CN103359712A - 氧化石墨/氧化石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及电容器电池 - Google Patents
氧化石墨/氧化石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及电容器电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电化学材料领域,其公开了一种氧化石墨/氧化石墨烯复合材料、制备方法、电池正极以及电容器电池;该氧化石墨/氧化石墨烯复合材料中的氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。该氧化石墨/氧化石墨烯复合材料,由于其有环氧和羟基,被制成电池正极后,在电池充放电过程中,放电时环氧基能够与来自负极的锂离子反应开环形成羟基锂,可以提到电容量。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料,尤其涉及一种氧化石墨/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明还涉及一种包括有氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的电池正极以及使用该电池正极作为正极的电容器电池。
背景技术
随着各种新能源的发展,便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系,其中这些正极材料主要是磷酸铁锂,锰酸锂,钴酸锂,镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异,但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g),制备工艺复杂,成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
目前所知道的正极材料中,主要是磷酸铁锂,锰酸锂,钴酸锂,镍酸锂以及混合的体系,都是一些无机金属化合物类的正极材料。其容量受到了极大的限制,而且制备的工艺复杂,成本高。同时也开发了一些有机的锂盐作为正极材料,但是由于正极材料电导率低、热稳定性差、机械性能差等原因,导致其循环寿命一般较低,也就不适宜做电极正极材料。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,该方法制得复合材料成本低、循环寿命高。
一种氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥,获得粉末样品;
S2、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中,随后加入高锰酸钾,于0~20℃下保温混合,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢依次加入含有去离子水、双氧水,获得混合溶液;
S3、将步骤S2中的混合溶液抽滤处理,随后将滤物再用酸溶液进行洗涤,然后抽滤、真空干燥,即得到所述氧化石墨;
S4、无氧环境中,将氧化石墨粉体置于800~900℃下煅烧1~24h,得到氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占总质量的60-99%,氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。
所述氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,步骤S2中,所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3;步骤S2中,所述双氧水的质量百分比浓度为30%。
所述氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,步骤S3中,所述酸溶液为质量百分比浓度为10%的盐酸溶液。
所述氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,步骤S4中,所述煅烧过程是在马弗炉进行的;所述无氧环境是氮气及惰性气体中的至少一种构成。
本发明所要解决的问题之二在于提供上述方法制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。
一种电池正极,包括正极材料,该正极材料为上述制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。
一种电容器电池,其正极为上述制得的电池正极。
本发明提供的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,工艺操作简单,易于生产控制,且得复合材料成本低、循环寿命高。
该复合材料,由于其有有环氧和羟基基,被制成电池正极后,在电池充放电过程中,放电时环氧基能够与来自负极的锂离子反应开环形成羟基锂,可以提到电容量。
附图说明
图1为较佳实施方式中氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的工艺流程图;
图2为较佳实施例的电容器电池的结构示意图;
图3为实施例1中制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的SEM图片。
具体实施方式
具体实施方式一提供的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,如图1所示,包括如下步骤:
S1、将质量比为2∶1∶1的石墨粉(纯度为99.5%)、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥,获得粉末样品;
S2、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中,随后加入高锰酸钾,于0~20℃下保温混合,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢依次加入含有去离子水、双氧水,获得混合溶液;
S3、将步骤S2中的混合溶液抽滤处理,随后将滤物再用酸溶液进行洗涤,然后抽滤、真空干燥,即得到所述氧化石墨;
S4、无氧环境中,将氧化石墨粉体置于800~900℃下煅烧1~24h,使氧化石墨的含氧官能团(比如,羧基、酯基等)在不同的温度(在升温的过程中羧基300℃左右分解,内酯基350~600℃分解)下会发生分解,使部分氧化石墨还原成氧化石墨烯,最后得到氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占总质量的60-99%。
所述氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,步骤S2中,所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3;步骤S2中,所述双氧水的质量百分比浓度为30%。
所述氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,步骤S3中,所述酸溶液为质量百分比浓度为10%的盐酸溶液。
所述氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,步骤S4中,优选,所述煅烧过程是在马弗炉进行的;所述无氧环境是氮气及惰性气体(优选氩气)中的至少一种构成。
本发明所要解决的问题之二在于提供上述方法制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。
如图3所示,一种电池正极1,包括正极材料12以及用于涂覆正极材料12的正极集流体11;该正极材料12为上述制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。该电池正极1采用如下工艺制得:
首先,将氧化石墨/氧化石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电炭黑SuperP导电剂按质量比85∶5∶10混合均匀,制得胶状的正极材料;其中,氧化石墨/氧化石墨烯复合材料起到正极活性材料作用;
其次,将上述制得的胶状正极材料涂覆在正极集流体(比如,铝箔或镍箔,优选铝箔)上,经轧膜、干燥后,制得电池正极。
如图2所示,一种电容器电池,包括按照正极1/隔膜3/负极2叠片顺序组成的电芯、用于密封封装电芯的电池壳体5以及封装在电池壳体锂的电解液4;其中,其正极1为上述制得的电池正极。该电容器电池的制备工艺如下:
首先,将正极1、隔膜3、负极2裁剪成相同的规格尺寸;
其次,将裁剪后的正极、隔膜、负极按照正极1/隔膜3/负极2叠片顺序组成的电芯;
接着,将电芯置于电池壳体5里,封装电池壳体;
最后,往电池壳体里注入电解液4,并密封电池壳体5,制得所述电容器电池。
上述电容器电池中,负极采用锂片,隔膜优选pp隔膜,电解液优选LiPF6,电池壳体优选铝塑膜。
本发明提供的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,工艺操作简单,易于生产控制,且得复合材料成本低、循环寿命高。
该复合材料,由于其有有环氧和羟基基,被制成电池正极后,在电池充放电过程中,放电时环氧基能够与来自负极的锂离子反应开环形成羟基锂,可以提到电容量。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1~4,为氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的么制备
实施例1
(1)石墨:纯度99.5%。
(2)氧化石墨:将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水。15min后,再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨热处理:将制得的氧化石墨粉末放入马弗炉中,在氮气保护的条件下900℃反应1h,使部分氧化石墨还原成氧化石墨烯,最后得到氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占80%;如图3所示。
实施例2
本发明制备氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的工艺流程如下:
(1)石墨:纯度99.5%。
(2)氧化石墨:将30g 50目石墨粉、15g过硫酸钾和15g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥。将干燥后的样品加入0℃、450mL的浓硫酸中,再加入90g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水。15min后,再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨热处理:将制得的氧化石墨粉末放入马弗炉中,在氮气保护的条件下850℃反应10h,使部分氧化石墨还原成氧化石墨烯,最后得到氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占99%。
实施例3
(1)石墨:纯度99.5%。
(2)氧化石墨:将10g 50目石墨粉、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥。将干燥后的样品加入0℃、120mL的浓硫酸中,再加入30g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水。15min后,再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨热处理:将制得的氧化石墨粉末放入马弗炉中,在氮气保护的条件下820℃反应15h,使部分氧化石墨还原成氧化石墨烯,最后得到氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占90%。
实施例4
(1)石墨:纯度99.5%。
(2)氧化石墨:将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水。15min后,再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨热处理:将制得的氧化石墨粉末放入马弗炉中,在氮气保护的条件下800℃反应24h,使部分氧化石墨还原成氧化石墨烯,最后得到氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占60%。
实施例5~8,为电池正极的制备
实施例5
1、将氧化石墨/氧化石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电炭黑Super P导电剂按质量比85∶5∶10混合均匀,制得胶状的正极材料;其中,正极活性材料选用实施例1制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;
2、将上述制得的胶状正极材料涂覆在铝箔上,经轧膜、干燥后,制得电池正极。
实施例6
1、与实施例5的步骤1不同之处在于:正极活性材料选用实施例2制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;
2、与实施例5的步骤2不同之处在于:正极集流体选用镍箔。
实施例7
1、与实施例5的步骤1不同之处在于:正极活性材料选用实施例3制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;
2、与实施例5的步骤2相同。
实施例8
1、与实施例5的步骤1不同之处在于:正极活性材料选用实施例4制得的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;
2、与实施例5的步骤2相同。
实施例9~12,为电容器电池的制备
实施例9
1,将正极、隔膜、负极裁剪成相同的规格尺寸;其中,正极选用实施例5制得电池正极,负极选用锂片;隔膜选用pp隔膜;
2、将裁剪后的正极、隔膜、负极按照正极/隔膜/负极叠片顺序组成的电芯;
3、将电芯置于铝塑膜电池壳体里,封装电池壳体;
4、往电池壳体里注入LiPF6电解液,并用环氧树脂密封电池壳体,制得所述电容器电池。
实施例10
1、与实施例9的步骤1的不同之处在于:正极选用实施例6制得电池正极,负极选用锂片;
2、与实施例9的步骤2相同;
3、与实施例9的步骤3相同;
4,与实施例9的步骤4相同。
实施例11
1、与实施例9的步骤1的不同之处在于:正极选用实施例7制得电池正极,负极选用锂片;
2、与实施例9的步骤2相同;
3、与实施例9的步骤3相同;
4,与实施例9的步骤4相同。
实施例12
1、与实施例9的步骤1的不同之处在于:正极选用实施例8制得电池正极,负极选用锂片;
2、与实施例9的步骤2相同;
3、与实施例9的步骤3相同;
4,与实施例9的步骤4相同。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥,获得粉末样品;
S2、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中,随后加入高锰酸钾,于0~20℃下保温混合,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢依次加入含有去离子水、双氧水,获得混合溶液;
S3、将步骤S2中的混合溶液抽滤处理,随后将滤物再用酸溶液进行洗涤,然后抽滤、真空干燥,即得到所述氧化石墨;
S4、无氧环境中,将氧化石墨粉体置于800~900℃下煅烧1~24h,得到氧化石墨/氧化石墨烯复合材料;其中,氧化石墨烯占总质量的60-99%,氧化石墨烯中只含有环氧和羟基基团。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述双氧水的质量百分比浓度为30%。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述酸溶液为质量百分比浓度为10%的盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述煅烧过程是在马弗炉进行的。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述无氧环境是氮气及惰性气体中的至少一种构成。
7.一种氧化石墨/氧化石墨烯复合材料,其特征在于,该复合材料采用权利要求1所述的制备方法制得。
8.一种电池正极,其特征在于,所述电池正极中包括有权利要求7所述的氧化石墨/氧化石墨烯复合材料。
9.一种电容器电池,其特征在于,该电容器电池的正极为权利要求8所述电池正极。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131023 |