CN104269534A

CN104269534A - 氧化石墨烯及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的用途

Info

Publication number: CN104269534A
Application number: CN201410372634.XA
Authority: CN
Inventors: 姜银珠; 胡梅娟; 严密
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的用途。氧化石墨烯及氧化石墨烯复合材料的用途是用作钠离子电池负极材料，所述的氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯与金属或金属氧化物通过复合方法制备，其中金属包括Ag、Au、Cu、Fe、Sn、Si、Ni、Sb，金属氧化物包括氧化镍、氧化铜、锡氧化物、锑氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物，其中氧化石墨烯所占的质量百分比为：10～80%。通过多种有效方法制备的氧化石墨烯及其复合材料用作钠离子电池负极材料,具有比容量高,循环稳定性好的优点,同时制作成本低,适于钠离子电池大规模开发与应用。

Description

氧化石墨烯及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的用途

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的用途,属于二次电池领域。

背景技术

近年来，锂离子电池因其具有轻质量、高电压、高容量、大功率、放电平稳、环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。但是，有限的锂资源和持续升高的锂原料价格限制了锂离子电池的大规模开发。

另一方面，钠元素的储量是极为丰富的（地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64%），而且价格低廉，与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近。因此，用钠取代锂得到的性能优良的钠离子电池将能解决锂电大规模储电应用的问题。为此，探寻高容量及优异循环性能的钠电极材料成为目前电池研究领域新的热点。

由于钠离子的半径比锂离子大，在锂离子电池中达到商业应用的石墨碳负极材料由于其层间距较小（0.335 nm）而不能满足钠离子的自由脱嵌，无法应用于钠离子电池中。而无序化的、层间距较大的硬碳类材料则更适合用作钠离子电池负极材料，其储钠机理主要是通过钠离子的在片层之间的脱嵌以及在硬碳中微孔中聚集的方式进行的，比容量最高可以达到300mAh/g。但是，循环稳定性仍然较差，不能满足实际应用的需要。而另一方面，将石墨进行氧化处理可以引入含氧官能团，在一定程度上能增大石墨的层间距，同时，将氧化石墨进一步超声剥离后得到单层的氧化石墨烯，则能进一步增大石墨烯层间距，同时无序排列的氧化石墨烯片层也会提供一定的孔洞位置，这些都可以为钠离子的嵌入和存储提供便利的通道，因此有望成为适合的钠离子电池负极材料。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一氧化石墨烯及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用。

一种氧化石墨烯复合材料的制备方法包括静电喷雾沉积法、沉淀法、化学气相沉积法或水热法，

所述的静电喷雾沉积法为：将金属盐和氧化石墨烯按照薄膜所需组成混合，即金属盐：氧化石墨烯=（25～95）wt%:(75～5)wt%，将金属盐和氧化石墨烯的混合物溶液溶于乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇溶剂中的一种或多种，形成浓度为0.001～0.2 mol/L的前驱体溶液，混合均匀后匀速流向喷雾针头，在5～20 kV的静电场作用下，前驱体溶液形成稳定均匀的气溶胶喷雾，沉积于加热温度为100～300 ℃的衬底上形成薄膜，将得到的薄膜在保护气氛下加热处理，得到氧化石墨烯和金属或金属氧化物复合材料；

所述的沉淀法为：将金属盐溶于去离子水中形成均匀溶液，在均匀溶液中加入氧化石墨烯后超声分散均匀，其中氧化石墨烯与金属盐的比例为金属盐：氧化石墨烯=（25～95）wt%:(75～5)wt%，之后缓慢滴加沉淀剂，沉淀剂的量由溶液中金属离子发生沉淀反应所需的物质的量计算确定,形成金属氧化物沉淀，离心烘干后得到氧化石墨烯和金属氧化物复合材料，所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠的一种或多种；

所述的化学气相沉积法为：将金属盐和氧化石墨烯按照薄膜所需组成混合，即金属盐：氧化石墨烯=（25～95）wt%:(75～5)wt%，将金属盐和氧化石墨烯的混合物溶液溶于乙醇，形成浓度为0.001～0.2 mol/L的前驱体溶液，将该溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴喷射至反应腔体的蒸发区域，脉冲频率为3Hz,单次脉冲喷射时间为50ms，输运速率0.5～1.5mL/min，保持蒸发区域、输运区域和衬底的温度为，将氮气作为载气通入反应室内，流量控制在200～1200sccm，体系压力保持在20～100mbar，沉积时间为60～300min，得到氧化石墨烯和金属或金属氧化物复合材料；

所述的水热法为：将摩尔比为1：0.001～1:5的金属盐与活性剂溶于去离子水中，形成均匀溶液，在均匀溶液中加入氧化石墨烯后超声分散均匀，其中氧化石墨烯与金属盐的比例为金属盐：氧化石墨烯=（25～95）wt%:(75～5)wt%，混合均匀后转移至水热反应釜中于100～300 ℃下进行水热反应，反应时间为8～30h，反应结束后离心烘干得到氧化石墨烯和金属或金属氧化物复合材料，所述的活性剂为NaOH、溴化十六烷基三甲铵、聚醋酸乙烯酯、油酸、油胺中的一种或多种；

所述方法制备的氧化石墨烯复合材料的用途是用作钠离子电池负极材料。

所述的氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯与金属或金属氧化物通过复合方法制备，其中金属包括Ag、Au、Cu、Fe、Sn、Si、Ni、Sb，金属氧化物包括氧化镍、氧化铜、锡氧化物、锑氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物，其中氧化石墨烯所占的质量百分比为：5～80%。

氧化石墨烯的新用途是用作钠离子电池负极材料。

本发明采用的氧化石墨烯及其复合材料用作钠离子电池负极材料，其中氧化石墨烯中含氧官能团能够有效增大石墨片层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出，同时分散开的氧化石墨烯片层也提供了较大的空隙进行储钠，相比于传统的石墨负极材料，能够有效提高钠离子的充放电比容量，因此有望成为适合的钠离子电池负极材料。通过多种有效方法制备的氧化石墨烯及其复合材料用作钠离子电池负极材料,具有比容量高,循环稳定性好的优点,同时制作成本低,适于钠离子电池大规模开发与应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯材料循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

所述金属盐为金属Ag、Au、Cu、Fe、Sn、Si、Ni、Sb、Mn、Co的醋酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物、乙酰丙酮盐、硫酸盐、柠檬酸盐等。

氧化石墨烯的新用途是用作钠离子电池负极材料。

另外，步骤1中的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制得的。

具体步骤为：（1）将纯度为99.5%的石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2～2℃并搅拌10～30 min。

（2）向混合液中加入高锰酸钾，并继续将混合液的温度保持在-2～2℃，搅拌1h；再将混合液升温至80～90℃并保持0.5～2h。

（3）再向混合液中加入去离子水，在80～90℃保温0.5～2h。

（4）将混合液中加入过氧化氢，以除去高锰酸钾，抽滤后洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。

(5) 最后将氧化石墨放入水中超声得到浓度为1mg/ml的氧化石墨悬浮液，超声后得到氧化石墨烯悬浮液，超声后过滤干燥，得到氧化石墨烯材料；

石墨、浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾的质量体积比为1g：(80～110ml)：(15～350ml)：(1～10g)。

下述各实施例中所述的氧化石墨烯均是通过上述改进的Hummers法制得的，由于改进的Hummers法为现有技术中制备氧化石墨烯的常规方法，故不再各实施例中逐一赘述。

实施例1

本实施例中制备氧化石墨烯钠离子电池负极材料的方法包括以下步骤：

将氧化石墨放入水中超声得到浓度为1mg/ml的氧化石墨悬浮液，超声后得到氧化石墨烯悬浮液，超声后过滤干燥，得到氧化石墨烯材料；

将上述氧化石墨烯粉末即钠离子电池负极材料制备成钠离子电池。首先按照质量比为8:1:1的比例，将氧化石墨烯、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，加入适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液超声分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，干燥后裁成 =15mm的极片，在真空条件下于120 ℃干燥10小时，随机转移入手套箱备用。具体电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF₆（EC：DEC=1:1）溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2025扣式电池。电池充放电实验在新威（Neware）电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～2V。进行测试。图1为氧化石墨烯负极材料前三周的充放电曲线，如图2所示，在电流密度为1000 mA/g下，材料的首次放电比容量可达到1034mAh/g，而首次充电比容量为237mAh/g。经过200周循环，容量达到160mAh/g

实施例2

本实施例采用静电喷雾法制备氧化石墨烯/二氧化锡复合材料，具体步骤为：

（1）将硝酸亚锡与氧化石墨烯按86 wt%:14 wt%混合，溶解在乙醇/乙二醇/1,2-丙二醇（体积比为2:1:2）的混合溶剂中，形成金属阳离子浓度为0.005 mol/L的前驱物溶液。

（2）将前驱物溶液以3ml/h匀速通过蠕动泵流向喷雾针头，调节喷雾针头到不锈钢基片的距离为4cm，通过热电偶反馈控制加热台使基片温度恒温在175℃，通过直流高压发生装置调节夹在喷雾针头与基片之间的直流电压在15 kV获得稳定均匀的喷雾，控制喷雾时间为3h，获得氧化石墨烯/二氧化锡薄膜负极。

将上述氧化石墨烯/二氧化锡薄膜即钠离子电池负极材料制备成钠离子电池。此氧化石墨烯/二氧化锡薄膜可直接作为负极材料，不锈钢衬底作为集流体，不需要粘结剂和导电剂配合的制浆过程。具体扣式电池的装配过程测试方法同实施例1。

实施例3

本实施例采用沉淀法制备氧化石墨烯/三氧化二锑复合材料，具体步骤为：

将酒石酸锑钾与氧化石墨烯按75 wt%:25 wt%混合，之后溶于水中形成金属阳离子浓度为0.1mol/L的均匀溶液，再将0.1mol/L的氨水缓慢滴加到均匀溶液中形成三氧化二锑沉淀。将沉淀离心，再用去离子水冲洗，重复三次后过滤烘干，得到氧化石墨烯/三氧化二锑粉末材料，其中氧化石墨烯所占的质量分数约为80%。

实施例4

本实施例采用化学气相沉积法制备氧化石墨烯/Sn复合材料，具体步骤为：

将乙酰丙酮锡和氧化石墨烯按照薄膜所需组分混合，即金属盐：氧化石墨烯=70wt%:30wt%，将金属盐和氧化石墨烯的混合物溶液于溶于乙醇，形成乙酰丙酮锡溶液浓度为0.005mol/L的前驱体溶液，将该溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴喷射至反应腔体的蒸发区域，脉冲频率为3Hz,单次脉冲喷射时间为50ms，输运速率1mL/min，保持蒸发区域、输运区域和衬底的温度为，将氮气作为载气通入反应室内，流量控制在1200sccm，体系压力保持在40mbar，沉积时间为120min。得到得到氧化石墨烯/Sn复合材料，其中氧化石墨烯的质量分数为约为37%。

实施例5

本实施例采用水热法制备氧化石墨烯/三氧化二铁复合材料，具体步骤为：

将0.54 g 三氯化铁溶入10 ml乙醇中，再加入0.2 g CTAB形成均匀溶液。然后，将氢氧化钠溶液（0.300 g NaOH 溶于15 ml去离子水中）缓慢滴加到均匀溶液中，再加入0.017g氧化石墨烯混合均匀后将混合溶液转移至水热反应釜中密封，置于160 ℃下反应12 h。当反应釜冷却至室温时将得到的产物离心，用去离子水或酒精清洗数次，最后烘干得到氧化石墨烯/三氧化二铁复合材料，其中氧化石墨烯所占的质量分数约为5%。

上述实施例是对于本发明的一些详细表述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的实施例作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围。

Claims

1.一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括静电喷雾沉积法、沉淀法、化学气相沉积法或水热法，

所述的水热法为：将摩尔比为1：0.001～1:5的金属盐与活性剂溶于去离子水中，形成均匀溶液，在均匀溶液中加入氧化石墨烯后超声分散均匀，其中氧化石墨烯与金属盐的比例为金属盐：氧化石墨烯=（25～95）wt%:(75～5)wt%，混合均匀后转移至水热反应釜中于100～300 ℃下进行水热反应，反应时间为8～30h，反应结束后离心烘干得到氧化石墨烯和金属或金属氧化物复合材料，所述的活性剂为NaOH、溴化十六烷基三甲铵、聚醋酸乙烯酯、油酸、油胺中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述方法制备的氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于所述的氧化石墨烯复合材料用作钠离子电池负极材料。

3.根据权利要求3所述的氧化石墨烯复合材料的用途, 其特征在于所述的氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯与金属或金属氧化物通过复合方法制备，其中金属包括Ag、Au、Cu、Fe、Sn、Si、Ni、Sb，金属氧化物包括氧化镍、氧化铜、锡氧化物、锑氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物，其中氧化石墨烯所占的质量百分比为：5～80%。

4.一种氧化石墨烯的新用途，其特征在于所述的氧化石墨烯用作钠离子电池负极材料。