KR102505202B1 - 그래핀 산화물, 이의 제조방법 및 제품 - Google Patents

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Abstract

전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물을 제조하는 방법과 이로부터 제조된 생성물이다. 상기 방법에서 작업전극은 흑연 입자의 적어도 일부분과 접촉하도록 전해질 내에 위치하고, 작업전극, 상대전극 및 수용성 산 전해질을 가지는 전기화학적 전지 내에 흑연 입자를 위치시키는 단계; 전해질 내에 흑연 입자를 교반시키는 단계; 및 작업전극과 상대전극 사이에 전위차를 인가하는 단계를 포함하고, 이로 인해 흑연 입자의 전기화학적 박리 및 산화되어 그래핀 산화물을 제조한다.

Description

그래핀 산화물, 이의 제조방법 및 제품
본 발명은 일반적으로 그래핀 산화물을 제조하는 제조방법 및 이 방법으로부터 제조되는 독특한 특성을 가지는 그래핀 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 그래핀 산화물의 전기화학적 제조방법에 적용가능하고, 예시적인 응용과 관련한 본 발명은 하기에 개시하는 것이 편리할 것이다.
본 발명의 배경에 관한 이하의 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위함이다. 그러나, 이러한 설명은 언급된 내용이 본 출원의 우선일에 공개 또는 알려진 것이거나, 통상적인 상식 일부인 것을 확인 또는 인정하는 것이 아님을 이해해야 한다.
그래핀 산화물(GO)은 GO가 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 환원되는 반응을 통해 그래핀 제조에 널리 사용되는 전구체이다. GO는 전통적으로 흑연의 가혹한 화학적 산화를 포함하는 허머스 방법(Hummers method)과 같은 다단계의 화학적 합성 과정을 통해 제조된다. 이러한 화학적 방법은 높은 수득률, 확장성(Scalability)을 가지고 다양한 용매에 분산성이 우수한 제품을 제조한다. 그러나, 이러한 방법은 폭발위험성 및 금속 이온(Mn2 +) 오염 문제와 같은 여러 가지 문제점이 있다. 가장 중요한 것은 KMnO4, K2FeO4 및 KClO3과 같은 강력한 산화제의 사용은 회복할 수 없는 홀(hole) 결함을 일으킬 수 있으며, 이는 화학적 또는 열적 방법을 이용한 환원 후에도 제품의 전기전도도에 치명적인 영향을 미친다.
흑연의 전기화학적 박리는 상기 화학적 방법의 다양한 단점을 극복하기 위해 발전되어 왔다. 흑연의 전기화학적 박리는 전기화학적 활성을 통해 흑연 층들 사이에 분자 또는 이온의 인터칼레이션(intercalation)과 연관되어 있다. 게다가, 전기화학적 박리로부터 제조된 그래핀은 화학적 방법과 비교하여 홀 결함과 산소 작용기의 비율이 적게 포함된다.
기존의 전기화학적 박리방법에서, 흑연 로드, 흑연 포일 또는 고방향성 열분해흑연(high orientated pyrolytic graphite, HOPF)와 같은 벌크 흑연은 전지화학 전지에서 전극으로 사용된다. 이러한 전극은 흑연 조각으로부터 사전 성형되거나 대형 흑연 잉곳(ingot)을 가공하여 전극을 형성한다. 이러한 벌크 흑연 전극을 미리 준비해야한다는 점에서 추가적으로 비용이 요구되고 흑연 전극의 일괄 변화(batch variation)로 인해 전기화학적 박리의 재현성에 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 균일하고 완전한 산화는 벌크 흑연 전극을 사용하기 어렵고, 이러한 흑연 전극은 자주 완전 산화 또는 기능화가 발생하기 전에 소수 또는 다층의 그래핀으로 박리된다(또한, 흑연 전극은 전기적 접촉이 끊어진다). 게다가, 흑연 전극의 크기는 전기화학적 박리효율에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 모든 요소는 기존의 전기화학적 박리기술의 확장성을 제한한다.
따라서, 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위해 개선 및/또는 대체 전기화학적 박리 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 그래핀 산화물을 제조하는 방법에 있어서,
작업전극은 흑연 입자의 적어도 일부분과 접촉하도록 전해질 내에 위치하고, 작업전극, 상대전극 및 수용성 산 전해질을 가지는 전기화학적 전지 내에 흑연 입자를 위치시키는 단계;
전해질 내에서 흑연(graphite) 입자를 혼합시키는 단계; 및
작업전극과 상대전극 사이에 전위차를 인가하는 단계를 포함하고,
그래핀 산화물을 제조하기 위해 흑연 입자의 전기화학적 박리 및 산화를 일으킬 수 있는 그래핀 산화물의 제조방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 흑연 조각과 같은 흑연 입자가 작업전극과 전기적 연결되고 조용하게 혼합되어 그래핀 산화물을 제조하는 전기화학적 박리 방법을 제공한다. 전해질 내에 흑연 입자의 혼합은 흑연 입자와 작업전극과의 물리적, 전기적 접촉을 발생시키고, 전해질 내에서 형성된 흑연 슬러리의 양호한 혼합을 제공하며, 일부 예시들에서, 산화된 그래핀 층의 박리를 돕기에 충분한 전단력을 제공한다. 연속적인 혼합은 부분적으로 박리된 흑연 조각이 완전히 박리되기 위해 작업전극과 반복적으로 접촉할 수 있도록 한다. 또한, 흑연 입자를 사용하면 벌크 흑연을 사용하지 않아서 흑연 원료(source)에 대한 높은 비용을 줄이고, 공정을 더 용이하게 만든다.
전해질 내에서 흑연 입자의 혼합(agitation)은 전해질 내의 느슨한 흑연 입자를 교반(stirring)시키는데 사용되고 흑연 조각의 박리를 돕기 위한 부가적인 전단력을 제공할 수 있다. 다양한 혼합 시스템, 장치(arrangement) 및 방법을 사용하여 전해질 내에서 흑연 입자를 혼합할 수 있다. 구체예에서, 흑연 입자는 전해질 내에서 기계적 혼합(mechanical agitation), 유동 수축(flow constriction) 또는 유체 유동(fluid flow) 특성 중 적어도 하나에 의해 혼합된다. 기계적 혼합을 사용하는 구체예에서, 혼합은 바람직하게 교반(stirring)을 포함한다.
일부 구체예에서, 전해질 내에서 흑연 입자의 혼합은 산화된 그래핀 층의 박리를 돕기 충분한 전단력을 제공한다. 예를 들어, 전해질 내에서 흑연 입자의 혼합은 적어도 0.1 m/s, 바람직하게는 0.2 내지 10 m/s, 보다 바람직하게는 1 내지 5 m/s의 전해질의 유속을 생성할 수 있다. 구체적으로, 전해질 내에서 흑연 입자를 혼합은 흑연 슬러리 와류(vortex)를 생성시킬 수 있다.
작업전극은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 작업전극은 흑연 입자가 위치되고, 유지되며, 전기화학 전지 내부의 상대전극으로부터 분리되는 수용부(receptacle)를 포함한다. 이러한 장치(arrangement)는 상대전극으로부터 흑연 입자를 유리하게 분리시키며 전기화학 전지 내에서 전해질과 전류 흐름을 모두 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 작업전극은 작업전극 내에 흑연 및 GO 입자를 유지하는 크기의 세공을 갖는 막 부분(membrane section)을 포함한다. 상기 막(membrane) 부분은 작업전극 용기 내에서 그래핀 산화물(GO) 및 흑연(graphite) 입자를 포함하면서 전해질의 흐름을 용이하게 한다. 바람직하게는, 상기 막(membrane) 부분은 2㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만의 세공 크기를 가진다.
일부 구체예에서, 작업전극은 전도성 그물망(mesh)을 포함한다. 상기 전도성 그물망은 바람직하게는 금속 그물망, 보다 바람직하게는 백금 그물망을 포함한다.
상대전극은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 상대전극은 전도체(conductive body), 바람직하게는 금속체(metal body) 또는 탄소체(carbon body)를 포함한다.
임의의 적합한 수용성 산 전해질은 전해조(elctolytic cell)에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 수용성 산 전해질은 흑연 입자의 흑연의 인터칼레이션(intercalation)을 용이하게 하는 분자 및/또는 이온 성분을 포함한다. 상기 수용성 산 전해질은 바람직하게 황산, 과염소산, 질산, 인산 또는 붕산으로부터 선택된다.
임의의 적합한 흑연 입자는 전기화학 전지에 위치할 수 있다. 구체예에서, 상기 흑연 입자는 10 ㎛ 내지 25㎜, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1㎜의 평균 입자 크기를 가진다. 상기 흑연 입자는 원하는 형태를 가질 수 있다. 예시적인 구체예에서, 흑연 입자는 흑연 조각(flake)을 포함한다.
작업전극과 상대전극 사이의 전위차는 흑연 입자의 전기화학적 박리 및 산화를 개시하고 유지하기에 충분해야한다. 구체예에서, 상기 작업전극과 상대전극 사이의 전위차는 그 사이에 적어도 1A의 전류를 제공한다.
본 발명의 두번째 양태는 흑연(graphite) 입자의 전기화학적 박리에 의해 그래핀 산화물을 제조하는 장치에 관한 것으로,
수용성 산 전해질을 수용하도록 구성된 유체 하우징(housing);
상기 전해질 내에 위치하고, 장치 내에 위치하는 흑연 입자와 접촉(engage)하도록 구성된 작업전극;
작업전극 및 흑연 입자와 분리된 상대전극;
작업전극과 상대전극 사이에 전위차를 생성하는 전위차계; 및
전해질 내의 흑연 입자를 혼합시키는데 사용하는 혼합장치를 포함하는 그래핀 산화물의 제조장치를 제공한다.
상기 본 발명의 두번째 양태는 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물을 형성하기 위한 전기화학적 제조장치를 제공하는데, 이는 혼합장치, 바람직하게는 흑연 입자의 전기화학적 박리 및 산화를 향상시켜 그래핀 산화물을 제조하는 기계적 혼합 장치를 포함한다. 첫번째 양태에서 언급했듯이, 전해질 내에 흑연(graphite) 입자의 혼합은 (1)작업 전극과 흑연 입자의 물리적/전기적 접촉이 발생되고, (2)흑연 슬러리를 잘 혼합시키고, 일부 예시들에서, (3)산화된 그래핀 층의 박리를 돕기에 충분한 전단력을 제공한다.
또한, 다양한 혼합 시스템, 장치 및 방법을 사용하여 전해질 내에서 흑연 입자를 혼합할 수 있다. 구체예에서, 혼합장치는 기계적 혼합 장치, 바람직하게는 교반(stirring) 장치를 포함한다.
또한, 작업전극은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 구체예에서, 상기 작업전극은 흑연 입자가 공급되고, 유지되며, 전기화학 전지 내에서 상대전극으로부터 분리되는 수용부(receptacle)를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 작업전극은 작업전극 내에 포함된 흑연 및 GO 입자를 유지할 수 있는 크기를 가지는 막 부분을 포함한다. 작업전극의 구체예는 전도성 그물망, 바람직하게는 금속 그물망, 보다 바람직하게는 백금 그물망을 포함할 수 있다.
또한, 상대전극은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 구체예에서, 상기 상대전극은 전도체, 바람직하게는 금속체 또는 탄소체를 포함한다.
임의의 적합한 수용성 산 전해진은 전해조(electrolytic cell)에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 수용성 산 전해질은 흑연 입자의 흑연흑연의 인터칼레이션(intercalation)을 용이하게 하는 분자 및/또는 이온 성분을 포함한다. 상기 수용성 산 전해질은 바람직하게 황산, 과염소산, 질산, 인산 또는 붕산으로부터 선택된다.
본 발명의 첫번째 양태의 제조방법은 바람직하게는 본 발명의 두번째 양태의 제조장치를 이용하여 수행된다. 본 발명은 본 발명의 두번째 양태에 따른 제조장치를 사용하여 본 발명의 첫번째 양태에 따른 제조방법으로부터 형성된 그래핀 산화물에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 세번째 양태는 필수적으로, 히드록시 및 에폭시기로 구성된 산소 작용기를 포함하는 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물을 제공한다.
본 발명의 세번째 양태에서, 본 발명자들은 본 발명이 다른 기존의 GO 제조방법으로는 제조할 수 없는 조성을 갖는 고품질의 GO를 제조 가능하다는 것을 발견하였다. 이 그래핀 산화물은 산소 작용기를 포함하고, 이는 실질적으로 카보닐기를 포함하지 않고 필수적으로 히드록시 및 에폭시기로 이루어진다. 본 발명의 그래핀 산화물 조성은 본 발명의 GO 제조방법에 있는 고유한 것이다.
본 발명의 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물은 바람직하게 에탄올 및 DMF와 같은 용매에서 양호하고 안정적인 분산성을 가지는 주로 단일층의 그래핀 산화물로 특징지어진다. 따라서, 상기 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물은 바람직하게는 실질적으로 단일층의 그래핀 산화물이다. 구체예에서, 단일층의 그래핀 산화물 시트의 비율은 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 80%, 보다 바람직하게는 60 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 약 66%이다. 구체예에서, 단일층의 그래핀 산화물 시트의 질량 비율은 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 약 33 중량%이다.
본 발명의 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물은 바람직하게는 보다 적은 산소가 포함된 작용기, 특히, 다른 경로에 의해 형성된 그래핀 산화물에 비해 보다 적은 카복실기(COOH)를 가지며, 상기 카복실기는 그래핀 시트 가장자리나 홀 가장자리(hole edges)에 위치한다고 알려져 있다. 구체예에서, 산소 작용기는 5% 미만의 카보닐기, 바람직하게는 1% 미만의 카보닐기, 보다 바람직하게는 0.05% 미만의 카보닐기, 바람직하게는 0.01% 미만의 카보닐기를 포함한다. 이러한 구조를 가지므로, 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물은 바람직하게는 20 내지 25 원자%의 산소, 바람직하게는 20 내지 22 원자%의 산소; 및 74 내지 78 원자%의 탄소, 바람직하게는 75 내지 77 원자%의 탄소를 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물은 약 21.0원자%의 산소 및 약 76.4 원자%의 탄소를 포함한다.
본 발명의 그래핀 산화물은 다른 전기화학적인 방법에 비해 분산성이 향상되었다. 구체예에서, 상기 그래핀 산화물은 물에서 1 mg/mL 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 mg/L의 분산성을 가진다.
유리하게는, 열에 민감한 산소 작용기(에폭시, 히드록시)의 존재는 저온에서 단순한 열적 환원을 이용하여 고전도성의 그래핀 시트를 형성할 수 있다. 이와 비교하여, 종래의 화학적으로 유도된 그래핀 산화물은 유사한 열적 환원 처리를 한 후에 절연상태를 유지한다. 구체예에서, 150 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 약 200℃의 온도에서 열적 환원이 진행되어 고전도성 그래핀 생성물을 형성할 수 있는 열적 환원이 진행되어 그래핀 생성물의 전도도는 바람직하게는 102 내지 103 S.m-1이다.
본 발명은 본 발명의 첫번째 양태에 따른 제조방법으로부터 형성된 본 발명의 세번째 양태에 따른 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물을 제공한다. 첫번째 양태와 관련하여 개시된 특징은 본 발명의 세번째 양태를 포함할 수 있고, 역도 또한 같다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 이제 본 발명의 특정 바람직한 실시예를 도시하는 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 (a)는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 기계적 보조 전기화학적 장치의 모식도이고, (b)는 동일한 기계적 보조 전기화학적 장치의 투사도이다.
도 2는 상대적으로 교반을 통해 전기화학적으로 박리된 후에 흑연 조각의 부피가 팽창하는 것을 보여주고, 흑연을 살펴보면 (a)는 전기화학적 박리 전, (b)는 교반(stirring) 없이 제어한 실험의 결과이고, (c)는 교반(stirring)한 본 발명의 실험 결과이다.
도 3은 전기화학적으로 박리하는 동안 황산(SO-4 -) 이온의 인터칼레이션(intercalation) 단계의 모식도를 제공한다.
도 4는 본 발명의 제조방법으로 제조된 전기화학적 그래핀 산화물(EGO)에 대한 대표적인 적외선 분광분석한 결과이다.
도 5는 대표적인 구조를 비교한 모식도로, (a)는 화학적으로 산화된 그래핀 산화물, (b)는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 산화물(EGO)의 구조를 제공한다.
도 6은 그래핀 산화물을 제어하는 전기화학적 장치의 모식도를 제공한다.
도 7은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 기계적 보조 전기화학적 방법에 의해 제조된 전기화학적 그래핀 산화물(EGO)의 X선 회절패턴을 보여준다.
도 8은 (a)는 전형적인 발명의 EGO 시트의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, (b)는 (a)의 EGO 시트의 가장자리를 보여주는 고해상도 투과전자현미경(high-resolution TEM) 이미지이고, (c)는 (a)의 EGO 시트로부터 얻은 전자 회절 패턴이고, (d)는 (c)에 도시된 패턴에 대해 1-210부터 -2110까지 축을 따라 얻은 회절강도를 제공한다.
도 9는 발명의 여러 개 쌓인 EGO 시트의 원자간력 현미경(AFM) 이미지이고, (b)는 (a)에서 상위의 EGO 시트의 히스토그램이고, (c)는 단일층의 EGO 시트의 원자간력 현미경(AFM) 이미지이고, (d)는 (c)의 EGO 시트의 히스토그램이고, (e)는 EGO 시트의 두께 비율이고, (f)는 EGO 시트의 두께의 중량비율을 제공한다.
도 10은 (a)는 상온에서 본 발명의 하나의 구체예에 따른 기계적 보조 전기화학적 방법에 의해 제조된 EGO의 X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트럼이고, (b)는 다른 온도에서 가열한 후 EGO의 탄소 및 산소의 함량이고, (c)는 EGO의 C 1s X선 분광(XPS) 스펙트럼이고, (d)는 다른 온도에서 가열한 후 EGO의 C=C, C-O/C-O-C, COOH 농도를 보여준다.
도 11은 용매로 물, DMF, IPA, 에탄올, THF, 아세톤, 톨루엔, 헥산에 각각 EGO를 분산시킨 것으로, (a) 방금 초음파를 조사한 후, (b) 하루 지난 후, (c) 1주 지난 후, (d)1달 지난 후를 보여준다.
도 12는"T 세포"방법 제어를 통해 상이한 흑연 질량 부하를 갖는 본 발명의 EGO 생성물의 X선 회절패턴을 보여준다.
도 13은 상이한 전압을 가하는 기간에 따른 산화된 흑연의 X선 회절패턴을 보여준다. 샘플은 어떠한 처리 없이 반응 직후에 실험하였다.
도 14는 상이한 전압을 가하는 기간에 따른 산화된 흑연의 X선 회절패턴을 보여준다. 산화된 샘플은 양극 산화 후에 어떠한 초음파 조사 없이 물에 하룻밤 담겨있었다.
도 15는 상이한 전압을 가하는 기간에 따른 산화된 흑연의 X선 회절패턴을 보여준다. 양극 산화 후에 산화된 샘플은 pH 7에 가까워질 때까지 물에 반복적으로 세정하였다.
도 16은 상이한 전압을 가하는 기간에 따른 화학적으로 유도된 그래핀 산화물(CGO) 및 산화된 흑연의 X선 데이터를 보여준다. 양극 산화 후, 산화된 샘플은 pH 7에 가까워질 때까지 물로 여러 번 세척한 다음 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰다.
도 17은 CGO 및 본 발명의 EGO의 열중량분석(TGA) 곡선으로, (a) 상이한 반응 기간; 및 (b)는 300℃에서의 각각의 중량 손실을 보여준다.
도 18은 반응기간이 상이한 본 발명의 EGO 및 CGO의 감쇠전반사 푸리에변환 적외선(ATR-FTIR) 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 상이한 반응시간에서 본 발명의 EGO 샘플의 전기전도도를 보여준다.
본 발명은 확장성이 있고 비용효율적인 그래핀 산화물의 제조방법을 제공하고, 이는 기능성 그래핀을 대량생산할 수 있다. 본 발명의 과정 또는 방법은 다른 이전의 그래핀 산화물 제조방법으로 제조될 수 없는 조성을 가지는 고효율의 그래핀 산화물을 제조할 수 있다. 본 발명의 그래핀 산화물 조성은 본 발명의 제조방법에만 고유한 것이다.
본 발명의 그래핀 산화물의 제조방법은 기계 교반(stirring)을 사용하여, 느슨한 흑연 조각을 산화된 그래핀 시트로 전기화학적으로 박리시키는 것을 돕는데, 상기 산화된 그래핀 시트를 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물(EGO)이라 한다. 도 1은 본 발명의 구체예의 제조방법 또는 과정에 따라 그래핀 산화물을 제조하는 장치에 대해 도시하고 있다. 이 장치의 주요특징은 다음과 같다:
1. 흑연(graphite) 용기 (110)
흑연 용기(110)은 수용성 산 전해질(115) 및 일반적으로 흑연 조각 형태로 제공되는 흑연 입자(120)를 담기 위한 유체 수용부를 포함하고, 이에 의해 흑연 입자를 작업전극(125)과 가까운 곳에 가두지만 전해질(115) 및 전류는 통과시킨다. 구체예에서, 흑연 용기(110)는 기공 크기가 1㎛ 이하(일반적으로 0.6㎛)인 내산성(acid-resistance) 막(예를 들어, PVDF, PP, 유리섬유 등)의 조각으로 형성된 기저면(base)(130)을 가지는 유리 원통형 용기(역전된 50 mL 원심분리튜브)를 포함한다.
2. 작업전극(125)
비활성의 내산성 작업전극(125, 예를 들어, 백금, 백금이 도금된 니오븀, 혼합 금속산화물이 코팅된 니오븀 등)은 흑연 용기(110)에 포함된 흑연 입자(120)와 접촉하기 위해 흑연 용기(110) 내에 위치한다. 구체예에서 나타낸 바와 같이, 작업전극(125)은 호일(foil) 또는 그물망(mesh)의 형태로 흑연 용기(110) 벽의 주변을 둘러싸도록 흑연 용기(110) 내부에 위치한다. 작업전극(125)은 이와의 물리적인 접촉을 통해 흑연 입자(120)에 양의 전류를 공급한다. 전류는 전위차계 또는 직류 전원(140)에 의한 2 전극 구성을 통해 공급된다. 양극 단자는 흑연 입자의 산화 박리를 위한 작업전극(125)에 적용된다.
3. 전해질(115) 및 상대전극(145)
원통형 흑연 용기(110)는 유체 기밀 외부 용기(150)에 담겨있고, 예를 들어, 대용량 유리 비이커(beaker)로 원하는 수준으로 채워진 수용성 황산 용액(50중량%)을 포함하는 전해질(115)을 포함한다. 상대전극(145)는 흑연 용기(110)와 외부 용기(150)의 벽 사이에 있는 전해질(115)에 잠겨있다. 상대전극(145)는 백금 그물망 또는 탄소 천(cloth)과 같은 다른 비활성의 내산성 전극이다. 탄소 전극은 음극 반응(주로 수소제조)이 탄소 전극을 손상시키지 않으므로 상대전극 (145)(음극)으로 사용될 수 있다.
4. 혼합 장치- 기계 교반(stirring)
흑연 용기(110)는 또한 전해질(115) 및 흑연입자(120) 혼합물(또는 흑연 슬러리)를 혼합하기 위한 혼합 장치(160)를 포함한다. 구체예에 나타낸 바와 같이, 혼합 장치(160)는 교반기(stirrer)로 불리는 기계 혼합 장치를 포함한다. 흑연 슬러리의 기계 교반(stirring)은 자성 스핀바(spin bar, 자성 교반기(stirrer)를 통해) 또는 오버 헤드 교반기/혼합기와 같은 다양한 수단에 의해 구동될 수 있다. 구체예에서 나타낸 바와 같이, 혼합 장치(160)는 자성 교반 바(stirrer bar)(161) 및 자성 교반기 드라이버(stirrer driver)를 포함한다. 충분히 높은 교반 속도(일반적으로 흑연 용기 및 교반기에 따라 800 rpm 이상)는 흑연 용기에 흑연 슬러리 와류를 생성하는데 사용가능한 3가지 이유가 있다: (1)작업전극과 흑연 입자의 물리적/전기적으로 가까운 접촉을 생성하고; (2)산화된 그래핀 층의 박리를 돕기에 충분한 전단력; 및 (3) 흑연 슬러리의 우수한 혼합을 제공한다. 더욱이, 연속적인 교반(stirring)은 부분적으로 박리된 흑연 조각의 완전한 박리를 위해 작업전극과 반복적으로 접촉할 수 있다.
임의의 형태의 흑연 입자가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 바람직한 형태에서, 흑연 입자는 10 ㎛ 내지 25㎜, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1㎜의 평균 입자 크기를 가진다. 예시적인 구체예에서, 흑연 입자는 흑연 조각(flake)을 포함한다.
상기에서 기술하고 설명하는 장치 구조(100)는 작업전극의 근처에 흑연 입자를 가두고 일정하게 잘 혼합한다. 이는 흑연 조각이 원하는 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물로 연속적이고 효율적으로 전기화학적 박리 및 산화시킬 수 있게 한다. 충분히 높은 전압을 가함으로써, 음이온 인터칼레이션(intercalation) 및 물의 전기분해를 통하여 산화를 통한 흑연 입자의 전기화학적 박리는 이루어진다.
임의의 하나의 이론에 제한되기를 바라지 않으나, 발명자들은 본 발명의 방법에 따른 흑연 입자의 기계적으로 보조되는 전기화학적 박리 및 산화를 위한 메커니즘은 다음과 같다고 생각한다: 양극 전류/전압이 작업전극(125)에 인가되어 작업전극(125)과 접촉하는 흑연 입자/조각(120)이 양으로 대전되며, 이에 따라 이산화, 수산화 이온 및 라디칼을 끌어당긴다. 이 강한 친핵체는 흑연 가장자리 및 흑연 입자(120)의 경계에 sp2 탄소를 공격하여 산소 작용기를 생성할 수 있다. 산소 작용기는 흑연 입자/조각(120)의 팽창을 유도하여, SO4 2- 이온 및 물 분자가 인터칼레이션(intercalation)되는 것을 용이하게 한다. 인가된 전류 및 전압에서, 물의 전기분해로 인한 산소 기체는 양극 작업전극(125) 및 흑연 입자/조각(120)에서 발생되고, 흑연 갤러리(gallery) 사이에 인터칼레이션된(intercalated) 물에 의해서도 같은 현상이 일어나서 흑연 박리 공정에 기여할 수 있다. 전기화학적 박리와 별개로, 교반(stirring) 스핀 바(161)는 흑연 층들 사이에 전단력을 생성하여 흑연 입자/조각(120)의 박리를 돕고, 연속적인 교반(stirring)은 반복적인 박리 및 산화를 야기시킨다. 결론적으로, 반복적인 전기화학적 박리 및 산화 공정의 조합은 흑연 조각을 그래핀 산화물(또는 EGO)로 변형시켰다.
도 2는 교반(stirring)하지 않은 대조 실험과 대조적으로 교반(stirring)하여 전기화학적 박리를 진행한 흑연 조각의 부피가 팽창하는 것을 보여준다. 더욱이, 전기화학적 박리하는 동안 황산(SO4 -) 이온의 인터칼레이션(intercalation) 단계의 모식도는 도 3에 나타내었다.
본 발명의 방법은 적어도 하기에 나타낸 장점을 가진다:
1. 느슨한 흑연 조각과 채굴한 흑연 조각(더 큰 부피를 가지는 것이 더욱 쉬운)을 직접 사용하여 고가의 벌크 흑연을 사용하지 않아도 됨;
2. 그래핀 시트에 정의된 작용기의 성질 및 밀도를 제어하는 고도의 능력;
3. 높은 재생산 및 확장성; 및
4. 배치 공정을 연속 공정으로 변환할 수 있음.
본 발명의 공정 또는 방법은 다른 이전의 그래핀 산화물 제조방법에 의해 제조될 수 없는 조성을 가지는 고효율의 그래핀 산화물을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 신규하게 화학적으로 정의되고, 전략적으로 유용한 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물(EGO)에 관한 것으로, EGO는 산소 작용기가 실질적으로 히드록시(알코올) 또는 에폭시기의 형태이다.
본 발명의 그래핀 산화물은 도 4에 나타낸 적외선 분광분석 결과에 나타난 것과 같이 화학적으로 산화된 그래핀 산화물에 전형적으로 카보닐기(C=O)을 실질적으로 포함하지 않는다. 이는 기저부(basal) 평면뿐만 아니라 흑연 가장자리에 히드록시기 라디칼로부터 공격받아 주로 발생하는 전기화학적 산화의 성질 때문이다. 화학적으로 산화된 그래핀 산화물과 본 발명에 의해 제조된 그래핀 산화물(EGO)의 대표적인 구조를 비교한 것은 도 5에 제공된다.
본 발명의 그래핀 산화물은 특유의 성질을 나타낸다:
a. 다른 전기화학적인 방법과 비교하여 향상된 분산성; 및
b. 열에 민감한 산소 작용기(에폭시, 히드록시)는 저온에서 단순한 열적 환원을 이용하여 고전도성의 그래핀 시트를 형성하도록 한다.
하기 예시와 표1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 방법에 의해 형성된 그래핀 산화물은 고전도성(반대로 낮은 저항)을 가지고, 단순한 열 환원을 통해 얻어진다. 고전도성 그래핀을 얻기 위해 용이한 환원의 장점을 활용하는 다른 응용분야는 리튬 이온 배터리 및 투명 전도성 전극이다. 이와 비교하여, 화학적으로 유도된 대조군 그래핀 산화물은 동일한 열 환원 처리 후에 절연상태를 유지했다.
전도성 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물(EGO) 기존의 그래핀 산화물
제조된 상태 900 kΩ >1 MΩ
200℃ 가열 후 < 10 Ω > 1 MΩ
실시예
실시예 1: 기계 보조식 전기화학적인 방법
실험방법
재료
이 실험에 사용된 흑연 조각은 Sigma-Aldrich(제품 번호 332461)으로부터 구매한 것이다. 모든 화합물은 Sigma-Aldrich에서 구입하였고 초순수를 이용하거나 초순수를 원하는 농도로 희석하여 사용하였다.
기계 보조 전기화학적인 방법:
도 1에 도시된 바와 같이, 기본적인 전기화학적 구성-작업전극(125), 상대전극(145), 전해질(115)(50부피% 황산) 및 전원공급원(140)과 추가적으로 자성 교반기(stirrer, 162) 및 스핀 바(161)(도 1)를 포함하는 전기화학 장치(100)가 사용되었다. 흑연 용기(110)는 역상(inversed) 50mL 원심분리튜브를 포함하는 흑연 조각을 담기 위해 사용되었고, 전해질에 침지된 PVDF 막(0.6㎛ 기공, Durapore, Millipore)으로 덮었다. 흑연 용기(110)은 용기(110)의 내벽 둘레에 배치된 원형의 백금 그물망(PT008710, Goodfellow Cambridge Ltd, UK)의 작업전극(125)를 포함하였다. 자성 테플론 스핀 바(161)는 용기/튜브(110)의 내부에 느슨한 흑연 조각(120, 일반적으로 200mg)과 함께 위치하였다. 백금 그물망(mesh) 또는 와이어(wire) 상대전극(145)은 흑연 용기(110) 외부에, 250 mL 비이커/외부 용기(150) 내에 위치하였다. PVDF 막은 흑연 및 그래핀 산화물을 흑연 용기(110) 내에 있도록 유지하지만 이온 및 전해질이 통과하도록 한다. 일반적인 실험용 자기 교반기(strirrer)(162)는 자기 스핀 바(161)의 회전을 제어하기 위해 사용되었다.
비교/대조군 "T-셀" 방법:
기계적으로 보조하지 않은 전기화학적 방법에 대한 대조실험과 다른 전해질의 효과를 평가하기 위한 빠른 방법으로서, 전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물(EGO)는 또한 미세전류(micro-current) 정전류 방식을 사용한 도 6에 나타낸 2 전극 Swagelok Tee cell (200)에서 준비되었다. 양극(anode)에 대한 샘플은 어떠한 바인더도 없이 흑연 조각(압력: 100bar)를 가압함으로써 얻은 흑연 디스크(disk)(210)로 직경 13mm 및 두께 185㎛인 펠렛이었다. 디스크(210)의 질량은 약 40mg이었고, 둥근 백금 작업전극(215)과 접촉하는 위치해있었다. 둥근 백금 플레이트(직경 13mm)는 상대전극(225)으로 제공되었다. 흑연 호일(foil) 또는 디스크(210)는 짧은 분리 튜브(230)에 의해 상대전극(225)으로부터 분리되었다. 제조하는 과정 동안, I = 50 μA/mg의 전류밀도는 상이한 기간 동안 셀(200)에 제공되었다. 흑연 디스크(210)은 70% 과염소산에서 서서히 인터칼레이션(intercalate)되고 산화되었다. 전기화학적 산화 공정 후에, 고체는 중성 pH가 얻어질 때까지 원심분리를 통해 얻은 물로 반복적으로 세척되었다.
추가적인 비교를 위해, 화학적으로 제조된 그래핀 산화물(CGO)는 변형된 허머 방법(Hummers method)으로 합성되었고, 이는 원래 Kovtyukhova NI, Ollivier PJ, Martin BR 등에 의해 보고되었으며(Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chemistry of Materials 1999; 11:771-778), 그 내용은 이 참고 문헌에 의해 본 명세서에 통합되는 것으로 이해되어야 한다.
특성:
X선 회절(XRD) 패턴은 상온에서 Philips 1130 X-ray diffractometer (40 kV, 25 mA, Cu Kα radiation, λ= 1.5418 Å)에 의해 측정되었다. 결과는 5°에서 40° 구간을 2°min-1의 스캔 속도와 0.02°의 간격으로 측정하였다. 감쇠전반사 푸리에변환 적외선(ATR-FTIR) 측정은 PerkinElmer Spectrum 100 system과 함께 universal ATR accessory(diamond/ZnSe ATR crystal)을 통해 수행되었다.
샘플의 열 중량 분석(TGA)은 열중량/시차열분석기(TG/DTA) 6300으로 수행되었다. 샘플은 아르곤 분위기 하에서 30℃ 내지 700℃ 구간을 5℃ min-1의 간격으로 가열되었다. EGO 필름(직경:35mm, 두께: 80㎛)에 대한 전기전도도 측정은 선형 어레이 4 포인트 헤드를 사용하여 Jandel 4 포인트 전도도 프로브에서 수행하였다.
주사전자현미경(SEM) 이미지는 Nova 450 및 JEOL JSM 7001F 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. X선 광전자 분광(XPS) 분석은 Al 180W 출력에서 단색화된 Al Kα 소스(15 kV × 12 mA)로 AXIS Ultra DLD spectrometer(Kratos Analytical Inc., Manchester, UK)을 이용하여 수행되었다.
결과:
전기화학적으로 유도된 그래핀 산화물(EGO)의 기계 보조 전기화학적 제조: 일반적인 전기화학적 조건은 24시간 동안 1A 전류를 도 1에 도시한 실험 장치를 이용하여 50 부피%의 황산(H2SO4) 전해질에 있는 200 mg 흑연에 가한다. 전기화학적 공정 동안, 일정한 양극 전류(1A)는 작업전극-백금 그물망에 가해졌다. 이와 동시에, 스핀 바(spin bar)는 회전하면서 튜브 용기 내에 흑연 슬러리 와류(vortex)를 발생시키고, 원심분리 튜브 내에 백금 그물망를 향해 흑연 조각을 밀어낸다. 결과적으로 흑연 조각과 상대전극의 가까운 물리적/전기적 접촉이 발생하였다. 흑연 조각은 양으로 대전되어 전기화학적 산화 및 박리를 발생시켰다. 더욱이, 슬러리 와류(vortex)의 전단력은 산화된 그래핀 층의 박리를 도와주었다. 반응(24시간 동안)한 후에, 박리 및 산화된 EGO 생성물은 EGO 분산액의 pH가 6.0 이상이 될 때까지 원심분리를 거친 물로 반복적으로 세척되었다. 도 2는 교반이 동반된 전기화학적 박리를 거친 흑연 조각의 부피 팽창을 교반 없이 진행한 대조실험과 비교하여 보여준다.
도 7은 EGO 생성물의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주고, 이는 그래핀 산화물의 산소 작용기의 존재로 인해 증가된 인터갤러리 스페이싱(inter-gallery spacing)에 기인하는 흑연(25.6°에서의 XRD 피크)의 그래핀 산화물(11.4°에서의 XRD 피크)으로의 전환을 확인하였다.
형태 및 구조의 특성:
EGO의 형태는 구멍이 있는 탄소 격자(holey carbon grids)를 EGO 분산액에 담금으로써 투과전자현미경(TEM)에 의해 조사되었다. 도 8a는 약 수 마이크로미터 측면 크기를 가지는 일반적인 EGO 시트를 보여준다. 접히고 말린 가장자리가 관찰될 수 있으며, 이는 유연한 단일층의 시트 그래핀의 특성이다. EGO 시트의 가장자리를 확대하면 도 8b에 나타난 것처럼, 관찰된 단일 프린지(fringe)는 EGO의 단일층의 존재를 증명한다. 도 8c로부터, 일반적인 6배 대칭 회절 패턴을 관찰할 수 있다. (0-110)면의 회절 지점(spot) 강도는 (1-210)면의 회절 지점(spot) 강도보다 강하고, 이에 따라 관찰된 EGO는 단일층임을 확인하였다.
EGO 시트의 두께를 추가로 확인하기 위해, 원자간력 현미경(AFM)이 사용되었다. 도 9a는 상이한 두께의 여러 층이 쌓인 EGO 시트를 보여준다. 원자간력 현미경 이미지의 상부(top)에는 접히고 구겨진 EGO 시트가 관찰되었으며, 이는 단일층의 EGO 시트의 특징이다. 도 9b에 도시된 바와 같이 EGO 조각을 가로지르는 라인의 높이를 통해, EGO 시트의 두께가 1.5 nm인 것을 알 수 있다. 이는 EGO 시트에 산소 작용기가 있음을 보여준다. 두께를 측정함으로써, 도 9a에서 다른 EGO 시트 또는 적층된 부분은 번호를 표시했다. 약 1.5nm의 두께를 가지는 또 다른 일반적인 단일층의 EGO 시트는 도 9c 및 도 9d에 나타내었다. 생성물에서 단일층의 EGO 시트의 비율을 측정하기 위해, 여러 원자간력 현미경 이미지를 분석하여 두께 통계를 만든다. 서로 다른 층 개수를 가지는 EGO 시트의 비율은 도 9e에 나타내었다. 결과로부터 생성물에서 단일층의 EGO 시트의 비율은 약 66%라는 것을 알 수 있습니다. 질량 분율을 계산하기 위해, 모든 그래핀 시트의 면적을 측정하고 식1을 사용한다. 단일층의 EGO 시트의 질량 분율은 약 33중량%이다. 그러나 몇 층으로 구성된 EGO 시트는 1.5nm(단일층의 전기화학적으로 제조된 그래핀 산화물(EGO) 시트의 두께)의 몇 배임이 중요하고, 이는 공정 단계 중에 불완전한 박리 또는 미세한 응집 때문에 EGO의 생성물이 모두 잘 산화되고 거의 층이 없는 EGO로 존재함을 나타낸다.
Figure 112018069268419-pct00001
(1)
MInd은 모든 단일층 그래핀의 질량이다. MT는 모든 EGO 시트의 질량이다.
EGO의 화학적 조성:
도 10a는 가열하지 않은 EGO의 X선 광전자 분광분석(XPS) 조사 스펙트럼을 보여준다. 가열한 후에 EGO에서 탄소 및 산소의 조성은 도 10b에 보여지고, 이는 도 10a의 피크비로부터 그들의 원자 감도 인자(atomic sensitivity factor)에 대한 보정을 통해 계산된다. 제조된 EGO 시트는 약 21.0 원자%의 산소와 76.4 원자%의 탄소를 함유하고 있다. 열 온도를 상승시킴에 따라(초진공상태에서), 600℃에서 가열 후 산소 함량은 7.8 원자%로 감소하였고 탄소는 91.6 원자%로 증가하였다. 원자 구성의 눈에 띄는 변화는 200℃에서 발생하였고, 이는 이 온도에서 EGO의 쉬운 열적 탈산소화가 나타남을 보여준다. 도 10c는 상온에서 EGO의 고해상도 XPS C 1s 스펙트럼을 보여주고, 이 스펙트럼에서 3개의 탄소 성분이 곡선에 맞춰질 수 있다. 이는 C = C (60.3 원자 %), C-O / C-O-C (32.5 원자 %) 및 COOH (7.2 원자 %) 작용기의 존재를 나타냈다. 열 소결하는 동안 C=C 함량이 증가하고 C-O/C-O-C가 감소하여 가열에 의한 산소 작용기의 제거를 보여준다.
EGO의 분산성:
EGO를 물, DMF, IPA, 에탄올, THF, 아세톤, 톨루엔 및 헥산과 같은 다양한 용매에 초음파 처리하여 분산시켰다. 도 11은 초음파 처리한 직후, 초음파 처리 1일 후, 일주일 후 및 한달 후의 모든 분산액의 사진을 보여준다. "초음파 처리한 직후" 샘플의 경우, EGO는 물, DMF, IPA 및 에탄올에는 잘 분산될 수 있으나, THF, 아세톤, 톨루엔 및 헥산에는 잘 분산될 수 없다는 것이 관찰되었다. 1개월 후의 경우, IPA 분산액 및 물 분산액에서는 EGO의 침전이 관찰되었으나, DMF 분산액 및 에탄올 분산액에는 관찰되지 않았다. 이는 DMF 및 에탄올에서 EGO의 장기 안정성을 보여준다.
"T 셀" 방법"
전기화학적인 방법은 기계 보조 방법과 비교하여 대조실험으로서 도 6에 도시된 "T cell" configuration 200(정적 환경)에서 수행되었고, 또한 전기화학적인 방법과 전해질의 효과를 측정하기 위한 빠른 방법을 연구하기 위함이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 흑연을 제공하는 적정 질량은 40 mg 이하로 제한하였으며, 대부분의 흑연(25.6°에서의 XRD피크)은 그래핀 산화물(15°에서의 XRD 피크)로 전환됨을 보여주었다. 흑연을 제공하는 적정 질량을 넘기면, 전환율이 현저하게 감소되었고, 이는 정적인 방법은 확장성이 없으며, 흑연이 그래핀 산화물로 완벽하게 전화되는데에 있어서 기계 교반(stirring)이 중요하다는 것을 보여주었다.
전기산화 메커니즘 및 다른 전해질(70% 과염소산)의 효과를 알아보기 위해, 흑연 디스크(disk)에 간격을 두고 여러 번 전기산화 시켰고, 즉시 X선 회절을 측정하였다. 6.5 킬로초(ks)의 양극 산화된 후에 전해조로부터 채취한 흑연 디스크는 stage-1 HCIO4-GIC에 전형적인 X선 회절 패턴을 나타냈다(도 13). 11.8° 및 35.2°에서 (001) 및 (003) 신호와 함께 2θ 값이 23.2°에서 (002) 회절 피크는 stage-1 HCIO4-GIC에 명확하게 나타낼 수 있다. 50 킬로초(ks) 산화시킨 후 stage-1 HCIO4-GIC 신호는 여전히 발견되었으나, 넓어졌다. 60 킬로초(ks) 동안 대전시킨 경우, (001) 및 (003) 회절 피크는 사라졌고 (002) 회절 피크는 더 넓어졌으며, 이는 흑연이 광범위하게 박리되었음을 나타냈다.
물에 밤새 EGO를 침지시킨 후, 도 14에 나타낸 바와 같이 6.5 킬로초(ks)의 샘플을 제외한 모든 샘플에서 약 8.5° 부근에 새로운 회절 피크가 발견되었다. 이 회절 피크는 산소 포함 작용기의 존재에 기인할 수 있다. 게다가 모든 산화된 샘플의 (002) 회절 각도는 26.6°로 이동하였고, 대전 시간에 따라 (002) 회절 피크 폭이 증가하고, 특히 50 킬로초(ks) 대전 후의 샘플에 대해서는 (002) 회절 피크가 보이지 않았다. 이것은 장시간의 반응시간 후에 거의 다층의 그래핀이 존재하지 않음을 보여줬다. 이 침지 공정에서 물의 역할은 다음 두 가지 방법 중 하나로 해석될 수 있다: 1)산화된 샘플을 물에 침지하면 단순히 확산에 의해 샘플에서 용매화된 산의 함량이 감소될 것이고, 산화된 샘플과 물 사이에 용매화된 산의 농도 구배로 인해 결정성을 향상시키고, 또는 2)물의 첨가는 산화된 샘플의 가수분해를 가속화 시킬 수 있으며, 결국에는 EGO로 전환될 것이다.
산화된 샘플은 부산물을 전부 제거하기 위해 계속적으로 물로 세척하였고, 결과 샘플은 도 15에 나타낸 바와 같이 X선 회절(XRD) 분석을 통해 특징시켰다. 일반적으로 도 15의 곡선은 그 경향 및 2θ 회절 각도의 관점에서도 도 15의 곡선과 유사하나, 차이점은 도 15의 그래핀 산화물 회절 피크가 더 선명하고 더 뚜렷하다는 것이다. 이는 산화된 샘플이 물로 씻은 후에 더 우수하게 재적층(restacked)되었다는 것을 나타냈다.
도 16은 진공 오븐에서 건조시킨 후 세척된 샘플의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 보여준다. 도 16에 나타낸 바와 같이 EGO는 CGO(8.37Å)와 비교하여 더 작은 층간 d-간격(6.0-6.7Å)을 갖는 더 넓은 회절 피크를 가졌으며, 이는 EGO 상의 작용기의 함량이 적기 때문일 수 있다. 습식 산화 샘플 및 건조된 산화 샘플 사이에 두 가지 주요한 차이점이 있다: 첫번째는 26.5°에서의 회절 피크는 모든 건조된 샘플에서 보였는데, 그럼에도 불구하고 60 킬로초(ks) 반응 후 산화된 샘플에서 매우 넓게 나타났다. 두번째는 도 14 및 도 15에서 약 8.5°의 이전 회전 피크는 더 높은 각으로 이동하였다. 큰 회절 각과 연관된 회절 피크의 강도는 반응 시간이 증가함에 따라 강하게 나타났다. 여기에 두 가지 이유가 있다: 첫째로, 가열에 의해 물이 산화된 샘플 갤러리(gallery)에서 사라지면, 층간 공간이 축소되어 결국 회절 각의 변화로 이어질 수 있다. 둘째로, 탄소 평면상에 많은 다른 산소 함유 작용기가 존재하는데, 이런 다른 작용기는 그래핀 층 사이에 공간의 다른 팽창을 야기할 수 있다.
EGO의 산화 및 대전 시간 사이의 관계를 더 확인하기 위해, 열 중량 분석(TGA)은 다른 EGO 샘플의 작용기의 상대 함량을 정량화 하기 위해 사용되었다. 도 17은 비활성 대기에서 상이한 EGO 및 CGO의 중량 손실 그래프를 보여준다. 도 17에서 알 수 있듯이, 대전 시간이 길수록 700℃에서의 중량 유지율이 낮아졌다(65.1중량% 에서 72 중량%으로). 중량 유지율이 70 킬로초(ks) 이상 대전시킨 경우에 변화하지 않았다는 것도 지적되어야 한다. 비교하면, EGO 샘플의 가장 낮은 중량 유지율은 브로디 방법(Brodie's method)으로 준비된 흑연 산화물(56.7중량%); 및 CGO의 중량(47 중량%) 보다 높았다. 열 중량 분석(TGA) 곡선의 1차 미분값은 열 중량 분석(TGA) 결과(data) 및 250℃에서 발생한 상당한 중량 감소로부터 계산할 수 있으며, 이는 허머스 방법(202℃)에 의해 제조된 샘플보다 높으나 브로디 방법(281°C)보다 낮다.
산소 함유 작용기를 포함하는 다양한 전기화학적으로 제조된 그래핀 산화물(EGO)의 존재는 도 18에 나타낸 것과 같이 푸리에변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 분석하여 확인할 수 있다. C-O, C-OH, C=O 및 O-H에 해당하는 주요 피크는 각각 대략 1070, 1420, 1715 및 3500 cm-1에서 발견되었다. 약 1568 cm-1에 해당하는 피크는 평면 스트레칭(stretching)에 sp2-혼성화 C=C이고, 약 1620 cm-1 피크는 카복실기(COOH 및/또는 H2O) 진동 모드로 인한 것이다. 그러나 일부 피크의 상대적인 강도는 현저하게 달라서, 다른 합성 방법은 탄소 평면에서 다른 화학 작용기를 나타냄을 나타냈다. CGO와 비교하여, EGO 샘플은 1715 cm-1에서 매우 약한 스펙트럼 특징을 나타냈고, 이는 C=O의 양이 비교적 적음을 의미한다. CGO는 보다 높은 산화도를 보였으며, C=O 피크 스트레칭(stretching)이 강하게 나타났다.
도 19에서, 4 포인트 프로브(4 point probe) 측정은 EGO이 102 내지 103 S.m-1 전도도로 우수한 전도성이 있음을 보여주고, 이는 CGO 보다 대략 107 또는 103배 더 전도성이 높은 것이고, 심지어 화학적으로 전환된 그래핀(CCG)와 비교할 수 있다. 전기산화/반응 시간이 증가함에 따라 전도성은 감소하고, 이는 그래핀 상에 많은 작용기가 형성되는 것과 일치한다.
결론
그래핀 산화물의 새로운 기계 보조 전기화학적 제조는 입증되었고, 이는 기계적 도움은 EGO의 확장 가능한 제조를 가능하게 한다는 것을 발견했다. 그래핀 산화물의 확장가능한 전기화학적 제조는 흑연 무게 로딩(loading)을 증가시키면 그래핀 산화물로 불완전한 전환한 것에서 명백하게 보이듯이, 정적인 환경에서는 가능하지 않다. 이와 같이 제조된 EGO는 에탄올 및 DMF에서 우수하고 안정한 분산성을 가지는 단일층의 그래핀 산화물인 것으로 밝혀졌다. 다양한 특징을 통해, EGO는 보다 적은 산소함유 작용기, 특히 보다 적은 카복실(COOH) 작용기를 가졌고, 상기 작용기는 그래핀 시트의 가장자리 또는 홀 가장자리(hole edge)에 위치한 것으로 알려져 있다. 황산과 비교하여 보다 산화성 있는 산(과염소산)의 연구는 전형적인 가혹한 화학적 산화 방법(예를 들어 허머스 및 브로디 방법과 비교하여 유사하게 온화한(milder) 산화 효과를 보여줬다. 기계 보조 전기화학적인 제조방법의 비폭발적이고 확장성이 있는 특성은 산업분야에서 높은 관심이 있고, 향후 연구에서 탐구될 그래핀 산화물의 더 좋은 대조군을 제공한다.
당업자들은 여기서 기재된 구체적으로 기재된 것 이외의 변형 및 변경될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명의 성질 및 범위 내에 속하는 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 간주된다.
본 명세서(청구범위를 포함) 에서 "포함하다", "포함한다", "포함되는" 또는 "포함하는"의 용어를 사용하는 경우, 그들은 기재된 특징, 숫자, 단계 또는 구성 요소의 존재를 특정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들의 조합한 것들의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (35)

  1. 그래핀 산화물을 제조하는 방법에 있어서,
    작업전극, 상대전극 및 수용성 산 전해질을 가지는 전기화학적 전지 내에 흑연(graphite) 입자를 위치시키는 단계로서, 상기 작업전극은 흑연 입자의 적어도 일부분과 접촉하도록 전해질 내에 위치하고, 상기 작업전극은 흑연 입자가 위치하고, 유지되며, 전기화학 전지 내부의 상대전극으로부터 분리되는 수용부(receptacle)를 포함하며, 상기 작업전극은 작업전극 내에 흑연 및 그래핀 산화물(GO) 입자를 유지하는 2㎛ 미만의 세공(pore) 크기를 갖는 막 부분(membrane section)을 포함하는 단계;
    전해질 내에서 흑연 입자를 혼합(agitating)시키는 단계로서, 상기 전해질 내에서의 흑연 입자의 혼합은 흑연 슬러리 와류(vortex)를 생성하는 단계; 및
    작업전극과 상대전극 사이에 전위차를 인가하는 단계를 포함하여,
    흑연 입자가 전기화학적으로 박리되고 산화되어 그래핀 산화물을 제조하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 내에서 흑연 입자를 혼합시키는 단계는 기계적 혼합(mechanical agitation), 유동 수축(flow constriction) 또는 유체 유동(fluid flow) 특성 중 적어도 하나에 의해 수행되는 그래핀 산화물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기계적 혼합은 교반(stirring)을 포함하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 내에서 흑연 입자를 혼합하는 단계는 산화된 그래핀 층의 박리를 돕기에 충분한 전단력을 생성하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 내에서 흑연 입자를 혼합하는 단계는 적어도 0.1 m/s의 전해질의 유속을 생성하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 막 부분은 1㎛ 미만의 세공 크기를 가지는 그래핀 산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 작업전극은 전도성 그물망(mesh)를 포함하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 그물망은 금속 그물망을 포함하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상대전극은 전도체(conductive body)를 포함하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  10. 제1항 있어서,
    상기 수용성 산 전해질은 흑연 입자의 흑연층의 인터칼레이션(intercalation)을 용이하게 하는 분자 및/또는 이온 성분을 포함하는 그래핀 산화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 산 전해질은 황산, 과염소산, 질산, 인산 또는 붕산으로부터 선택되는 그래핀 산화물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 10 ㎛ 내지 25㎜의 평균 입자 크기를 가지는 그래핀 산화물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 흑연 조각(flake)인 그래핀 산화물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 작업전극과 상대전극 사이에 전위차는 그 사이에 적어도 1A의 전류를 제공하는 그래핀 산화물의 제조방법
  15. 흑연 입자의 전기화학적 박리에 의해 그래핀 산화물을 제조하는 장치에 관한 것으로,
    수용성 산 전해질을 수용하도록 구성된 유체 하우징(housing);
    상기 전해질 내에 위치하고, 장치 내에 위치하는 흑연 입자와 접촉(engage)하도록 구성된 작업전극으로서, 상기 작업전극은 흑연 입자가 위치하고, 유지되며, 전기화학 전지 내부의 상대전극으로부터 분리되는 수용부를 포함하는 작업전극이며, 상기 작업전극은 작업전극 내에 흑연 및 그래핀 산화물(GO) 입자를 유지하는 2㎛ 미만의 세공 크기를 갖는 막 부분을 포함하는 작업전극;
    작업전극 및 흑연 입자와 분리된 상대전극;
    작업전극과 상대전극 사이에 전위차를 생성하는 전위차계; 및
    전해질 내의 흑연 입자를 혼합하여 흑연 슬러리 와류를 생성시키는데 사용하는 혼합장치를 포함하는 그래핀 산화물의 제조장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 장치는 기계 혼합 장치를 포함하는 그래핀 산화물의 제조장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 작업전극은 전도성 그물망을 포함하는 그래핀 산화물의 제조장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전도성 그물망은 금속 그물망을 포함하는 그래핀 산화물의 제조장치.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 상대전극은 전도체를 포함하는 그래핀 산화물의 제조장치.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 수용성 산 전해질은 황산, 과염소산, 질산, 인산 또는 붕산으로부터 선택되는 그래핀 산화물의 제조장치.
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