CN104894594A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104894594A CN104894594A CN201510276058.3A CN201510276058A CN104894594A CN 104894594 A CN104894594 A CN 104894594A CN 201510276058 A CN201510276058 A CN 201510276058A CN 104894594 A CN104894594 A CN 104894594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- agent
- working
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法：即将含有碳材料工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，使得工作层与辅助层之间直接接触(即可以电子导通)；最后再在工作层与辅助层之间注入电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通；在离子通路及电子通路同时导通的情况下，将自发的进行石墨剥离反应制备得到石墨烯；同时还能实现大批量、低成本、工业化制备片层数量少的石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m2/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm2/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。
现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧化-还原法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中，氧化-还原法和电解法是实现石墨烯大批量制备的优选方案。
然而，采用氧化法制备氧化石墨时，所使用的氧化剂往往是浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂；且为了更加充分的将石墨氧化，往往需要进行高温反应。因此制备过程中存在极大的安全隐患，且会发生氧化剂失效问题，导致整个氧化反应失败；同时，制备过程中会产生大量的废液，造成环境污染和制造成本的增加。
相比较而言，电化学方法制备石墨烯时，所使用的反应物通常是电解液，其在操作过程中的安全隐患低，且对环境污染小。如孙峰等人发明的一种电化学剥离制备石墨烯的方法(申请号CN201110269176.3)，首先用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸丙烯酯(PC)的电解液和隔膜组装成电池，通过放电或者充电使溶剂化锂离子嵌入石墨层间，最终石墨层层剥离形成石墨烯。相对于现有技术，本发明充分考虑到石墨与PC的不兼容性以及充放电时锂离子能层层插入石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子插入并最终被剥离生成石墨烯。这种电化学剥离制备石墨烯的方法无需使用复杂昂贵的设备，操作简单，且仅需进行简单的充放电和后处理就可以得到石墨烯。但是将电极组装成电芯的过程中，制造成本高，且剥离后生成的二维结构的石墨烯片层，很容易再重新堆叠在一起，因此使得该方法制备石墨烯时难以得到片层数少的产品。
有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决制备过程中安全隐患及环境污染问题，同时又能实现大批量、低成本、工业化制备片层数量少的石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即将含有碳材料工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，使得工作层与辅助层之间直接接触(即可以电子导通)；最后再在工作层与辅助层之间注入电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通；在离子通路及电子通路同时导通的情况下，将自发的进行石墨剥离反应制备得到石墨烯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，工作电极的制备：将含有碳材料的工作层，附着于工作集流体上得到工作电极，所述工作集流体选自铜箔、镍箔、泡沫镍、铝箔、聚合物导电膜、无锈钢箔中的一种；
步骤2，辅助电极的制备：将含有动力源物质的辅助层，附着于辅助集流体上得到辅助电极，所述辅助集流体选自铜箔、镍箔、泡沫镍、铝箔、聚合物导电膜、无锈钢箔中的一种；
步骤3，组装：将工作电极与辅助电极组装得到预反应体；
步骤4，石墨烯反应体的制备：在工作电极与辅助电极之间布置含有石墨插层或/和剥离功能组分的电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通，同时电子导通，进行石墨片层剥离，制备得到石墨烯预反应体；
步骤5，纯化：取出步骤4中反应后的工作层，去除其中的杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
步骤1所述工作层或/和步骤4所述电解液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂的质量占所述工作层质量的0-20％，所述表面活性剂的质量占所述电解液质量的0-20％。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤1所述碳材料包括膨胀石墨、人造石墨和天然石墨中的至少一种。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤2所述动力源物质为与步骤1所述碳材料之间存在电势差的物质，包括富锂物质或/和作 为电极材料的金属物质；所述富锂物质包括LiM1O2、LiMn2-XM2xO4、LiNixM31-xO2、Li3-xM4xN、LiFePO4、Li2FeO4、Li7-xMnxN4、Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种，M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z＝1；所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤4所述电解液还包括溶质和溶剂，溶质或/和溶剂中包含石墨插层或/和剥离功能组分；所述溶质包括以权利要求3所述金属的离子为阳离子的盐，如锂盐、钠盐、锌盐等；所述溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯和乙烯亚硫酸酯中的至少一种；所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元素(如锂、钠等)、碱土金属元素(如镁、钙等)、金属氯化物(如ZrCl4，CrCl3，CoCl3等)、 氯化物(如MoF6，WF6等)、稀土元素(如Sm，Eu，Tm，Yb等)、卤素元素(如F，Cl等)、赝卤素(如Br2，ICl，IF5等)、强酸(如H2SO4、HNO3等)和碳酸丙烯酯中的至少一种。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述表面活性剂占工作层质量的0.1-10％，所述表面活性剂占电解液质量的0.1-10％。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-1、JFC-2和JFC-E中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂OEP-70、耐碱渗透剂AEP和高温渗透剂JFC-M中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，为了改变电子电阻和离子阻抗，调节剥离反应速度，步骤4所述剥离反应过程中，施加于预反应体上的压强为0.01MPa-100MPa，反应温度控制在0℃-150℃，反应时间为1min-48h。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤1所述工作层中或/和所述辅助层中还含有导电剂或/和粘接剂；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯橡胶中的至少一种。
作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤5所述纯化方式包括洗涤、离心、静置沉降和过滤中的至少一种。
一种使用本发明的方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能器件、热导器件、电导器件。
本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯时：
首先，极大的降低了生产过程中的安全隐患和环境污染问题：本发明所使用的反应物无腐蚀性、剥离反应较为温和、且不需要特别的高温加热，因此大批量生产时安全性高；同时，制备得到的产物杂质含量低，仅需要简单清洗即得到纯净的石墨烯，因此所产生的废水量少，环境污染小。
其次，极大的简化了生产工艺：本发明制备石墨烯时，仅需要将含有碳材料的工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极 与辅助电极直接组装得到预反应体，即可进行注液，进而进行石墨剥离反应制备得到石墨烯，而不需要将电极组装成成品电芯，极大的减少了生成工艺，降低了制造成本。
第三，本发明制备石墨烯时，在离子通道与电子通道同时导通时，辅助层中活性物质将自发的与工作层中的石墨进行反应，剥离石墨，而不需要在工作电极与辅助电解之间设置隔离层，简化了反应物结构，也可降低制造成本；
第四，更容易制备石墨片层数量少的石墨烯：由于有表面活性剂的存在，剥离开之后的石墨片层将迅速被表面活性剂包围，防止生成的石墨烯相互堆叠，从而降低了制备石墨烯的难度，更容易制备得到片层数量少的石墨烯。
最后，本发明制备的石墨烯，仅仅是将石墨片层剥离制备石墨烯，无需破坏石墨片层结构，因此制备出来的石墨烯缺陷少(或无缺陷)、品质高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，预反应浆料配制：按照石墨:高锰酸钾:浓硫酸(质量浓度为98％):硝酸钠＝2.5:4.5:50:1的质量关系，在6℃的反应器，加入浓硫酸(浓度为98％)、硝酸钠、石墨和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；
低温反应：将上述得到的预反应浆料置于6℃的环境下反应4h，即得到低温反应产物；
稀释液制备：按照去离子水:低温反应产物＝0.5:1的质量关系，选择25℃的去离子水作为稀释剂，向上述低温反应产物中缓慢加入稀释，观察并记录加料时间、物料温度变化及稀释过程的现象。
高温反应：将上述得到的稀释液升温至90℃，之后保持温度进行2h的高温反应，即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；
纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤→洗涤→过滤→……操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500℃，解理得到石墨烯粉体。
实施例1，
工作电极的制备：按照膨胀石墨:超级导电碳:丁苯橡胶＝96:3:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
辅助电极的制备：按照磷酸铁锂:导电炭黑:聚偏氟乙烯＝95:4:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铝箔集流体上制备得到辅助电极；
组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助层完全对应，并得到预反应体。
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的20％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于150℃环境中，同时施加1MPa的面压，使得膨胀石墨与磷酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进 行膨胀石墨的剥离，1h后得到石墨烯反应体。
纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
实施例2，与实施例1不同，本实施例包括：
工作电极的制备：按照膨胀石墨:超级导电碳:丁苯橡胶:聚乙烯吡咯烷酮＝75:4:1:20的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1.1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于150℃环境中，同时施加1MPa的面压，使得膨胀石墨与磷酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，1h后得到石墨烯反应体。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例3，工作电极的制备：按照人造石墨:超级导电碳:丁苯橡胶:磷酸酯＝95:3:1:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
辅助电极的制备：按照钴酸锂:导电炭黑:聚偏氟乙烯＝95:4:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铝箔集流体上制备得到辅助电极；
组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助层完全对应，并得到预反应体。
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液 作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于0℃环境中，同时施加0.01MPa的面压，使得人造石墨与钴酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，48h后得到石墨烯反应体。
纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
实施例4，与实施例3不同，本实施例包括：
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于25℃环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，2h后得到石墨烯反应体。
其余与实施例3相同，不再赘述。
实施例5，与实施例3不同，本实施例包括：
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后， 对预反应体置于70℃环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，40min后得到石墨烯反应体。
其余与实施例3相同，不再赘述。
实施例6，与实施例3不同，本实施例包括：
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于150℃环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，10min后得到石墨烯反应体。
其余与实施例3相同，不再赘述。
实施例7，与实施例3不同，本实施例包括：
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于70℃环境中，同时施加100MPa的面压，使得人造石墨与钴酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，1min后得到石墨烯反应体。
其余与实施例3相同，不再赘述。
实施例8，工作电极的制备：按照天然石墨:超级导电碳:丁苯橡胶:聚乙烯吡咯烷酮＝95.9:3:1:0.1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
辅助电极的制备：选择金属锂带为辅助电极；
组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助层完全对应，并得到预反应体。
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入三硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的10％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45℃环境中，同时施加3MPa的面压，使得天然石墨与金属锂带之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行天然石墨的剥离，1h后得到石墨烯反应体。
纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
实施例9，工作电极的制备：按照天然石墨:超级导电碳:丁苯橡胶:聚乙烯吡咯烷酮＝86:3:1:10的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
辅助电极的制备：选择金属锂带为辅助电极；
组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助层完全对应，并得到预反应体。
石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液 作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入三硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的0.1％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45℃环境中，同时施加3MPa的面压，使得天然石墨与金属锂带之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行天然石墨的剥离，1h后得到石墨烯反应体。
纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
实施例10，工作电极的制备：按照膨化石墨:超级导电碳:丁苯橡胶:聚乙烯吡咯烷酮＝94:3:1:2的质量关系配制浆料，之后涂敷在不锈钢集流体上制备得到工作电极；
辅助电极的制备：按照磷酸铁锂:导电炭黑:聚偏氟乙烯＝95:4:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在无锈钢集流体上制备得到辅助电极；
组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助层完全对应，并得到预反应体。
石墨烯反应体的制备：按照氯磺酸:硫酸＝1:1的关系配制溶剂，之后以0.1mol/L的硝酸锂为溶质的溶液作为初始电解液(反应液)；再在该初始电解液中加入脂肪酸作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的2％。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45℃环境中，同时施加3MPa的面压，使得膨胀石墨与磷酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，1h后得到石墨烯反应体。
纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
采用XPS测试产物的杂质含量；比表面积测试仪器测试石墨烯的比表面积。
对比表1种的比较例与各实施例可得，采用本发明的方法制备石墨烯时，制备出来的石墨烯杂质含量低；且随着反应温度的升高、以及反应时施加在预反应体上的压力的增加，剥离反应速度不断加快，需要的反应时间逐渐降低，但相应的，制备得到的石墨烯的比表面积有减小的趋势，但其绝对值仍然远远大于比较例的石墨烯(即制备得到剥离程度更高、片层层数更低的石墨烯)。
此外，本发明制备石墨烯时，纯化过程简单，产生的废液量少，对环境污染小。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，工作电极的制备：将含有碳材料的工作层，附着于工作集流体上得到工作电极；
步骤2，辅助电极的制备：将含有动力源物质的辅助层，附着于辅助集流体上得到辅助电极；
步骤3，组装：将工作电极与辅助电极组装得到预反应体；
步骤4，石墨烯反应体的制备：在工作电极与辅助电极之间布置含有石墨插层或/和剥离功能组分的电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通，同时电子导通，进行石墨片层剥离，制备得到石墨烯预反应体；
步骤5，纯化：取出步骤4中反应后的工作层，去除其中的杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。
步骤1所述工作层或/和步骤4所述电解液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂的质量占所述工作层质量的0-20％，所述表面活性剂的质量占所述电解液质量的0-20％。
2.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述碳材料包括膨胀石墨、人造石墨和天然石墨中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2所述动力源物质为与步骤1所述碳材料之间存在电势差的物质，包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质；所述富锂物质包括LiM1O2、LiMn2-XM2xO4、LiNixM31-xO2、Li3-xM4xN、LiFePO4、Li2FeO4、Li7-xMnxN4、Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCozO2中的至少一种，其中，M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种，M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z＝1；所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种。
4.一种权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4所述电解液还包括溶质和溶剂，溶质或/和溶剂中包含石墨插层或/和剥离功能组分；所述溶质包括以权利要求3中所述金属的离子为阳离子的盐；所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元素、碱土金属元素、金属氯化物、氯化物、稀土元素、卤素元素、赝卤素、强酸和碳酸丙烯酯中的至少一种。
5.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述表面活性剂占工作层质量的0.1-10％，所述表面活性剂占电解液质量的0.1-10％。
6.一种权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-1、JFC-2和JFC-E中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂OEP-70、耐碱渗透剂AEP和高温渗透剂JFC-M中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4所述剥离反应过程中，施加于预反应体上的压强为0.01MPa-100MPa，反应温度控制在0℃-150℃，反应时间为1min-48h。
8.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述工作层中或/和所述辅助层中还含有导电剂或/和粘接剂；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯橡胶中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5所述纯化方式包括洗涤、离心、静置沉降和过滤中的至少一种。
10.一种使用权利要求1所述方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能器件、热导器件、电导器件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510276058.3A CN104894594A (zh) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | 一种石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510276058.3A CN104894594A (zh) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | 一种石墨烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104894594A true CN104894594A (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=54027537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510276058.3A Pending CN104894594A (zh) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | 一种石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104894594A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105439137A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-03-30 | 北京金吕能源科技有限公司 | 利用废旧铝离子二次电池的正极材料制备石墨烯的方法 |
| WO2017100968A1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. | Graphene oxide and method of production thereof |
| CN107442775A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-12-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯泡沫铝复合金属材料及制备方法 |
| CN108048859A (zh) * | 2018-02-21 | 2018-05-18 | 蒋黎婷 | 一种制备石墨烯的电解还原法 |
| CN108778985A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-11-09 | 纳米技术仪器公司 | 直接由石墨矿物电化学生产石墨烯片 |
| CN108837821A (zh) * | 2018-06-03 | 2018-11-20 | 吴亚良 | 一种超细三氧化钨材料的制备方法 |
| CN109072467A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | 日进材料股份有限公司 | 用于石墨烯的电解铜箔以及用于生产该电解铜箔的方法 |
| CN112645321A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 王海鹏 | 一种电解法制备可膨胀石墨的生产工艺 |
| CN115074752A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 北京科技大学 | 一种提高熔盐电解石墨化效率的层叠电极、制备及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102530930A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-07-04 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种电化学剥离制备石墨烯的方法 |
| WO2012120291A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Morganite Electrical Carbon Limited | Electrolytic exfoliation of graphite |
| KR20120103987A (ko) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 인하대학교 산학협력단 | 전기화학을 이용한 그래핀의 제조 방법 |
| CN103183331A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 清华大学 | 石墨烯的制备方法 |
| TW201345835A (zh) * | 2012-05-10 | 2013-11-16 | Nat Univ Tsing Hua | 石墨烯的製備方法 |
| CN103628082A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯的制备方法 |
-
2015
- 2015-05-26 CN CN201510276058.3A patent/CN104894594A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012120291A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Morganite Electrical Carbon Limited | Electrolytic exfoliation of graphite |
| KR20120103987A (ko) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 인하대학교 산학협력단 | 전기화학을 이용한 그래핀의 제조 방법 |
| CN102530930A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-07-04 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种电化学剥离制备石墨烯的方法 |
| CN103183331A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 清华大学 | 石墨烯的制备方法 |
| TW201345835A (zh) * | 2012-05-10 | 2013-11-16 | Nat Univ Tsing Hua | 石墨烯的製備方法 |
| CN103628082A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ARTUR CIESIELSKI 等，: ""Grapheneviasonication assisted liquid-phase exfoliation"", 《CHEM SOC REV》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11584650B2 (en) | 2015-12-14 | 2023-02-21 | Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. | Graphene oxide and method of production thereof |
| WO2017100968A1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. | Graphene oxide and method of production thereof |
| CN108602678A (zh) * | 2015-12-14 | 2018-09-28 | 宝山钢铁股份有限公司 | 氧化石墨烯及其生产方法 |
| KR20180122320A (ko) * | 2015-12-14 | 2018-11-12 | 바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사 | 그래핀 산화물, 이의 제조방법 및 제품 |
| KR102505202B1 (ko) | 2015-12-14 | 2023-03-02 | 바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사 | 그래핀 산화물, 이의 제조방법 및 제품 |
| CN105439137A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-03-30 | 北京金吕能源科技有限公司 | 利用废旧铝离子二次电池的正极材料制备石墨烯的方法 |
| CN108778985A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-11-09 | 纳米技术仪器公司 | 直接由石墨矿物电化学生产石墨烯片 |
| CN109072467A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | 日进材料股份有限公司 | 用于石墨烯的电解铜箔以及用于生产该电解铜箔的方法 |
| CN107442775A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-12-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯泡沫铝复合金属材料及制备方法 |
| CN108048859A (zh) * | 2018-02-21 | 2018-05-18 | 蒋黎婷 | 一种制备石墨烯的电解还原法 |
| CN108837821A (zh) * | 2018-06-03 | 2018-11-20 | 吴亚良 | 一种超细三氧化钨材料的制备方法 |
| CN112645321A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 王海鹏 | 一种电解法制备可膨胀石墨的生产工艺 |
| CN115074752A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 北京科技大学 | 一种提高熔盐电解石墨化效率的层叠电极、制备及应用 |
| CN115074752B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-03-01 | 北京科技大学 | 一种提高熔盐电解石墨化效率的层叠电极、制备及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104894594A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN104860311A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| Zhu et al. | Materials insights into low-temperature performances of lithium-ion batteries | |
| Yin et al. | Hollow porous CuO/C composite microcubes derived from metal-organic framework templates for highly reversible lithium-ion batteries | |
| Huang et al. | Morphology effect on the electrochemical performance of NiO films as anodes for lithium ion batteries | |
| CN104269534A (zh) | 氧化石墨烯及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的用途 | |
| CN101527353A (zh) | 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 | |
| CN108736056B (zh) | 一种锂金属界面保护结构及其制备和应用 | |
| CN113937260A (zh) | 钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及制备方法和应用 | |
| CN108630896A (zh) | 一种二次电池负极及其制备方法和二次电池 | |
| CN105514363A (zh) | 用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104852037A (zh) | 一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法 | |
| Yu et al. | Composite Li [Li0. 11Mn0. 57Ni0. 32] O2: Two-step molten-salt synthesis, oxidation state stabilization, and uses as high-voltage cathode for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | The foreseeable future of spent lithium-ion batteries: Advanced upcycling for toxic electrolyte, cathode, and anode from environmental and technological perspectives | |
| Liu et al. | LiV3O8 nanowires with excellent stability for aqueous rechargeable lithium batteries | |
| CN105489884B (zh) | 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法 | |
| CN102887504A (zh) | 一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法 | |
| CN111106326A (zh) | 一种氮掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料 | |
| CN116487706B (zh) | 二次电池和装置 | |
| CN111106321B (zh) | 一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料 | |
| CN109904397B (zh) | 一种二硫化钼/c/石墨烯复合材料 | |
| CN105186035A (zh) | 一种能改善电解液高电压性能的添加剂及含有该添加剂的电解液 | |
| WO2015119426A1 (ko) | 리튬이차 전지용 분리막 및그 제조방법 | |
| CN111547710B (zh) | 石墨烯基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110282660B (zh) | 一种纳米棒状四硫化钒粉体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150909 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |