金属氧化物振实密度提升率最高可达到59％以上；以3号样品作为锂离子电池负极材料，改性材料表现出优异的循环性能和倍率性能，在0.4A/g的电流密度下循环100圈后依旧保持着998mAh/g的可逆循环容量；2C倍率下依旧保持着821mAh/g的可逆循环容量。
表1实例1的各实验条件和结果
Figure BDA0001391196220000071
实施例2
(1)配制喷雾前驱体溶液
用去离子水将醋酸钴盐溶解，配制钴离子浓度为2mol/L的醋酸钴溶液，然后再加入有机添加剂二甲基亚砜(DMSO)，其中二甲基亚砜浓度为1mol/L，混合均匀后得到喷雾前驱体溶液。
(2)喷雾热解制备高振实密度金属氧化物
将(1)中所述的硝酸镍喷雾前驱体溶液利用超声雾化器雾化，利用流速为5L/min的运载气(O2)将所述雾化后的喷雾前驱体溶液送入竖式喷雾热解炉分别进行热解，喷雾热解温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃，用粉体收集器分别收集热解产物，即可得到实心致密氧化物粉体。
(3)测试分析
对(2)中收集到的物料分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振实密度(TD)测试分析，将(2)中收集到的物料分别作为锂离子电池负极材料组装成电池进行电化学性能测试。
由表2中实验数据可知，当以醋酸钴作为原料、二甲基亚砜作为有机添加剂时，制备得到的金属氧化物振实密度提升率最高可达到107％以上，以4号样品作为锂离子电池负极材料，改性材料表现出优异的循环性能和倍率性能，在0.4A/g的电流密度下循环100圈后依旧保持着1014mAh/g的可逆循环容量；2C倍率下依旧保持着778mAh/g的可逆循环容量。
表2实例2的各实验条件和结果
Figure BDA0001391196220000081
实施例3
(1)配制喷雾前驱体溶液
用去蒸馏水将氯化镍、氯化钴、氯化铝混合盐溶解，配制镍离子、钴离子和铝离子总金属离子浓度为0.5mol/L的氯化镍、氯化钴、氯化铝混合溶液，其中各金属元素物质量之比为Ni:Co:Al＝80:15:5，然后再加入有机添加剂N,N—二甲基甲酰胺(DMF)，其中N,N—二甲基甲酰胺浓度为0.75mol/L，混合均匀后得到喷雾前驱体溶液。
(2)喷雾热解制备高振实密度金属氧化物
将(1)中所述的喷雾前驱体混合溶液利用超声雾化器雾化，分别利用流速为3L/min、5L/min、7L/min、10L/min的运载气(O2)将所述雾化后的喷雾前驱体溶液送入竖式喷雾热解炉分别进行热解，喷雾热解温度为800℃，用粉体收集器收集热解产物，即可得到实心致密氧化物粉体。
(3)测试分析
对(2)中收集到的物料分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振实密度(TD)测试分析。
由表3中实验数据可知，当以氯化物作为原料N,N—二甲基甲酰胺为添加剂时，制备的金属氧化物振实密度提升率最高可达到25％以上。以3号样品作为前驱体合成的锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，改材料在1C下循环100圈依旧保持着167mAh/g的可逆容量，容量保持率为91.25％；该材料在0.1C、0.5C、1C、2C、4C充放电倍率下，首次放电容量分别为205mAh/g、188mAh/g、179mAh/g、170mAh/g、161mAh/g。
表3实例3的各实验条件和结果
Figure BDA0001391196220000091
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种高振实密度金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制喷雾前驱体溶液
将金属盐用溶剂溶解，然后再加入有机添加剂，混合均匀后得到喷雾前驱体溶液；
所述溶剂为去离子水、蒸馏水中的一种或两种；所述有机添加剂为高沸点极性有机溶剂，所述有机添加剂为N,N—二甲基甲酰胺、酒石酸、乙酸、二甲基亚砜中的一种或几种；所述金属盐的金属离子为Ni，Co，Mn，Fe，Zn，Al中的一种或几种，阴离子为NO3-，Cl-，CH3COO-中的一种或几种；所述喷雾前驱体溶液中金属盐浓度为0.1～5.0mol/L，其中浓度是指总金属离子浓度；所述有机添加剂的浓度为所述金属盐摩尔浓度的0.1-5倍；
S2：喷雾热解制备高振实密度金属氧化物
将S1中所述的喷雾前驱体溶液利用雾化器雾化，利用运载气将所述雾化后的喷雾前驱体溶液送入喷雾热解炉进行热解，用粉体收集器收集热解产物，即得到高振实密度金属氧化物；
所述运载气为氧气、空气中的一种或两种；所述运载气流速度为1～10L/min；所述喷雾热解炉工作温度为500-950℃。
2.根据权利要求1所述的高振实密度金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述喷雾前驱体溶液中金属盐浓度为0.5～3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的高振实密度金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述有机添加剂的浓度为所述金属盐摩尔浓度的0.5-3倍。
4.根据权利要求1所述的高振实密度金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述运载气流速度为2～7L/min。
5.根据权利要求1所述的高振实密度金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述喷雾热解炉工作温度为600-850℃。
6.根据权利要求1所述的高振实密度金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述雾化器为超声雾化器、压缩雾化器或者网式雾化器中的一种。
7.一种高振实密度金属氧化物，其特征在于：所述高振实密度金属氧化物采用权利要求1-6任一项所述的高振实密度金属氧化物的制备方法制备得到。
8.一种高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述高能量密度锂离子电池的负极材料为权利要求7所述的高振实密度金属氧化物。
9.一种高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述高能量密度锂离子电池的正极材料是由权利要求7所述的高振实密度金属氧化物作为锂离子电池正极材料前驱体混锂烧结制备而成。
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