CN104716308A - 作为锂离子和锂硫电池的负极材料的相分离硅锡复合物 - Google Patents

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Abstract

制备硅和锡的复合物，作为负极材料，具有增加的锂插入容量和持久性，与金属集流体一起用于锂离子电池或锂硫电池的单电池中。形成这种负极材料，使硅作为晶体锡的基质相中的不同的非晶相存在。锡相提供电子传导性的同时，在单电池的运行中这两个相容纳锂的插入和释放，并且在单电池经历重复的充放电循环时这两个相相互作用以最小化对该材料的机械损伤。一般的，采用大约相等原子比的锡和硅来形成该相分离复合物电极材料。

Description

作为锂离子和锂硫电池的负极材料的相分离硅锡复合物
本申请是2011年9月16日提交的系列号No.13/234209(其现在美国专利申请公开号是No.2013-0071736)的部分继续申请。引入该申请的全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及适用于锂离子和锂硫电池的负极材料的制备。更具体的，本发明涉及复合粒子的制备和使用，该粒子包含包埋在晶体或非晶锡相中的非晶硅相的纳米尺度的岛，用作负极材料，用于在锂离子电池或锂硫电池运行期间插入和释放锂。锡和硅的合适原子比以及该复合物中各个相的尺寸的组合能够在重复的电化学循环中插入更多数量的锂，而对粒状负极材料产生更小的损害。
背景技术
锂离子电池被用作驱动电动和混合电动车辆的蓄电系统。这些电池包括多个适当互连的电化学单电池(Cell)，其设置成以特定电势提供预定电流。在这些单电池中，以锂离子的形式运输锂，从负极通过非水的含锂电解液到达接收锂离子的正极，随之，电流从该电池传输到外界负载例如电牵引马达。采用合适的多孔隔板材料来防止电极间的短路物理接触，该隔板渗透有电解液并且电解质中的锂离子能够透过其传输。石墨用作负极材料，并结合在铜集流体上的薄电极层中。在单电池充电期间，锂插入石墨中(嵌锂，形成LiC6，约372mAh/g)并在放电期间从石墨化碳中释放(脱锂)。用于在每个单电池放电期间接收并储存所插入的锂的合适的粒状材料用作正极材料。该正极材料的示例包括氧化钴锂(LiCoO2)、尖晶石锂过渡金属氧化物例如尖晶石氧化锰锂(LiMnXOY)、锂聚阴离子例如镍锰钴氧化物[Li(NiXMnYCoZ)O2]、磷酸铁锂(LiFePO4)、或氟磷酸锂(Li2FePO4F)、或这些材料的任意混合物。通常将合适的正极材料粘结成铝集流体上的一个薄层。这些锂离子单电池的电化学势通常在约2至4.5伏范围内。
将锂离子电池用于驱动机动车辆的电动马达需要更高的重量和/或体积容量的电池。虽然石墨化碳是用于锂离子单电池的耐用且实用的锂嵌入负极材料，但是其对于这种锂插入具有相对低的容量。其他潜在的负极材料例如硅(理论容量，对于Li15Si4为3600mAh/g)以及锡(理论容量，对于Li22Sn5为992mAh/g)对于锂插入具有比石墨更高的理论容量。然而，在嵌锂和脱锂过程中硅存在高达300体积百分比的体积变化，这导致活性硅材料的破裂和/或与导电添加剂或集流体的电接触的损失。并且锡在嵌锂时也存在同样的大体积膨胀的问题，导致快速的容量衰退。
锂硫电池，与锂离子电池一样，是可再充电的。由于其高能量密度也值得关注。锂的低原子量以及硫的适中重量使得锂硫电池相对轻。与锂离子单电池一样，该锂硫单电池的阳极或负极包括锂。在锂硫单电池放电时，锂从阳极表面溶解到电解质中，在电解质(例如，熔融或液态碱金属聚硫化物盐)中传输，通过多孔隔板到达具有聚硫化物(例如，S8)的阴极(单电池放电时的正极)。一旦到达阴极，锂原子逐步将聚硫化物还原为锂硫复合物(例如，Li2S3)。在锂硫单电池充电时该化学变化反转。锂硫单电池的轻量和高能量密度使得锂硫电池成为车辆动力系统和其他电能消耗设备的好的候选。
由于单电池中电极材料的破裂导致的电池容量损失的主要机理是与导电材料电接触的损失以及新表面的建立，这不可逆的消耗活性锂来形成新的固体电解质界面。这两个问题缩短了电池的有效循环容量。仍然需要在锂离子单电池和锂硫单电池的负极中利用硅或锡的更有效的方法或材料形式。
发明内容
根据本发明的实施方案，通过组合硅和锡形成互混但却不混溶的固相来形成改进的负极材料。该材料适用于锂离子电池和锂硫电池的负极。形成了硅和锡的粒状复合物，其中的硅和锡为相分离的。这两种相可接受锂原子的插入和释放。该复合物形成两相或多相结构，其特征长度为纳米级至微米级，并且通过控制合成过程来产生低于由于锂重复插入混合相而产生微小破裂的临界尺寸的混合相来实现。在优选实施方案中，形成限制性粒状结构，其中该硅相分离在锡相基质中。该微结构提供多个好处：(1)该锡相是导电的，能使电子到达岛状硅相粒子，(2)锡中的锂的扩散远快于硅中的，这能够减小穿过硅和锡的更大复合粒子的锂离子的浓度梯度，有效减小扩散引起的应力以减轻更大复合粒子的破裂，(3)如果破裂产生在复合材料中，该相对软的锡基质会吸收该弹性应变能并防止微小破裂传播，以及(4)硅和锡的不混溶特性以及它们的相分离最小化了电化学烧结并由此防止粒子聚结，上述问题会导致电极材料的快速机械劣化。
例如通过快速凝固(例如，熔融纺丝)元素锡和硅的均相液体混合物来生产该相分离粒子复合物。在另一个示例中，通过溅射分离源的锡硅以及共沉积预定比例的锡和硅的相分离混合物到合适表面，例如铜集流体上形成电极膜来形成相分离复合物。一般的，优选制备一种相分离复合物，具有约四十至六十原子百分比的硅和平衡量的锡，用于锂离子单电池和锂硫单电池的负极材料。
根据本发明的实践，通过调整锡-硅复合物的Si/Sn比来缓解在将纯锡或硅用于锂插入时发生的机械劣化。我们还可以证明，在合适的Si/Sn比，发生相分离，其中硅的非晶相簇包埋在晶体或非晶锡的基本连续相中。得到的负极材料在电量存储容量方面显示了极好的改善并伴随着良好的循环稳定性。
这样，根据本发明的实践，锡和硅的相分离复合物形成为合适的集流体上的相对薄的层，用作锂离子电池中的单电池或锂硫电池中的单电池的负极材料。由此通过采用这种锡和硅的相分离组合物，每个单电池的锂插入容量会增加以提高锂离子电池和锂硫电池的体积和/或重量容量。当该锡和硅的相分离复合物用作锂硫电池中的单电池的负极材料时，优选在将该负极组装到电池中之前将所需数量的锂引入到负极材料中。
具体的，本发明涉及如下方面：
1.一种锂硫二次电化学单电池或电池，其包含负极材料；该负极材料包括锡和硅的复合物，其中该锡和硅存在于分离相中，锡相是晶体或非晶的并且硅相是非晶的；该锡和硅的复合物能在该单电池或电池充电期间接收锂的插入，并在该单电池或电池放电期间释放锂。
2.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物由四十至六十原子百分比的硅和平衡量的锡组成。
3.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物由四十八至五十二原子百分比的硅和平衡量的锡组成。
4.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物的特征在于非晶硅相的纳米尺度岛分散在锡的基质相中。
5.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物的特征在于锡相晶体具有二十纳米至五十纳米范围的尺寸。
6.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该负极材料，锡和硅的复合物是溅射在金属集流体表面上的用于负极材料的锡和硅的粘结膜。
7.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物是溅射在金属集流体表面上的用于负极材料的锡和硅的粘结膜，该溅射膜具有最大约五微米的厚度。
8.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中通过将元素锡和硅的熔融液体快速凝固成锡和硅的相分离复合物的固体粒子来形成所述锡和硅的复合物。
9.如项目8所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中如果必要的话，将该固体粒子的尺寸减小到约一至五微米并粘接到金属集流体，用作负极材料。
10.如项目8所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中通过在0℃至-30℃温度下在非氧化气氛中通过低温球磨来减小固体粒子的尺寸。
11.如项目1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该负极材料包括在该单电池或电池初始充电之前就包含插入锂的锡和硅的复合物。
由以下说明书中对本发明实施方案的详细说明，本发明的其他目的和优点是显而易见的。
附图说明
图1是一个示例性锂离子电池装置的几个电化学单电池的放大示意图。每个单电池包括薄矩形负极，其包括本发明的相分离的锡和硅复合材料；相似形状的正极；以及夹在这些电极之间的隔板。
图2是图1中所示的电化学单电池之一的进一步放大的剖视截面图。图2还描述了支撑各个电极材料的金属集流体。为了描述的目的而分离显示了该单电池的元件，但它们实际上是被压成面对面接触的，并且电极材料形成在或粘接到他们各自的集流体上。
图3A-3C是描述相分离SinSn1-n复合物的表面形态的扫描电子显微镜图像(SEM)，该复合物通过将来自分离靶的锡和硅溅射到铜条衬底上而形成。在图3A中，该复合物的原子百分比是Si40Sn60，在图3B中该复合物是Si48Sn52，并且在图3C中该复合物是Si68Sn32。
图4A和4B是高角度暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像，显示了通过溅射形成的薄膜中的相分离的硅和锡。硅是更暗的相而锡是更明亮的相。图4A具有更高的硅含量(约60原子百分比的硅和平衡量的锡)并且图4B具有更低的硅含量(约三十原子百分比的硅)。
图5A和5B以C/10的比例针对五个所指的不同锡/硅复合物的恒流充电曲线(电势，伏特，Li/Li+对充电容量mAh/cm2)。图5A是第二循环，而图5B是第二十次循环。
图6是充电容量mAh/g对循环数量的图表，针对五个所指的不同锡/硅复合物。
具体实施方式
锂离子电池10的示例性和一般性说明被描述在图1中。在此所示的锂离子电池10包括多个薄的矩形电化学电池单电池12，每一个由金属集流体夹持。该电化学电池单电池12并排堆叠成模块结构，并且在这个示例中，并联连接。锂离子电池10可由多个相似的电化学单电池电学串联或并联形成，以形成一个显示出具体应用所需电压和电流容量的锂离子电池。应该理解的是，在此所示的锂离子电池10只是示意性的描述。图1显示了建立电化学电池单电池12的各种部件(即，电极和隔板)的相对位置和物理相互作用；并不意味着要告知该电化学电池单电池的各部件的相对尺寸，不意味着要限定锂离子电池10中的电化学电池单电池12的数量，或限制该锂离子电池10可能的各种结构构造。
包含在锂离子电池10中的电化学单电池12(示出一个)包括负极14，正极16以及位于两个相对电极14、16之间的隔板18。每个负极14、正极16和隔板18由液体电解液浸润，使锂离子能在电极14、16之间传输。包括负极极耳22的负极金属集流体20(典型的，铜)位于相邻电化学单电池12的背对背负极14之间。同样的，包括正极极耳26的正极侧金属集流体24(典型的，铝)位于相邻正极16之间。该负极极耳22电连接到负极端子28并且正极极耳26电连接到正极端子30。每个电极材料14、16通常形成在或粘接到其各自的金属集流体20、24上。应用压缩力通常将该金属集流体20、24和它们的电极14、16压到隔板18上，以实现相邻接触部件的紧密界面接触。负极端子28和正极端子30连接到电力消耗负载50。例如，包含多个相似的分立单电池的合适的电池包可以为电牵引马达供电以驱动电动车辆的车轮。在这样的电池包中，多个单电池电学并联设置成多组，用以提供合适的能量容量，并且多组串联连接以提供合适的电压电势。
图2一般性的描述了电化学电池单电池12以及其相关的金属集流体20、24的剖视截面图。负极14包括相对隔板18的位置而言的内表面32和外表面34。正极14同样包括内表面36和外表面38。如图所示，负极14的内表面32可以但不必包围比正极16的内表面36更大的二维表面区域。当组装进电化学电池单电池12中时，负极和正极14、16的内表面32、36彼此面对并分别压向隔板18的负极侧主表面40以及正极侧主表面42。沿着隔板18的主表面40、42的整个界面以及电极14、16的内表面32、36的相应部分，该加压啮合一般是均匀进行的。负极侧金属集流体20形成在负极14的外表面34上或与之结合并且正极侧金属集流体24形成在正极16的外表面38上或与之电接触结合。在本发明的多个实施方案中，复合物锡-硅负极材料直接形成在铜负极集流体20的表面上。在一个明显的界面表面区域上金属集流体20、24啮合到它们各自的电极外表面34、38以利于自由电子的有效收集和传导。
在多种锂离子电池中，电化学单电池12的元件由通常薄且柔韧的材料制成。作为描述性的示例，电化学单电池12的典型厚度(图2中的T)为约80μm至约350μm，该厚度从负极12的外表面34至正极16的外表面38。每个电极14、16为约30μm至约150μm厚并且隔板18为约20μm至约50μm厚。金属集流体20、24为约5μm至约20μm厚。该电化学单电池12的元件及其相关的金属集流体20、24的相对薄且柔韧的特性使它们可以根据设计规范和约束空间而被辊压、折叠、弯曲或以其他形式操纵成各种锂离子电池结构。锂离子电池10例如可以包括多个不同的电化学单电池12，它们可以被制造、切割、排列并彼此堆叠，或者在可选实施方案中，单电池12可以源自自己前后折叠多次的连续层。
虽然锂离子电池已经不断发展并例如用于汽车的电牵引马达等，但是现在正在考虑将锂硫电池用于这些用途。像所说明的那样，锂硫单电池也使用含锂负极(阳极)，以及电极材料，其电化学功能与锂离子单电池或电池的负极相同。因此，在本说明书中已描述的硅-锡复合物和微结构适合于嵌入锂，无论该负极材料是用于锂离子电池还是锂硫电池。当采用本发明的硅-锡复合物层作为负极材料制备负极时，必须将预订数量的锂引入该单电池的电极材料。在优选实施方案中，可以将规定数量的锂引入硅-锡复合材料中(嵌锂)，例如通过电化学插入、电镀、真空沉积或在合适的电解质存在下与锂金属物理接触。在其他实施方案中，在组装锂硫单电池的元件之前，将合适数量的锂引入含硫正极材料中。在所组装的单电池或电池初次充电时，锂会穿过电解质传输并插入到复合物硅-锡负极材料中。
本发明的实践涉及形成更高电流容量并且更耐用的锂离子和锂硫电化学单电池的负极用的材料。锡和硅的相分离复合物因该目的而制备。
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非原位X射线衍射(XRD)用于研究沉积在Cu集流体上的薄膜的结构。在一个Bruker AXS一般地区探测器衍射系统(GADDS)中，对所有的样品采用Cu Kα放射线检查。5分钟一个周期用0.5mm平行光管收集衍射图像，并且样品至探测器的距离为150mm。每个样品垫的组成由电子探针微分析(EPMA)来确定，同时所选择的样品用在200kV工作的JEOL 2100F AC透射电子显微镜来表征。采用高角环形暗场(HAADF)探测器来收集扫描透射电子显微镜(STEM)图像。
在氩填充的手套箱中的Swagelok单电池中执行所有电化学实验。纯锂金属用作半电池测试中的对电极。电解液是含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1∶1v/v)。Celgard3501(具有40％孔隙率的1μm厚的微孔聚丙烯膜)用作隔板。用Arbin BT-2000电池测试站以10mV至1.5V之间的循环电压(相对于Li/Li+电极)执行所有样品的恒流测试。
XRD结果包括从衬底观测到的强烈的Cu衍射峰以及所展示的多个Sn峰，表示Sn相是晶体。没有探测到Si衍射峰，表示Si是非晶的。这是被预期到的，因为沉积温度太低以至于不能使Si形成晶体相。在所检查的任何溅射样品中均没有观察到表示任何其他Si-Sn相的峰，这清楚的表明，Si和Sn是相分离的，与已知的Si和Sn具有不混溶性是一致的。由相分离引发的纳米结构对于显著改善其电化学特性是非常重要的。在本说明书中将进一步说明它的整个机制。
基于公知的Scherrer等式，由多个X射线衍射图形估计得到的平均Sn晶体尺寸是20至50纳米。含有更高Si含量的溅射薄膜导致更小的Sn晶粒，这由图3A-3C中的SEM图像所证明，这显示了与Sn晶粒尺寸相关的表面形态随着Si含量的增加而变得更粗糙。由于对于原子数对比的高度敏感性，从HAADF STEM图像可以获得详细了解。如图4A和4B所示，Sn(明亮特征)和Si(暗特征)之间的相分离导致了分散于连续晶体Sn基质中的分离非晶Si纳米粒子。对于高Si含量(在图4A中约六十原子百分比的硅)，该Si粒子尺寸在30至70纳米范围内，平均值为50nm，并且随着合金中Si数量(在图4B中约三十原子百分比的硅)的减少而减少。对于高Si含量合金，Si粒子之间的Sn厚度约20nm，并随着Si的减少而增加。
评估Si/Sn组成比例对恒流充/放电行为的影响。图5A(第2次循环)和5B(第20次循环)示出了在C/10的充电速率下具有五个不同Si/Sn组成比例的Si-Sn薄膜的比较。在初始循环期间(如第二次循环所示，图5A)，该单电池容量随着Si含量增加而升高，这是由于Li15Si4的理论容量(3580mAh/g)远大于Li4.4Sn的(992mAh/g)。然而，在非常高的Si含量(Si92/Sn8)下，容量更低(约2400mAh/g，图6)，意味着由于发生了显著的体积变化以及Si的高本征电阻，不是所有的Si都能够容纳Li离子。仍旧参见图5A和5B，Si-Sn合金的电压曲线也反映了每个分立Si和Sn相的充电特性。例如，对于高Sn含量，能清楚的观测到晶体Sn的多个恒压高台。在从0至1V的Li+释放过程期间，这些高台对应不同的固-液区域，其中每个高台表示两相的共存区域：Li22Sn5-Li7Sn3，Li7Sn3-LiSn，LiSn-Li2Sn5，以及Li2Sn5-Sn。当Sn含量减少时，Sn的恒压高台变得少见，同时一个宽阔的恒压高台在0.4V附近出现。这个宽阔的无特点的电压特征是非晶Si在充电时(Si合金脱锂过程)的典型表现。Si和Sn的这个区别特征进一步表明了Si和Sn是彼此相分离的。
我们还研究了Si/Sn组成比例对循环稳定性的影响。图5B显示了20次循环后Si-Sn薄膜的充电特性。晶体锡的恒压高台随着循环而衰减；表明Sn正在变为非晶。图6也概括了所有五个Si-Sn样品的循环性能。虽然65∶35以及46∶54原子％(Sn∶Si)比例的容量保留比高Si含量要好，但是46Sn∶54Si比例是最有前景的组成，这是由于其具有高的充电容量。在1400mAh/g，电极达到了其理论容量(1550mAh/g)的90％。这个组成在导电性和容纳大体积膨胀之间提供了良好的平衡。
一般的，优选采用两种元素以接近50-50原子百分比混合的硅/锡组合物。合适的混合物包括40至60原子百分比的硅以及平衡量的锡。发现该组合物为更多的充放电循环提供了改善的充电容量。通过—种方法制备该组合物，该方法是用分离相的元素形成硅/锡复合物薄膜，其中硅相是非晶的而锡相初始是晶体。优选的，非晶硅相分散在晶体锡基质相中。
可以通过合适比例的锡和硅的均匀熔体的快速凝固过程制备该相分离锡-硅组合物。例如，该过程如下实现：
1.以预定原子比将元素硅和锡熔化在一起。在本发明的多个实施方案中，所制备的比例为40至60原子百分比硅和平衡量的锡。
2.该熔体逐步加快固化以形成粒子、薄片或带状。
3.例如通过在0℃至-30℃的合适低温下在惰性气氛中低温球磨将粒子粉碎，以避免粒子氧化，以形成最大维度为1至5微米左右(或更小)的大致均匀成形粒子。
4.在一些实施方案中，如果必要的话，将粒子退火，以通过形成包埋在锡基质中的非晶硅相的纳米尺度岛来引入相分离。这些硅和锡的相分离复合粒子作为锂离子单电池或锂硫单电池的负极的活性材料。
5.活性材料的粒子粘接到合适的金属集流体，优选铜集流体上以形成负极。例如，活性电极材料的粒子与合适的聚合物粘结剂混合，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和碳黑，重量比例如为80∶10∶10。惰性液体载体临时用于将该混合物分布在薄集流体带的一个或两个相反表面上。移除该液体载体并将该混合物用聚合物粘结剂粘接到集流体薄膜表面。通过碳黑粒子进一步增加了该硅-锡复合物的导电性。
这样，相分离薄膜适当地形成在铜集流体的预定区域上并形成为确定厚度，用于作为负极材料组装到锂离子电化学单电池或锂硫电化学单电池中。在制备电极期间或单电池的初始充电期间或其他操作中，可将锂引入该硅-锡复合物负极材料中。选择负极材料的总量及其锂含量以为各单电池提供预期的电极容量。
出于描述的目的而非限制本发明的范围，描述了本发明的实践。

Claims (10)

1.一种锂硫二次电化学单电池或电池，其包含有负极材料；该负极材料包括锡和硅的复合物，其中该锡和硅存在于分离相中，锡相是晶体或非晶的并且硅相是非晶的；该锡和硅的复合物能在该单电池或电池充电期间接收锂的插入，并在该单电池或电池放电期间释放锂。
2.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物由四十至六十原子百分比的硅和平衡量的锡组成。
3.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物由四十八至五十二原子百分比的硅和平衡量的锡组成。
4.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物的特征在于锡相晶体具有二十纳米至五十纳米范围的尺寸。
5.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该负极材料，锡和硅的复合物是溅射在金属集流体表面上的用于负极材料的锡和硅的粘性膜。
6.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该锡和硅的复合物是溅射在金属集流体表面上的用于负极材料的锡和硅的粘结膜，该溅射膜具有最大约五微米的厚度。
7.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中通过将元素锡和硅的熔融液体快速凝固成锡和硅的相分离复合物的固体粒子来形成所述锡和硅的复合物。
8.如权利要求7所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中如果必要的话，将该固体粒子的尺寸减小到约一至五微米并粘接到金属集流体，用作负极材料。
9.如权利要求7所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中通过在0℃至-30℃温度下在非氧化气氛中通过低温球磨来减小固体粒子的尺寸。
10.如权利要求1所述的锂硫二次电化学单电池或电池，其中该负极材料包括在该单电池或电池初始充电之前就包含插入锂的锡和硅的复合物。
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