CN104868097B - 一种锂硫电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池负极材料及其制备方法，该锂硫电池负极材料为稳态锂粉和碳混合制备而成。该方法制得的电池表现出较小的阻抗，能有效减弱连续充放电过程中的穿梭效应和枝晶生长，比常规金属锂箔表现出更好的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂硫电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料制备领域，特别是锂硫电池及其制备方法。具体而言是采用稳态锂粉和碳作为其负极材料，而不是常规的金属锂箔。
背景技术
为应对全球能源紧缺和环境变化，更好地利用风能、太阳能等清洁且可持续利用的能源，有着高能量密度和无污染的锂硫电池引起了人们的广泛关注。
单质硫无毒、全球储量丰富，而且有着较高的理论比容量（1675mAh/g）。金属锂有着低密度（0.534g/cm3）、低电势（-3.045v）和高比容量（3861mAh/g）,因此锂硫电池可以达到较高的能量密度，从而可在能量存储、再生能源利用等方面发挥重要作用。然而，锂硫电池商业化过程中存在诸多问题，如金属锂化学性质不稳定，使用时存在潜在的危险；当负极采用金属锂箔时，电池经过多次充放电后，金属锂箔表面易形成枝晶。枝晶的不断生长导致电池容量下降，且枝晶生长可能刺穿隔膜，造成电池短路，引发安全问题。
针对锂负极存在的问题，科研工作者进行的改进和研究较少。归结起来主要包括两个方面：一是从电解液添加剂进行改性。通过加入不同的添加剂，如LiNO3（ElectrochimicaActa, 2012, 83: 78-86）、AlI3、SO2（J Power Sources, 2002, 105,145-150）、PAN和PEO（J Power Sources, 2001，97-98: 589-591），促使锂负极表面在充放电过程中快速形成更为稳定的SEI膜，希望能抑制锂枝晶和提高循环性能。然而添加剂在充放电过程中逐渐被消耗，影响电池的稳定性和连续性。二是从锂电极的制备工艺入手。通过使用LiF包覆锂粉（J Power Sources, 2008, 178,769-773），电沉积金属锂（JElectrochemSoc, 2000, 147: 517-523），锂箔表面增加保护层（CN 10398584 A）等方法，提高了循环效率和循环寿命，但操作过程也较为复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种由稳态锂粉和碳为负极材料的锂硫电池。本发明还提供一种锂硫电池负极材料，包括：稳态锂粉、碳、溶剂、粘结剂和集流体，以负极材料的质量为基准，碳所占10%-40%，稳态锂粉所占50%-80%，粘结剂所占5%-20%。
在本发明的优选的实施方案中，所述的稳态锂粉由滴液乳化技术(DET)制成，锂粉直径为10-60μm。
在本发明的优选的实施方案中，所述的碳为硬碳、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、中间相炭微球、膨化石墨、碳纤维中的一种或几种，优选为硬碳。
在本发明的优选的实施方案中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的优选的实施方案中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、SBR、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯中的一种或几种，优选为聚偏二氟乙烯。
本发明还提供一种锂硫电池的制备方法，采用如上所述的负极材料，具体包括如下步骤：
（1）将含硫材料涂在集流体制成正极片；
（2）按上述配比把稳态锂粉和碳混合均匀后，加入到含粘结剂的溶液中混合均匀，后涂在集流体中制成负极片，负极片加热烘干；
（3）、将正极、负极、隔膜组装成纽扣电池。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中正极材料包含：升华硫，超导碳黑，聚偏二氟乙烯，其中以正极材料的质量为基准，升华硫占60%-80%，超导碳黑占10%-30%，聚偏二氟乙烯占5%-20%。先将聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再将升华硫和超导碳黑按质量比混合均匀后，倒入已溶解聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，制作成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂抹在集流体，制成正极片。
在本发明的优选的实施方案中，所述正极片需在真空干燥箱中加热去除水分和溶剂，然后将其表面刮平和压平。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中的稳态锂粉和碳需混合均匀后，再倒入已溶解聚偏二氟乙烯的溶液中，制成负极浆料，再将负极浆料均匀涂到集流体，制成负极片。
在本发明的优选的实施方案中，所述负极片需在40-80度加热7-14小时以去除溶剂，而后压平。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）中采用Celgard2400隔膜和2025型纽扣式电池。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）和（3）中的操作均在充满氩气的真空手套箱中完成。
本发明制备得到的锂硫电池负极材料具有如下优点，由稳态锂粉和碳制作的负极片与普通锂箔相比，比表面积更大，孔隙率更高，与电解液接触更完全，从而有效放电面积更大，阻抗更小，且能有效抑制锂枝晶的生长，可表现出较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例所选稳态锂粉在显微镜下的图片；
图2为本发明实施例所选硬碳的SEM图；
图3为首次充放电曲线对比图；
图4为静置24小时后的交流阻抗对比图；
图5为不同倍率下充放电对比图。
具体实施方式
对比例一：
正极片的制备：以升华硫为正极活性物质、超导碳黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，三者依7:2:1的质量比。把聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中制成溶液。把升华硫和超导碳黑混合均匀后倒入溶液中，制成正极浆料。将得到的浆料均匀涂布在集流体（选用泡沫镍）。再置于真空干燥箱中干燥，除去溶剂和水分后，用刀片将泡沫镍表面的浆料刮除干净，再以一定压力把正极片压平。而后把正极片置于真空干燥箱中再次干燥。
电池组装与测试：纽扣式电池在充满氩气的手套箱中装配。以普通锂箔为负极，采用Celgard2400隔膜和2025型纽扣式电池。电解液为1M LiClO4、0.15M LiNO3溶于DOL：DME（体积比1：1）。电池置于蓝电测试系统（CT2001A）进行恒流测试。充放电电压范围为1.5-3.0V，测试温度为室温。
对比例二：
负极片制备：把稳态锂粉和聚偏二氟乙烯以9：1的质量比称量，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。先把聚偏二氟乙烯溶解于溶剂中，而后把稳态锂粉倒入溶液，混合均匀后涂抹于泡沫镍中得到负极片。把负极片置于加热片上，45℃加热10小时，以使溶剂挥发。而后把负极片压平待用。以上操作均在真空手套箱中完成。
正极片的制备和电池测试同对比例一。
电池组装：以上述负极片为负极，其余组装操作和说明同对比例一。
实施例一：
与对比例二相比，实施例一在负极片制备过程中，改变稳态锂粉、硬碳和聚偏二氟乙烯的质量比为8：1：1，其余操作和说明同对比例二。
实施例二：
与对比例二相比，实施例二在负极片制备过程中，改变稳态锂粉、硬碳和聚偏二氟乙烯的质量比为7：2：1，其余操作和说明同对比例二。
实施例三：
与对比例二相比，实施例三在负极片制备过程中，改变稳态锂粉、硬碳和聚偏二氟乙烯的质量比为6：3：1，其余操作和说明同对比例二。
实施例四：
与对比例二相比，实施例四在负极片制备过程中，改变稳态锂粉、硬碳和聚偏二氟乙烯的质量比为5：4：1，其余操作和说明同对比例二。
稳态锂粉在显微镜的图片如图1所示。硬碳在扫描电镜下的图片如图2所示。各实施例与对比例的首次充放电曲线对比图如图3所示，相比对比例一的普通锂箔，当实施例一、二、三和四的负极使用稳态锂粉和硬碳时，锂硫电池可表现出更好的首次充放电比容量。
各实施例与对比例的纽扣电池静置24小时后的交流阻抗对比图如图4所示。当实施例一、二、三和四使用稳态锂粉和硬碳后，相比对比例一，锂硫电池的阻抗大大减小，原因在于稳态锂粉的比表面积大、与电解液接触完全，可表现出更快的电子传递和转移。
各实施例与对比例的不同倍率下充放电对比图如图5所示。当采用实施例二和实施例三时，锂硫电池在不同倍率下可表现出较高的比容量。尤其在大电流密度下，采用稳态锂粉和硬碳制备的锂硫电池比普通锂箔，表现出明显的比容量提升。但当硬碳在负极材料中所占比例过高时，如实施例四，锂硫电池表现的比容量变低。对比例二只使用了稳态锂粉，没有添加碳，在不同倍率下容量虽然比对比例一有所提升，但仍然不如实施例二和实施例三整体比容量高，所以可见添加碳有利于电池比容量的提升。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种锂硫电池负极材料，包括：稳态锂粉、碳、溶剂、粘结剂和集流体，以负极材料的质量为基准，碳所占10%-40%，稳态锂粉所占50%-80%，粘结剂所占5%-20%；
稳态锂粉由滴液乳化技术制成，锂粉直径为10-60μm；
所述的碳为硬碳；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
2.一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的锂硫电池负极材料作为负极，具体包括如下步骤：
（1）将正极材料涂在集流体制成正极片；
（2）按配比把稳态锂粉和碳混合均匀后，加入到含粘结剂的溶液中混合均匀，后涂在集流体中制成负极片，负极片加热烘干；
（3）将正极、负极、隔膜组装成纽扣电池。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中正极材料包含：升华硫，超导碳黑，聚偏二氟乙烯；其中以正极材料的质量为基准，升华硫占60%-80%，超导碳黑占10%-30%，聚偏二氟乙烯占5%-20%；先将聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再将升华硫和超导碳黑按质量比混合均匀后，倒入已溶解聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，制作成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂抹在集流体，制成正极片。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正极片需在真空干燥箱中加热去除水分和溶剂，然后将其表面刮平和压平。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的稳态锂粉和碳需混合均匀后，再倒入已溶解聚偏二氟乙烯的溶液中，制成负极浆料，再将负极浆料均匀涂到集流体，制成负极片。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负极片需在40-80℃加热7-14小时以去除溶剂，而后压平。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中的操作均在充满氩气的真空手套箱中完成。
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