CN102130359A - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池，由硫正极、负极、电解液、隔膜和外壳组装而成，所述负极为在锂离子电池负极中添加有锂粉的复合负极，所述锂粉的添加质量为锂离子电池负极材料质量的10～20％。本发明还公开了上述锂硫电池的制备方法。本发明采用锂离子电池负极材料，如石墨类负极、硅系列负极、锡合金负极等，作为电池负极主要材料，同时在锂离子负极材料中添加锂粉，制备本发明的复合负极，利用该复合负极中锂粉生成的锂离子提供锂硫电池循环中所必需锂离子，从而替代现有锂硫电池中金属锂箔负极，避免了“死锂”和枝晶等现象，从而提高了现有锂硫电池的循环性，改善了现有锂硫电池的安全性能。

Description

一种锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池，理论比能量可达2600Wh/kg，符合电动汽车(EV)对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。由于硫具有来源广泛(成本低)、无毒(无污染)等特点，以硫为正极的硫电池成为人们研究的重点。在过去的研究中，为了改善硫正极材料的电化学性能，国内外研究者尝试了多种方法，例如：工艺改进、表面包覆元素、掺杂添加可吸附Li2Sn的添加剂和引入主体框架材料等。通过这些努力硫电极的水平获得大幅提高，已经可以在一些领域中应用。
但是以往的研究中主要采用金属锂箔作为负极，形成常规的锂硫电池。在这种电池中，由于采用金属锂箔负极，当电池进行多次循环后锂箔上会产生枝晶、“死锂”、界面恶化等现象，这就导致了电池性能不断下降，循环性和安全性不足，存在安全隐患。
而另一方面，目前锂离子电池中所采用的性能优良的负极材料却无法使用，如石墨类负极、硅系列负极、锡合金负极等。这些负极具有良好的循环稳定性和循环安全性，但是因为这些负极材料自身并不含有“锂源”，无法提供锂硫电池反应中所需要的锂离子，无法和硫正极构成一个电化学体系。
因此，由于负极所存在的上述问题，锂硫电池的循环性和安全性一直存在问题，无法实现真正的商品化生产。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂硫电池，该锂硫电池提高了现有锂硫电池的循环性，改善了现有锂硫电池的安全性能；为此，本发明还提供了该锂硫电池的一种制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的一个技术方案是：一种锂硫电池，由硫正极、负极、电解液、隔膜和外壳组装而成，所述负极为在锂离子电池负极中添加有锂粉的复合负极，所述锂粉的添加质量为锂离子电池负极材料质量的10～20％。
本发明所采取的另一个技术方案是：上述锂硫电池的一种制备方法：该电池由硫正极、复合负极、电解液、隔膜和外壳组装得到，所述复合负极的制备方法为：在锂离子电池负极材料中加入锂粉，锂粉的加入质量为锂离子电池负极材料质量的10～20％，并且锂粉是经过表面钝化的；将加入锂粉的复合材料与粘结剂混合后，按照锂离子电池负极的制备方法制成所述复合负极，粘结剂的质量占复合负极质量的1％～50％。
所述锂离子电池负极材料包括石墨类负极材料、硅系列负极材料和锡合金负极材料。
在加入锂粉的复合材料中加入有导电剂，导电剂的质量占复合负极质量的1％～40％。
粘结剂的质量占复合负极质量的3％～20％。
导电剂的质量占复合负极质量的3％～20％。
本发明具有的优点和积极效果是：采用锂离子电池负极材料，如石墨类负极、硅系列负极、锡合金负极等，作为电池负极主要材料，同时在锂离子负极材料中添加锂粉，制备本发明的复合负极，利用该复合负极中锂粉生成的锂离子提供锂硫电池循环中所必需锂离子，从而替代现有锂硫电池中金属锂箔负极，避免了“死锂”和枝晶等现象，从而提高了现有锂硫电池的循环性，改善了现有锂硫电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明复合负极的结构示意图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1：
请参阅图1～图2。
图1所示为一种锂硫电池，由硫正极4、负极1、电解液2、隔膜3和外壳5组装而成，负极1为在锂离子电池负极1-1中添加有锂粉1-2的复合负极。
其中正极为现有锂硫电池中所采用的单质硫为电极活性材料，添加10％的导电剂KS改性石墨，10％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)。以铝箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池正极；电极制备基本过程是：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铝箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成正极电极，置于干燥箱中备用。
上述复合负极，以中间相碳微球(MCMB)为主成分，与质量为中间相碳微球(MCMB)质量的10％的锂粉混合形成复合材料，将复合材料与占复合负极质量3％的导电剂(KS改性石墨)和占复合负极质量3％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)混合，其中锂粉是经过表面钝化的，其与锂离子电池生产中的溶剂NMP不易反应，锂粉的粒径在10um。以铜箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池负极：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铜箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成复合负极，置于干燥箱中备用。
上述电解液是商品化的锂离子电解液1M LiPF6/PC∶EMC∶DMC(1∶1∶1)。
上述隔膜是商品化的锂离子电池Cellgard隔膜。
电池采用软包装形式，以铝塑膜为包装壳。
按图1所示，将正极、负极、隔膜装入铝塑膜包装壳中，然后注液封口，便形成本发明所述及的硫电池。
本实施例的正极并不限于上述方法制备的正极，也可以是由以下方法制备的正极：以多硫化碳炔为电极活性材料，添加10％的导电剂KS改性石墨，10％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)。其中，多硫化碳炔是通过二氯乙烯与单质硫经反应获得。以铝箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池正极；电极制备基本过程是：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铝箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成正极电极，置于干燥箱中备用。
本实施例的电解液并不限于上述1M LiPF6/PC∶EMC∶DMC(1∶1∶1)，也可以是用于锂离子电池的其他电解液。
本实施例的隔膜并不限于上述Cellgard隔膜，也可以是用于锂离子电池的其他品牌的隔膜。
本实施例的包装并不限于上述铝塑膜软包装形式，也可以是钢壳或铝壳。
导电剂是作为提高电极功率性能而加入的成分，在对电极功率性能要求较低的条件下，电极中也可以不加入导电剂。
实施例2：
与实施例1不同的是负极的制备方法：
以纳米氧化硅/碳复合负极(SiO/C)为主成分，与质量为纳米氧化硅/碳复合负极(SiO/C)质量的20％的锂粉混合形成复合材料，将复合材料与占复合负极质量10％的导电剂(KS改性石墨)和占复合负极质量20％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)混合，其中锂粉是经过表面钝化的，其与锂离子电池生产中的溶剂NMP不易反应，锂粉的粒径在10um。以铜箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池负极：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铜箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成复合负极，置于干燥箱中备用。
实施例3：
与实施例1不同的是负极的制备方法：
以锡合金负极为主成分，与质量为锡合金负极质量的15％的锂粉混合形成复合材料，将复合材料与占复合负极质量20％的导电剂(KS改性石墨)和占复合负极质量15％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)混合，其中锂粉是经过表面钝化的，其与锂离子电池生产中的溶剂NMP不易反应，锂粉的粒径在10um。以铜箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池负极：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铜箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成复合负极，置于干燥箱中备用。
实施例4：
与实施例1不同的是负极的制备方法：
以中间相碳微球(MCMB)为主成分，与质量为中间相碳微球(MCMB)质量的10％的锂粉混合形成复合材料，将复合材料与占复合负极质量1％的导电剂(KS改性石墨)和占复合负极质量1％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)混合，其中锂粉是经过表面钝化的，其与锂离子电池生产中的溶剂NMP不易反应，锂粉的粒径在10um。以铜箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池负极：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铜箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成复合负极，置于干燥箱中备用。
实施例5：
与实施例1不同的是负极的制备方法：
以中间相碳微球(MCMB)为主成分，与质量为中间相碳微球(MCMB)质量的10％的锂粉混合形成复合材料，将复合材料与占复合负极质量40％的导电剂(KS改性石墨)和占复合负极质量50％的粘结剂PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍质量的NMP中)混合，其中锂粉是经过表面钝化的，其与锂离子电池生产中的溶剂NMP不易反应，锂粉的粒径在10um。以铜箔为正极集流体，采用涂布法获得薄片状电池负极：将以上材料用氩气保护球磨机混合均匀，然后涂于铜箔上，在烘箱中以80℃～100℃条件下烘干2h～5h，至溶剂NMP完全挥发，即形成复合负极，置于干燥箱中备用。
上述实施例中锂粉的粒径为10～100um，其中10～50um为更加合适的规格。
本发明的作用原理：
通过在锂硫电池负极中添加锂粉，当电池组装后，负极中的锂粉可以通过两种途径生成锂离子。其一是电池中加入电解液后，锂粉会与负极材料中的石墨、硅系列、锡合金系列等活性材料发生反应，形成嵌锂状态的石墨、或锂硅合金、或锂锡合金，这些产物在后续的充放电过程中与硫正极形成正负极反应电对，并可反复循环；另一种方式是，在电池第一次放电以及后续放电过程中，添加的锂粉会类似金属锂箔一样溶解并释放出锂离子进入硫正极中，而在充电过程中，这些已经产生的锂离子优先与负极材料中的石墨、硅系列、锡合金系列等活性材料发生反应，会形成嵌锂状态的石墨或者是锂硅合金、锂锡合金，这些产物在后续的充放电过程中与硫正极形成正负极反应电对，并可反复循环。
通过控制锂粉的添加量，可以保证锂粉在第一次放电中完全成为锂离子，而锂粉不再存在或仅有少量残留。在以后的电池循环过程中，以石墨、硅等性能优良的不含锂负极材料作为硫电池的负极，保证了负极在电池工作中的循环稳定性和安全性。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂硫电池，由硫正极、负极、电解液、隔膜和外壳组装而成，其特征在于，所述负极为在锂离子电池负极中添加有锂粉的复合负极，所述锂粉的添加质量为锂离子电池负极材料质量的10～20％。
2.一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，该电池由硫正极、复合负极、电解液、隔膜和外壳组装得到，所述复合负极的制备方法为：在锂离子电池负极材料中加入锂粉，锂粉的加入质量为锂离子电池负极材料质量的10～20％，并且锂粉是经过表面钝化的；将加入锂粉的复合材料与粘结剂混合后，按照锂离子电池负极的制备方法制成所述复合负极，粘结剂的质量占复合负极质量的1％～50％。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括石墨类负极材料、硅系列负极材料和锡合金负极材料。
4.根据权利要求2或3所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，在加入锂粉的复合材料中加入有导电剂，导电剂的质量占复合负极质量的1％～40％。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，粘结剂的质量占复合负极质量的3％～20％。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，导电剂的质量占复合负极质量的3％～20％。
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