KR20230043216A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20230043216A
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lithium secondary
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마사츠구 나카노
켄 오가타
히로시 이모토
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테라와트 테크놀로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명은, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 음극과 대향하는 표면에 형성된 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는 완충 기능층을 구비하며, 양극은, 양극 활물질과, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물을 포함하며, 리튬 함유 화합물의 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 누적도 50%에 대응하는 입자 직경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 리튬 함유 화합물의 누적도 95%에 대응하는 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하인, 리튬 이차 전지 등에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래 들어 태양광 또는 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 이에 따라 안전성이 높으며 또한 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 축전 장치로서, 다양한 전지가 개발되고 있다.
그중에서도 양극과 음극 사이를 금속 이온이 이동함으로써 충방전을 하는 이차 전지는, 고전압 및 고에너지 밀도를 나타낸다고 알려져 있으며, 대표적으로는 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다. 전형적인 리튬 이온 이차 전지로는, 양극 및 음극에 리튬을 유지할 수 있는 활물질을 도입하여, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 것을 들 수 있다. 또한 음극에 활물질을 이용하지 않는 이차 전지로서, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 리튬 금속 이차 전지가 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 실온에서 적어도 1C의 레이트에서의 방전 시에, 1000Wh/L를 초과하는 부피 에너지 밀도 및/또는 350Wh/kg을 초과하는 질량 에너지 밀도를 갖는, 고에너지 밀도, 고출력 리튬 금속 애노드 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1은, 이러한 리튬 금속 애노드 이차 전지를 실현하기 위해, 초박형 리튬 금속 애노드를 이용하는 것을 개시하고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 금속 입자가 형성되고, 충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되고, 음극 내의 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2는, 이러한 리튬 이차 전지는, 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하고, 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2019-517722호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2019-537226호 공보
그러나 본 발명자들은 상기 특허문헌에 기재된 것을 비롯하여 기존의 전지를 상세하게 검토한 바, 에너지 밀도, 용량, 사이클 특성, 레이트 특성 중 적어도 어느 하나가 충분하지 않음을 알았다.
예를 들면, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 전형적인 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 충분하지 않다. 또한 상기 특허문헌에 기재된 것과 같이, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 기존의 리튬 금속 이차 전지는, 충방전을 반복함에 따라 음극 표면 상에 덴드라이트 형상의 리튬 금속이 형성되기 쉬우며, 단락 및 용량 저하가 발생하기 쉽다. 그 결과, 사이클 특성이 충분하지 않다. 또한 상기와 같은 리튬 금속 이차 전지는, 충방전을 반복함에 따라 내부 저항이 증가하게 되므로, 레이트 특성도 저하된다.
또한 리튬 금속 이차 전지에서, 리튬 금속 석출 시의 이산적인 성장을 억제하기 위해, 전지에 큰 물리적 압력을 가해 음극과 세퍼레이터의 계면을 고압으로 유지하는 방법도 개발되어 있다. 그러나 이렇게 고압을 인가하기 위해서는 커다란 기계적 기구가 필요하기 때문에, 전지 전체로서는 중량 및 부피가 커져 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성 또는 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 음극과 대향하는 표면에 형성된 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는 완충 기능층을 구비하며, 양극은, 양극 활물질과, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물을 포함하며, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 리튬 함유 화합물의 누적도 50%에 대응하는 입자 직경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 리튬 함유 화합물의 누적도 95%에 대응하는 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
이러한 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하기 때문에 리튬 금속이 음극의 표면에 석출되고 또 그 석출된 리튬 금속이 용해됨으로써 충방전이 행해지기 때문에 에너지 밀도가 높다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 완충 기능층은, 리튬 이차 전지에서, 충방전에 따른 전지의 부피 팽창을 완화, 억제하는 완충층으로서 기능하는 것으로 추측된다.
또한 상기 리튬 이차 전지는, 상기와 같은 리튬 함유 화합물을 희생 양극제로서 양극에 포함한다. 상기와 같은 희생 양극제는, 리튬 이차 전지의 초기 충전 시에 산화 반응을 일으킨다(즉, 리튬 이온을 방출함). 한편으로, 그 후의 방전 시에는 환원 반응을 실질적으로 일으키지 않아(즉, 방전 이전의 리튬 함유 화합물이 형성되지 않음), 당해 리튬 함유 화합물로부터 유래된 리튬 원소는, 음극 표면 상에 리튬 금속으로서 잔류한다. 또한 당해 희생 양극제는, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 50%에 대응하는 입자 직경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 누적도 95%에 대응하는 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 이러한 입자 직경을 갖는 희생 양극제는, 그 계면 저항을 낮게 유지한 채로 음극 표면 상에 석출되는 리튬 금속을 더욱 균일화할 수 있다.
따라서 상기 리튬 이차 전지는, 방전 시에, 음극 표면 상에 균일하게 석출되어 있는 리튬 금속이 전부 용해되지 않으며, 방전 완료 후에도 일부 리튬 금속이 음극 표면 상에 잔류한다고 생각된다. 당해 잔류 리튬 금속은, 그 후의 충전 시에 추가 리튬 금속이 음극 표면 상에 석출될 때의 기반이 되기 때문에, 당해 충전 시 리튬 금속은 음극 표면 상에 한층 균일하게 석출되기 쉬워진다. 따라서 상기 리튬 이차 전지는, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 성장하는 것이 억제되므로, 사이클 특성이 우수해진다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 음극과 대향하는 표면에 형성되는 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는 완충 기능층을 구비하며, 양극은, 양극 활물질과, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물을 포함하며, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 누적도 50%에 대응하는 입자 직경을 D50이라고 했을 때, 양극 활물질의 D50(A)는 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 리튬 함유 화합물의 D50(S)에 대한 양극 활물질의 D50(A)의 입경비인 D50(A)/D50(S)는, 2.0 이상 10.0 이하이다.
이러한 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 갖지 않는 음극, 완충 기능층, 희생 양극제로서 리튬 함유 화합물을 구비하기 때문에, 상술한 것과 같은 이유로 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하다.
희생 양극제로서 사용되는 리튬 함유 화합물은, 양극 활물질에 비해 그 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극에 희생 양극제를 첨가하면 양극 전체의 내부 저항이 높아진다. 한편, 상기 리튬 이차 전지는, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 양극 활물질의 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 리튬 함유 화합물의 D50(S)에 대한 양극 활물질의 D50(A)의 입경비 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하이기 때문에, 양극 활물질끼리의 접촉이 희생 양극제 때문에 저해되는 것을 억제할 수 있어, 그 결과 양극 내의 전기 전도성이 높다.
따라서, 상기 리튬 이차 전지는, 양극 내의 내부 저항이 충분히 작고, 레이트 특성이 우수하다.
상기한, 양극 활물질의 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 입경비 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하인 리튬 이차 전지에서, 리튬 함유 화합물의 D50(S)는 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 음극 표면 상에 석출되는 리튬 금속이 더욱 균일화되어, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 석출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성이 한층 우수해진다.
상기한, 양극 활물질의 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 입경비 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하인 리튬 이차 전지에서, 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 이상인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 높일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 상기 희생 양극제를 상기 양극의 총 질량에 대해, 1.0질량% 이상 15질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 상술한 희생 양극제의 효과가 더욱 유효하고 확실하게 발휘되기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
상기 리튬 함유 화합물의 불가역 용량의 비율은, 리튬 이차 전지의 셀 용량에 대해 1.0% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 방전 완료 후에 음극 표면 상에 잔류하는 잔류 리튬이 더욱 적절한 양이 되므로, 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
완충 기능층의 공공(空孔)률은 50% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 상술한 완충 기능층의 효과가 더욱 유효하고 확실하게 발휘되기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
완충 기능층은 전기 전도성을 더욱 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이차 전지가 세퍼레이터 표면에 전기 전도성을 더욱 갖는 완충 기능층을 갖는 경우, 음극의 표면 상뿐만 아니라, 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는 완충 기능층의 내부에서도 리튬 금속이 석출될 수 있기 때문에, 리튬 금속 석출 반응의 반응장의 표면적이 증가하여, 리튬 금속 석출 반응의 반응 속도가 완만하게 제어되다. 그 결과, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 성장하는 것을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
상기 희생 양극제는 Fe를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 상술한 희생 양극제의 효과가 더욱 유효하고 확실하게 발휘되기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
본 발명에 따르면 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성 또는 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지 사용의 개략 단면도이다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 완충 기능층의 개략 단면도로, (A)는 완충 기능층의 일 실시형태인 파이버 형상의 완충 기능층을 나타내고, (B)는 파이버 형상의 완충 기능층에 리튬 금속이 석출되는 석출 양태를 나타낸다.
도 4는 제1 및 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 완충 기능층의 개략 단면도로, 파이버 형상의 완충 기능층을 구성하는 부재의 일 실시형태를 나타낸다.
아래에서 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태(이하, '본 실시형태')에 대해 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 요소에는 동일한 부호를 붙였으며, 중복되는 설명은 생략했다. 또한 상하 좌우 등의 위치 관계는, 별도로 언급하지 않는 한 도면에 나타낸 위치 관계에 기초한다. 아울러 도면의 치수 비율은 도면에 나타낸 비율로 한정되지 않는다.
[제1 실시형태]
(리튬 이차 전지)
도 1은, 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다. 도 1에 나타낸 것처럼, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는, 양극(110)과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(140)과, 양극(110)과 음극(140)의 사이에 배치된 세퍼레이터(120)와, 음극(140)의 세퍼레이터(120)와 대향하는 표면에 형성되는 완충 기능층(130)을 구비한다. 양극(110)은, 세퍼레이터(120)와 대향하는 면과 반대측 면에 양극 집전체(150)를 갖는다.
(음극)
음극(140)은, 음극 활물질을 갖지 않는다. 본 명세서에서 '음극 활물질'이란, 음극에서의 전극 반응, 즉 산화 반응 및 환원 반응을 일으키는 물질이다. 구체적으로 본 실시형태의 음극 활물질로는, 리튬 금속, 및 리튬 원소(리튬 이온 또는 리튬 금속)의 호스트 물질을 들 수 있다. 리튬 원소의 호스트 물질이란, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 음극에 유지하기 위해 제공되는 물질을 의미한다. 이러한 유지 기구로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인터칼레이션, 합금화, 금속 클러스터의 흡장 등을 들 수 있으며, 전형적으로는 인터칼레이션을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 전지의 초기 충전 전에 음극이 음극 활물질을 갖지 않기 때문에 음극 상에 리튬 금속이 석출되고, 또 그 석출된 리튬 금속이 전해 용출됨으로써 충방전이 이루어진다. 따라서, 본 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지와 비교했을 때, 음극 활물질이 차지하는 부피 및 음극 활물질의 질량이 줄어들어, 전지 전체의 부피 및 질량이 작아지므로 에너지 밀도가 원리적으로 높다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는, 전지의 초기 충전 전에 음극(140)이 음극 활물질을 갖지 않으며, 전지의 충전에 의해 음극 상에 리튬 금속이 석출되고, 전지의 방전에 의해 그 석출된 리튬 금속이 전해 용출된다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에서는 음극이 음극 집전체로서 작용한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)를 리튬 이온 전지(LIB) 및 리튬 금속 전지(LMB)와 비교하면, 이하의 점에서 다르다.
리튬 이온 전지(LIB)에서, 음극은 리튬 원소(리튬 이온 또는 리튬 금속)의 호스트 물질을 가지며, 전지의 충전에 의해 관련 물질에 리튬 원소가 충진되고, 호스트 물질이 리튬 원소를 방출함으로써 전지의 방전이 이루어진다. LIB는, 음극이 리튬 원소의 호스트 물질을 갖는다는 점에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)와는 다르다.
리튬 금속 전지(LMB)는, 그 표면에 리튬 금속을 갖는 전극이나, 리튬 금속 단일체를 음극으로서 사용하여 제조된다. 즉, LMB는 전지를 조립한 직후, 즉 전지의 초기 충전 전에 음극이 음극 활물질인 리튬 금속을 갖는다는 점에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)와는 다르다. LMB는, 그 제조 시 가연성 및 반응성이 높은 리튬 금속을 포함하는 전극을 사용하지만, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는, 리튬 금속을 갖지 않는 음극을 사용하기 때문에 안전성 및 생산성이 보다 우수하다.
본 명세서에서 음극이 '음극 활물질을 갖지 않는다'는 것은, 음극(140)이 음극 활물질을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 것을 의미한다. 음극(140)이 음극 활물질을 실질적으로 갖지 않는다는 것은, 음극(140)에서의 음극 활물질의 함유량이, 음극 전체에 대해 10질량% 이하인 것을 의미한다. 음극에서의 음극 활물질의 함유량은, 음극(140) 전체에 대해, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량% 이하일 수도 있고, 0.1질량% 이하일 수도 있고, 0.0질량% 이하일 수도 있다. 음극(140)이 음극 활물질을 갖지 않거나, 음극(140)에서의 음극 활물질의 함유량이 상기의 범위 내에 있음으로써, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 높아진다.
본 명세서에서 전지가 '초기 충전 전'이라는 것은, 전지가 조립되고 나서 첫 번째 충전을 할 때까지의 상태를 의미한다. 또한 전지가 '방전 종료 시'라는 것은, 전지의 전압이 1.0V 이상 3.8V 이하, 바람직하게는 1.0V 이상 3.0V 이하인 상태를 의미한다.
본 명세서에서 '음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하는 리튬 이차 전지'란, 전지의 초기 충전 전에, 음극(140)이 음극 활물질을 갖지 않는 것을 의미한다. 따라서 '음극 활물질을 갖지 않는 음극'이라는 문구는, '전지의 초기 충전 전에 음극 활물질을 갖지 않는 음극', '전지의 충전 상태와 관계없이 리튬 금속 이외의 음극 활물질을 갖지 않을 뿐만 아니라 초기 충전 전에 리튬 금속을 갖지 않는 음극', 또는 '초기 충전 전에 리튬 금속을 갖지 않는 음극 집전체' 등으로 바꿔 말할 수 있다. 또한 '음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하는 리튬 이차 전지'는, 애노드 프리 리튬 전지, 제로 애노드 리튬 전지, 또는 애노드리스 리튬 전지로 바꿔 말할 수 있다.
본 실시형태의 음극(140)은, 전지의 충전 상태에 관계없이 리튬 금속 이외의 음극 활물질의 함유량이 음극 전체에 대해 10질량% 이하이며, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있고, 0.1질량% 이하일 수도 있고, 0.0질량% 이하일 수도 있고, 0질량%일 수도 있다.
또한 본 실시형태의 음극(140)은, 초기 충전 전에 리튬 금속의 함유량이, 음극 전체에 대해 10질량% 이하이며, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있고, 0.1질량% 이하일 수도 있고, 0.0질량% 이하일 수도 있고, 0질량%일 수도 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는, 전지의 전압이 1.0V 이상 3.5V 이하인 경우에, 리튬 금속의 함유량이 음극(140) 전체에 대해 10질량% 이하일 수 있으며(5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있다); 전지의 전압이 1.0V 이상 3.0V 이하인 경우에, 리튬 금속의 함유량이 음극(140) 전체에 대해 10질량% 이하일 수 있고(5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있다); 또는, 전지의 전압이 1.0V 이상 2.5V 이하인 경우에, 리튬 금속의 함유량이 음극(140) 전체에 대해 10질량% 이하일 수 있다(5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수 있다).
또한 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)에서, 전지의 전압이 4.2V인 상태에서 음극 상에 석출된 리튬 금속의 질량 M4.2에 대한, 전지의 전압이 3.0V인 상태에서 음극 상에 석출된 리튬 금속의 질량 M3.0의 비 M3.0/M4.2는, 40% 이하인 것이 바람직하며, 38% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 비 M3.0/M4.2은, 1.0% 이상일 수도 있고, 2.0% 이상일 수도 있고, 3.0% 이상일 수도 있고, 4.0% 이상일 수도 있다.
본 실시형태의 음극 활물질의 예로는, 리튬 금속 및 리튬 금속을 포함하는 합금, 탄소계 물질, 금속 산화물, 리튬과 합금화하는 금속 및 상기 금속을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 그래핀, 흑연, 하드 카본, 메조포러스 카본, 카본나노튜브, 카본나노혼 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 티탄계 화합물, 산화 주석계 화합물, 산화 코발트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 리튬과 합금화 하는 금속으로는, 예를 들면 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 갈륨을 들 수 있다.
본 실시형태의 음극(140)으로는, 음극 활물질을 갖지 않으며 집전체로서 사용할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Cu, Ni, Ti, Fe 및, 그 밖에 Li과 반응하지 않는 금속, 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 것을 들 수 있는데, 바람직하게는 Cu, Ni, 및 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 것을 들 수 있다. 이러한 음극을 사용하면 전지의 에너지 밀도 및 생산성이 더욱 우수해진다. 덧붙여, 음극으로 SUS를 이용하는 경우, SUS의 종류로는 기존에 알려진 다양한 것을 이용할 수 있다. 상기와 같은 음극 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서 중'Li과 반응하지 않는 금속'이란, 리튬 이차 전지의 동작 조건에서, 리튬 이온 또는 리튬 금속과 반응하여 합금화하지 않는 금속을 의미한다.
음극(140)의 평균 두께는, 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(100)에서 음극(140)이 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
양극(110)은 양극 활물질을 포함하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)는 안정성이 뛰어나며 높은 출력 전압을 갖게 된다.
본 명세서에서 '양극 활물질'이란, 양극에서의 전극 반응, 즉 산화 반응 및 환원 반응을 일으키는 물질이다. 구체적으로는, 본 실시형태의 양극 활물질로서는 리튬 원소(전형적으로는 리튬 이온)의 호스트 물질을 들 수 있다.
이러한 양극 활물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 인산염을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 코발트계 화합물, 산화 망간계 화합물, 산화 니켈계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 인산염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인산 철계 화합물 및 인산 코발트계 화합물을 들 수 있다. 전형적인 양극 활물질로는, LiCoO2, LiNixCoyMnzO(x+y+z=1), LiNixMnyO(x+y=1), LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO, LiCoPO, LiFeOF, LiNiOF, TiS2를 들 수 있다. 상기와 같은 양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
양극(110)은, 양극 활물질에 추가로, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물(즉, 희생 양극제)을 포함한다. 이러한 양극(110)을 구비하는 리튬 이차 전지(100)를 초기 충전하면, 양극 활물질 및 희생 양극제는 리튬 이온을 방출하면서 산화 반응을 일으키고, 외부 회로를 통해 음극(140)에 전자를 방출한다. 그 결과, 양극 활물질 및 희생 양극제로부터 유래된 리튬 이온은, 음극의 표면에 석출된다. 또한, 이러한 리튬 이차 전지(100)를 초기 충전 완료 후에 방전(즉, 초기 방전)하면, 음극 표면에 석출된 리튬 금속이 전해 용출되고, 외부 회로를 통해 음극(140)에서 양극(110)으로 전자가 이동한다. 이에 따라, 양극 활물질은 리튬 이온을 받으면서 환원 반응을 일으키지만, 희생 양극제는 양극 활물질의 방전 전위의 범위 내에서는 환원 반응을 실질적으로 일으키지 않아, 산화 반응을 일으키기 전의 상태로 돌아가는 것은 실질적으로 불가능하다. 즉, 양극(110)은 초기 충전 전에 희생 양극제를 갖는다고 달리 말할 수 있다. 아울러 '초기 충전'이란, 전지를 조립한 후의 첫 번째 충전 단계를 의미한다.
따라서, 리튬 이차 전지(100)를 초기 충전 후에 방전시키면, 양극 활물질로부터 유래된 리튬 금속이 음극 상에서 전해 용출되는 반면, 희생 양극제로부터 유래된 리튬 금속은 그 대부분이 음극 상에 잔류하게 되어, 전지의 방전 완료 후에도, 음극 상에 일부 리튬 금속이 잔류하게 된다. 당해 잔류 리튬 금속은, 초기 방전에 이어지는 충전 단계에서 추가되는 리튬 금속이 음극 상에 석출될 때의 기반이 되기 때문에, 초기 방전 후의 충전 단계에서 리튬 금속이 음극 상에 균일하게 석출되기 쉬워진다. 그 결과, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 성장하는 것이 억제되어, 리튬 이차 전지(100)는 사이클 특성이 우수해진다.
양극(110)에서의 희생 양극제는, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물이다. 본 명세서에서 '양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으킨다'란, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서, 산화 반응을 일으켜 리튬 이온 및 전자를 방출하는 것(산화 반응에 의해 분해되며, 리튬 이온을 방출하는 것을 포함함)이 가능함을 의미한다. 또한 '양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 환원 반응을 실질적으로 일으키지 않는다'란, 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서, 당업자에게 있어 통상의 반응 조건에서는, 환원 반응을 일으켜 리튬 이온 및 전자를 받는 것, 또는 환원 반응을 통해 생성하는 것이 불가능, 또는 실질적으로 불가능한 것을 의미한다. '당업자에게 있어 통상의 반응 조건'이란, 예를 들면 리튬 이차 전지를 방전할 때의 조건을 의미한다. 또한, '희생 양극제가 환원 반응을 일으켜 리튬 이온 및 전자를 받는 것, 또는 환원 반응을 통해 생성하는 것이 실질적으로 불가능하다'란, 전지의 충전에 의해 산화된 희생 양극제 중, 용량비로 80% 이상(예를 들면 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 100%)인 희생 양극제가 환원 반응을 일으켜 리튬 이온 및 전자를 받는 것, 또는 환원 반응을 통해 생성할 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 희생 양극제의 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량은, 20% 이하(예를 들면 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하, 또는 0%)이다.
본 명세서에서 '양극 활물질의 충방전 전위 범위'란, 양극(110)에 포함되는 양극 활물질의 산화 반응 및 환원 반응을 행할 수 있는 전위 범위를 의미한다. 구체적인 값은 양극(110)에 포함되는 양극 활물질의 종류에 의존하나, 전형적으로는 Li+/Li 기준 전극에 대해, 2.5V 이상, 2.7V 이상, 3.0V 이상, 3.2V 이상, 또는 3.5V 이상이고, 또한 4.5V 이하, 4.4V 이하, 4.3V 이하, 4.2V 이하, 4.1V 이하, 또는 4.0V 이하이다. 양극 활물질의 충방전 전위 범위의 대표적인 범위는, 3.0V 이상 4.2V 이하(vs. Li+/Li 기준 전극)이며, 그 상한 및 하한은, 상술한 임의의 수치로 독립적으로 대체시킬 수 있다. 아울러 Li+/Li 기준 전극에 대한 양극 활물질의 충방전 전위 범위는, 리튬 이차 전지(100)의 동작 전압 범위를 참조할 수 있는데, 예를 들면 리튬 이차 전지(100)의 동작 전압이 3.0V 이상 4.2V 이하인 경우, Li+/Li 기준 전극에 대한 양극 활물질의 충방전 전위 범위를 3.0V 이상 4.2V 이하로 예상할 수 있다. 즉, 희생 양극제는 '리튬 이차 전지의 동작 전압 범위에서 산화 반응을 일으키면서 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물'이라고 바꿔 말할 수 있다.
희생 양극제의 예로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Li2O2 등의 리튬 산화물; Li3N 등의 리튬 질화물; Li2S-P2S5, Li2S-LiCl, Li2S-LiBr, Li2S-LiI 등의 리튬 황화물계 고용체; Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0<x
Figure pct00001
0.25, 0.4<y≤0.9), Li2-xTi1-zFezO3-y(0
Figure pct00002
x<2, 0≤y≤1, 0.05
Figure pct00003
z≤0.95), Li5FeO4 등의 철계 리튬 산화물 등을 들 수 있다. 희생 양극제로서의 효과를 더욱 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, Fe를 포함하는 리튬 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 철계 리튬 산화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, Li5FeO4를 사용하는 것이 더더욱 바람직하다. 상기와 같은 희생 양극제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한 상기와 같은 희생 양극제는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 기존에 알려진 방법에 따라 제조할 수도 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 기존의 음극 활물질을 갖는 리튬 이온 전지나 음극에 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지와는 달리, 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 사용하는 리튬 이차 전지의 양극에, 본 명세서에 개시된 것처럼 희생 양극제를 첨가해도, 그에 따른 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 발견했다. 게다가 본 발명자들은, 양극(110)에 포함되는 희생 양극제가, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 누적도 50%에 대응하는 입경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 또한 누적도 95%에 대응하는 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하인 경우에, 사이클 특성을 향상시킨다는 희생 양극제의 효과가 현저하게 발휘한다는 것을 발견했다. 그 요인은 다음과 같이 추측되나, 요인은 이에 국한되지 않는다.
희생 양극제의 입자는, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서 누적도 50%에 대응하는 입자 직경 D50(이하, '입자 직경 D50(S)'라고도 함)이 1.0㎛ 미만이면, 희생 양극제와 그 외의 양극을 구성하는 성분과의 계면 저항이 상승함으로써, 전기 저항이 커져 양극의 도전성을 저하시키게 된다. 따라서, 희생 양극제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없어, 사이클 특성이 개선되기 어려운 것이라고 생각된다.
또한 희생 양극제의 입자경 D50(S)가 20㎛를 초과하면, 양극 내에 희생 양극제가 국재화되며, 국재화된 희생 양극제와 대향하는 음극 부분에 집중하여 희생 양극제로부터 유래된 리튬 금속이 석출된다. 그 결과, 음극 상의 리튬 금속이 불균일하게 석출되어, 즉 리튬 금속이 덴드라이트 형상으로 성장하여, 리튬 이차 전지의 사이클 특성에 악영향을 미치는 것이라고 생각된다.
본 실시형태에서는, 양극(110)에 포함되는 희생 양극제에서 입자경 D50(S)는 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이므로, 상기와 같은 문제가 발생하지 않아 희생 양극제의 효과가 유효하며 확실하게 발휘된다. 또한 양극(110)에 포함되는 희생 양극제는, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 누적도 95%에 대응하는 입자 직경 D95(S)(이하, '입자 직경 D95(S)'라고도 함)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하이기 때문에, 희생 양극제의 입경의 분포가 더욱 균일해져, 리튬 금속이 덴드라이트 형상으로 성장하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 희생 양극제의 효과가 충분히 발휘된다고 생각된다.
양극(110)에 포함되는 희생 양극제는, 입자 직경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 양극(110)에 포함되는 희생 양극제의 입자 직경 D50(S)는, 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.0㎛ 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한 양극(110)에 포함되는 희생 양극제의 입자 직경 D50(S)는, 18㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 14㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
또한 양극(110)에 포함되는 희생 양극제는, 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 양극(110)에 포함되는 희생 양극제의 입자 직경 D95(S)는 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 8.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.0㎛ 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한 양극(110)에 포함되는 희생 양극제의 입자 직경 D95(S)는 29㎛ 이하인 것이 바람직하고, 28㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 27㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 26㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
상기 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포는 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면 마이크로트랙벨사의 MT3000EX 등의 입도 분포 측정 기기를 이용하여 측정할 수도 있다. 아울러, 입도 분포에서 누적도 X%에 대응하는 입자 직경 DX란, 측정된 입도 분포에서 입자 직경이 DX 이하인 입자의 비율이 입자 전체의 X%인 것을 의미한다.
양극(110)은 양극 활물질 및 희생 양극제 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 알려진 전도 보조제, 바인더, 고체 전해질(폴리머 전해진, 겔 전해질, 무기 고체 전해질 등을 들 수 있으며, 전형적으로는 폴리머 전해질 또는 겔 전해질)을 들 수 있다. 고체 전해질로서는 예를 들면 후술하는 폴리머 전해질 또는 겔 전해질을 이용할 수 있다.
양극(110)에서의 전도 보조제로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 카본 블랙, 단층 카본나노튜브(SWCNT), 다층 카본나노튜브(MWCNT), 카본나노파이버, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한 바인더로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 상기와 같은 전도 보조제 및 바인더는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 겔 전해질에는 후술하는 것을 사용할 수 있다.
양극(110)에서의 양극 활물질 및 희생 양극제의 함유량의 합계는, 양극(110)의 총 질량에 대해 예를 들어 50질량% 이상 100질량% 이하일 수도 있다. 양극 활물질 및 희생 양극제의 함유량의 합계는, 양극(110)의 총 질량에 대해 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 양극 활물질 및 희생 양극제의 함유량의 합계는, 양극(110)의 총 질량에 대해 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
희생 양극제의 함유량은, 양극(110)의 총 질량에 대해 1.0질량% 이상 15질량% 이하로 할 수도 있다. 희생 양극제의 함유량은, 양극(110)의 총 질량에 대해 1.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 희생 양극제의 함유량은, 양극(110)의 총 질량에 대해 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 상기 함유량은, 희생 양극제가 Fe을 포함하는 화합물인 경우에 유효하며, 희생 양극제가 Li5FeO4을 포함하는 화합물인 경우에 특히 유효하다.
또한 희생 양극제의 함유량은, 리튬 이차 전지(100)의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율에 의해 규정되는 것이 바람직하다. 여기서 '리튬 이차 전지의 셀 용량'이란, 양극(110)에 포함되는 양극 활물질 및 희생 양극제의 충전 용량의 총량을 산출함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 구체적으로 리튬 이차 전지(100)의 셀 용량은, 각 양극 활물질 및 각 희생 양극제의 각각에 대해, 양극 활물질 또는 희생 양극제를 양극, 리튬 금속 포일을 음극으로 한 셀을, 리튬 이차 전지(100)의 구동 전압(예를 들면 3.0V 이상 4.2V 이하)에서 충방전함으로써 구해지는 충전 용량 밀도(mAh/g)와 양극(110)에 포함되는 양극 활물질 또는 희생 양극제의 질량(g)과의 곱을 계산하고, 양극(110)에 포함되는 모든 양극 활물질 및 희생 양극제에 대한 상기 곱의 합을 구함으로써 얻을 수 있다. 또한 '희생 양극제의 불가역 용량'이란, 각 희생 양극제 각각에 대해, 희생 양극제를 양극, 리튬 금속 포일을 음극으로 한 셀을, 리튬 이차 전지(100)의 구동 전압(예를 들면 3.0V 이상 4.2V 이하)에서 충방전함으로써, 충전 용량 밀도 A1과 방전 용량 밀도 A2의 차(A1-A2)인 불가역 용량 밀도(A)(mAh/g)를 구하여, 불가역 용량 밀도와 양극(110)에 포함되는 질량(g)과의 곱을 계산하고, 양극(110)에 포함되는 모든 희생 양극제에 대한 상기 곱의 합을 구함으로써 얻을 수 있다.
리튬 이차 전지(100)의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율 X는, 각 양극 활물질 및 각 희생 양극제의 충전 용량 밀도 A1k(mAh/g)와 양극(110)에서의 함유량 xk(질량%)의 곱의 합에 대한, 각 희생 양극제의 불가역 용량 밀도 Aj(mAh/g)와 양극(110)에서의 함유량 xj(질량%)의 곱의 합의 비로서, 하기 식(1)에 따라 구할 수도 있다.
Figure pct00004
각 양극 활물질 및 각 희생 양극제의 이론 충전 용량 밀도(mAh/g), 및 각 희생 양극제의 이론 불가역 용량 밀도(mAh/g)가 알려져 있는 경우에는, 당해 알려진 값을 사용할 수도 있다. 각 양극 활물질 및 각 희생 양극제에 대한, 충전 용량 밀도, 방전 용량 밀도, 양극(110)에서의 함유량은 기존에 알려진 방법으로 측정할 수 있고, 충전 용량 밀도, 방전 용량 밀도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 양극(110)에서의 양극 활물질 및 희생 양극제의 함유량은, 예를 들면 X선 회절 측정(XRD)을 통해 측정할 수 있다.
희생 양극제의 함유량은, 리튬 이차 전지(100)의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율이 1.0% 이상 40% 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하며, 2.0% 이상 38% 이하가 되도록 조정되는 것이 더욱 바람직하고, 3.0% 이상 35% 이하가 되도록 조정되는 것이 더더욱 바람직하다. 리튬 이차 전지(100)의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율은 4.0% 이상 33% 이하일 수도 있고, 8.0% 이상 20% 이하일 수도 있다. 리튬 이차 전지(100)의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율을 조정함으로써, 리튬 이차 전지(100)에서, 초기 충전에 의해 석출되는 리튬 금속의 총량에 대한, 초기 방전 후에 잔류하는 리튬 금속의 비율을 제어할 수 있다고 추측되므로, 상기 불가역 용량의 비율이 상기 범위 내에 있으면 잔류 리튬 금속의 양이 적절해져, 리튬 이차 전지(100)의 사이클 특성 및 에너지 밀도가 더욱 우수해지는 것이라고 생각된다.
전도 보조제의 함유량은, 양극(110) 전체에 대해, 예를 들면 0.5질량%30질량% 이하일 수도 있고, 1질량% 20질량% 이하일 수도 있고, 1.5질량% 10질량% 이하일 수도 있다. 바인더의 함유량은, 양극(110) 전체에 대해, 예를 들면 0.5질량% 30질량% 이하일 수도 있고, 1질량% 20질량% 이하일 수도 있고, 1.5질량%10질량% 이하일 수도 있다. 고체 전해질의 함유량의 합계는, 양극(110) 전체에 대해, 예를 들면 0.5질량% 30질량% 이하일 수도 있고, 1질량% 20질량% 이하일 수도 있고, 1.5질량% 10질량% 이하일 수도 있다.
(양극 집전체)
양극(110)의 한쪽에는 양극 집전체(150)가 형성된다. 양극 집전체(150)는, 전지에서 리튬 이온과 반응하지 않는 도전체라면 별도로 한정하지 않는다. 이러한 양극 집전체로는 예를 들면 알루미늄을 들 수 있다.
양극 집전체(150)의 평균 두께는 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(100)에서 양극 집전체(150)가 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
(완충 기능층)
도 1에 나타내듯이 완충 기능층(130)은 세퍼레이터(120)의 음극(140)에 대향하는 표면에 형성되며, 완충 기능층은 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는다. 여기서 완충 기능층(130)은, 파이버 형상 또는 다공질 형상이기 때문에 이온 전도성을 갖는 고체 부분과, 이 고체 부분의 간극에 의해 구성되는 공공 부분('간극 부분'과 같은 뜻. 이하, 본 명세서에서 동일함)을 갖는다. 또한 본 명세서에서, 완충 기능층에서의 '고체 부분'이란, 겔 형상의 부분을 포함하는 것으로 한다.
기존의 리튬 이차 전지에서는, 리튬 금속이 석출되는 장이 음극 표면으로 한정되기 때문에, 리튬 금속이 석출됨에 따라 전지가 팽창되게 된다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)의 완충 기능층(130)은, 이온 전도성을 가지는 것으로 완충층으로서 이러한 부피 팽창을 방지하는 기능을 수행하면서, 리튬 이온을 전도하는 전해질로서의 역할도 또한 수행한다.
즉, 완충 기능층(130)은 내부 저항의 상승을 억제하면서 상기 완충층으로서의 기능을 발휘한다.
덧붙여 제1 실시형태에서 '리튬 금속이 음극 상에 석출된다'란, 달리 명시하지 않는 한, 음극의 표면, 완충 기능층의 공공 부분, 음극 표면에 형성된 후술하는 고체 전해질 계면층(SEI층)의 표면 중 적어도 한 곳에 리튬 금속이 석출되는 것을 의미한다. 따라서, 리튬 이차 전지(100)에서 리튬 금속은, 예를 들면 음극(140)의 표면(음극과 완충 기능층의 계면)에 석출될 수도 있고, 완충 기능층(130)의 내부(완충 기능층의 공공 부분)에 석출될 수도 있다.
완충 기능층(130)으로는, 파이버 형상 또는 다공질 형상이며 이온 전도성을 갖는 것이라면 별도로 한정하지 않는다.
완충 기능층을 구성하는 부재로는, 이온을 전도할 수 있는 것이라면 한정하지 않으나, 예를 들면 무기 또는 유기염을 포함하는 폴리머 전해질 또는 겔 전해질 등을 들 수 있으며, 겔 전해질인 것이 바람직하다. 완충 기능층을 구성하는 부재는, 고분자 및 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 완충 기능층을 구성하는 부재의 바람직한 양태로서 폴리머 전해질 및 겔 전해질을 들 수 있다. 폴리머 전해질 및 겔 전해질은 모두 고분자를 포함하는 전해질이며, 전해액 또는 용매를 포함함으로써 겔 형상이 된 것을 특히 겔 전해질이라고 한다.
폴리머 전해질 및 겔 전해질을 구성하는 재료로는, 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 별도로 한정하지 않으며, 알려진 재료를 적절히 선택할 수 있다. 폴리머 전해질 또는 겔 전해질을 구성하는 고분자(수지)로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 주사슬 및/또는 곁사슬에 에틸렌옥사이드 유닛을 갖는 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리실록산, 폴리포스파젠, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리락트산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 상기와 같은 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
폴리머 전해질 또는 겔 전해질에 포함되는 염으로는, Li, Na, K, Ca, Mg의 염 등을 들 수 있다. 리튬염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiB(O2C2H4)2, LiB(C2O4)2, LiB(O2C2H4)F2, LiB(OCOCF3)4, LiNO3, Li2SO4 등을 들 수 있다. 상기와 같은 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
폴리머 전해질 또는 겔 전해질에서 수지와 리튬염의 함유량비는, 수지가 갖는 산소 원자와, 리튬염이 갖는 리튬 원자의 비([Li]/[O])에 의해 결정될 수 있다. 폴리머 전해질 또는 겔 전해질에서 수지와 리튬염의 함유량비는, 상기 비([Li]/[O])가, 예를 들면 0.02 이상 0.20 이하, 0.03 이상 0.15 이하, 또는 0.04 이상 0.12 이하가 되도록 조정할 수 있다.
폴리머 전해질 또는 겔 전해질은, 수지 및 염 이외에 리튬 이차 전지(100)가 포함할 수 있는 용매를 포함할 수도 있다. 구체적인 용매에 대해서는, 후술하는 전해액 중에 포함될 수 있는 용매를 사용할 수 있다.
완충 기능층(130)의 일 실시형태로서, 파이버 형상의 완충 기능층을 들 수 있다. 도 3(A)는 파이버 형상의 완충 기능층의 개략적인 단면도이다. 도 3(A)에 나타낸 완충 기능층(130)은, 이온 전도성을 갖는 파이버인 이온 전도 파이버(310)로 구성된다. 즉, 본 실시형태에서 '완충 기능층이 파이버 형상이다'란, 완충 기능층이 파이버를 포함하거나, 또는 파이버로 구성되어 있어, 고체 부분과, 상기 고체 부분의 간극에 의해 구성된 공공 부분을 갖는 것을 의미한다. 또한 리튬 이차 전지(100)가 충전됨으로써, 도 3(B)에 나타내듯이 완충 기능층(130)의 공공 부분에 리튬 금속(320)이 석출되는 것이라고 추측된다. 단, 리튬 금속의 석출 양태는 이것으로 한정되지 않는다.
이온 전도 파이버(310)의 일 실시형태를, 도 4(C)에 개략적인 단면도로 나타낸다. 도 4(C)에 나타낸 것처럼 일 실시형태에서 이온 전도 파이버(310)는 파이버 형상의 이온 전도층(400)으로 구성된다. 이온 전도층(400)은, 예를 들면 완충 기능층을 구성하는 부재로서 상술한 것과 같은 구성을 구비한다.
파이버 형상 이온 전도층(400)의 파이버 평균 직경은, 30nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하며, 50nm 이상 2000nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 70nm 이상 1000nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80nm 이상 500nm 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 이온 전도층의 파이버 평균 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 금속이 석출될 수 있는 반응장의 표면적이 더욱 적절한 범위가 되므로, 사이클 특성이 더욱 향상된다.
다른 실시형태에서, 도 3에 나타낸 리튬 이차 전지(100)의 완충 기능층(130)은 다공질 형상일 수 있다. 다공질 형상의 완충 기능층은, 예를 들면 다공질 형상, 특히 연통 구멍을 갖는 이온 전도층을 구비하는 것일 수도 있다.
완충 기능층은 파이버 형상 또는 다공질 형상이기 때문에 공공을 갖는다. 완충 기능층의 공공률은, 별도로 한정하지 않으나, 부피%로 50% 이상인 것이 바람직하며, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상, 혹은 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 완충 기능층의 공공률이 상기 범위 내에 있음으로 인해, 리튬 금속이 석출될 수 있는 반응장의 표면적이 더욱 상승하여, 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한 이러한 양태에 따르면, 셀 부피 팽창을 억제하는 효과가 더욱 유효하고 확실하게 발휘된다. 완충 기능층의 공공률은, 별도로 한정하지 않으나, 부피%로 99% 이하일 수도 있고, 95% 이하일 수도 있다.
완충 기능층의 평균 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하며, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완충 기능층의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 이차 전지(100)에서 완충 기능층(130)이 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 전지의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 또한 완충 기능층의 평균 두께는, 1㎛ 이상인 것이 바람직하며, 4㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 완충 기능층의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로 인해, 리튬 금속이 석출될 수 있는 반응장의 표면적이 더욱 상승하여, 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한 이러한 양태에 따르면, 셀 부피 팽창을 억제하는 효과가 더욱 유효하고 확실하게 발휘된다.
파이버 형상 이온 전도층의 파이버 직경, 완충 기능층의 공공률, 완충 기능층의 두께는, 알려진 측정 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 완충 기능층의 두께는, 완충 기능층의 표면을 집속 이온 빔(FIB)으로 에칭하여 그 단면을 노출시키고, 노출된 절단면에서의 완충 기능층의 두께를 SEM 또는 TEM에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.
파이버 형상 이온 전도층의 파이버 직경 및 완충 기능층의 공공률은, 투과형 전자 현미경으로 완충 기능층의 표면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 덧붙여, 완충 기능층의 공공률은, 화상 해석 소프트를 이용하여 완충 기능층의 표면의 관찰 화상을 이진 해석하고, 화상의 총 면적에 대해 완충 기능층이 차지하는 비율을 구함으로써 산출할 수 있다.
상기 각 측정값은 3회 이상, 바람직하게는 10회 이상 측정한 측정값의 평균을 구하여 산출된다.
아울러, 완충 기능층이 리튬과 반응할 수 있는 금속을 포함하는 경우, 음극(140) 및 완충 기능층(130)의 용량의 합계는, 양극(110)의 용량에 대해 충분히 작은데, 예를 들면 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수도 있다. 또한 양극(110), 음극(140), 완충 기능층(130)의 각 용량은, 기존에 알려진 방법을 통해 측정할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(120)는, 양극(110)과 음극(140)을 분리시킬 때 전지가 단락되는 것을 방지하면서, 양극(110)과 음극(140) 사이의 전하 캐리어가 되는 리튬 이온의 이온 전도성을 확보하기 위한 부재이다. 즉, 세퍼레이터(120)는, 양극(110)과 음극(140)을 분리하는 기능 및 리튬 이온의 이온 전도성을 확보하는 기능을 갖는다. 이러한 세퍼레이터로서, 상기 두 기능을 갖는 1종의 부재를 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 중 하나의 기능을 갖는 부재를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 상술한 기능을 담당하는 한 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 절연성을 갖는 다공질의 부재, 폴리머 전해질, 겔 전해질을 들 수 있다.
세퍼레이터가 절연성을 갖는 다공질의 부재를 포함하는 경우, 이러한 부재의 가는 구멍에 이온 전도성을 갖는 물질을 충진함으로써, 이러한 부재는 이온 전도성을 발휘한다. 충진되는 물질로는, 후술하는 전해액, 폴리머 전해질, 겔 전해질을 들 수 있다.
세퍼레이터(120)는, 절연성을 갖는 다공질의 부재, 폴리머 전해질, 또는 겔 전해질을 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 세퍼레이터(120)로서 절연성을 갖는 다공질의 부재를 단독으로 사용하는 경우, 리튬 이차 전지(100)는 전해액을 추가로 구비할 필요가 있다.
상기 절연성을 갖는 다공질 부재를 구성하는 재료로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 절연성 고분자 재료를 들 수 있는데, 구체적으로는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 들 수 있다. 즉, 세퍼레이터(120)는 다공질의 폴리에틸렌(PE)막, 다공질의 폴리프로필렌(PP)막, 또는 이들의 적층 구조일 수 있다.
세퍼레이터(120)에서의 폴리머 전해질, 또는 겔 전해질로는, 완충 기능층의 이온 전도층에 대한 항에서 상술한 것을 사용할 수 있으며, 폴리머 전해질 및 겔 전해질이 포함할 수 있는 고분자, 염, 그 외의 성분에 대해서도 마찬가지이다.
세퍼레이터(120)는, 세퍼레이터 피복층으로 피복될 수도 있다. 세퍼레이터 피복층은, 세퍼레이터(120)의 양쪽면을 피복할 수도 있고, 한쪽면만을 피복할 수도 있다. 세퍼레이터 피복층은, 리튬 이온과 반응하지 않는 부재라면 별도로 한정하지 않으나, 세퍼레이터(120)와, 세퍼레이터(120)에 인접하는 층을 강고하게 접착시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터 피복층으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸셀룰로스의 합재(SBR-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(Li-PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드와 같은 바인더를 포함하는 것을 들 수 있다. 세퍼레이터 피복층은, 상기 바인더에 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 질산리튬 등의 무기 입자를 첨가시킬 수도 있다.
세퍼레이터(120)의 평균 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(100)에서 세퍼레이터(120)가 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 세퍼레이터(120)의 평균 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 양극(110)과 음극(140)을 더욱 더 확실하게 격리할 수 있어, 전지가 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
(전해액)
리튬 이차 전지(100)는 전해액을 갖는 것이 바람직하다. 전해액은, 세퍼레이터(120)에 침윤시킬 수도 있고, 리튬 이차 전지(100)와 함께 전해액을 봉입한 것을 완성품으로 할 수도 있다. 전해액은, 전해질 및 용매를 함유하며 이온 전도성을 갖는 용액으로, 리튬 이온의 도전 경로로서 작용한다. 따라서, 전해액을 갖는 리튬 이차 전지(100)는 내부 저항이 더욱 저하되어, 에너지 밀도, 용량, 사이클 특성이 더욱 향상된다.
전해질은, 염이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Li, Na, K, Ca, Mg의 염 등을 들 수 있다. 전해질로는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는 별도로 한정하지 않으나, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiB(O2C2H4)2, LiB(O2C2H4)F2, LiB(OCOCF3)4, LiNO3, Li2SO4 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도, 용량, 사이클 특성을 더욱 더 우수하게 한다는 관점에서, 리튬염은 LiN(SO2F)2인 것이 바람직하다. 아울러 상기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
용매로서는 예를 들면 불소화 용매 및 비불소 용매를 들 수 있다. 불소화 용매로서는, 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르 등을 들 수 있다.
상술한 비불소 용매로서는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 디메톡시부탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 12-크라운-4 등을 들 수 있다.
상기 불소화 용매와 비불소 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 비율로 자유롭게 조합하여 사용할 수 있다. 불소화 용매와 비불소 용매의 함유량의 비율로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 용매 전체에 대한 불소화 용매의 비율이 0~100 부피%일 수도 있고, 용매 전체에 대한 비불소 용매의 비율이 0~100 부피%일 수도 있다.
(리튬 이차 전지의 사용)
도 2에 본 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 하나의 사용 양태를 나타낸다. 리튬 이차 전지(200)는, 양극 집전체(150) 및 음극(140)에, 리튬 이차 전지(200)를 외부 회로에 접속하기 위한 양극 단자(220) 및 음극 단자(210)가 각각 접합된다. 리튬 이차 전지(200)는, 음극 단자(210)를 외부 회로의 한쪽 단에, 양극 단자(220)를 외부 회로의 다른쪽 단에 접속시킴으로써 충방전된다.
리튬 이차 전지(200)는, 초기 충전에 의해 완충 기능층(130)과 세퍼레이터(120)의 계면에 고체 전해질 계면층(SEI층)이 형성될 수도 있다. 혹은, SEI층은 형성되지 않을 수도 있으며, 음극(140)과 완충 기능층(130) 사이의 계면에 형성될 수도 있다. 형성되는 SEI층으로서는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 리튬을 포함하는 무기 화합물, 리튬을 포함하는 유기 화합물 등을 포함할 수도 있다. SEI층의 전형적인 평균 두께는 1nm 이상 10㎛ 이하이다.
양극 단자(220)와 음극 단자(210) 사이에, 음극 단자(210)로부터 외부 회로를 통해 양극 단자(220)로 전류가 흐르는 것처럼 전압을 인가함으로써 리튬 이차 전지(200)가 충전된다. 리튬 이차 전지(200)를 충전함으로써, 음극 표면에 리튬 금속이 석출된다. 덧붙여, 이러한 리튬 금속의 석출은, 음극(140)과 완충 기능층(130) 사이의 계면, 완충 기능층(130)의 내부, 완충 기능층(130)과 세퍼레이터(120) 사이의 계면 중 적어도 한 곳에서 발생한다.
충전 후의 리튬 이차 전지(200)에 대해, 양극 단자(220) 및 음극 단자(210)를 접속시키면 리튬 이차 전지(200)가 방전된다. 이로 인해 음극 표면에 발생한 리튬 금속의 석출이 전해 용출된다.
(리튬 이차 전지의 제조 방법)
도 1에 나타낸 것과 같은 리튬 이차 전지(100)의 제조 방법으로는, 상술한 구성을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
양극(110)은, 예를 들면 다음과 같이 양극 집전체(150) 상에 형성된다. 상술한 양극 활물질 및 희생 양극제 이외에, 임의 선택적으로, 알려진 전도 보조제, 고체 전해질, 알려진 바인더를 혼합하여 양극 혼합물을 얻는다. 그 배합비는, 양극 활물질, 희생 양극제, 전도 보조제, 고체 전해질, 바인더의 함유량이 상술한 범위 내가 되도록 적절히 조정하면 된다. 또한 양극 활물질의 충전 용량 밀도 및 희생 양극제의 불가역 용량 밀도를 미리 측정해 둠으로써, 양극 활물질 및 희생 양극제의 질량 혼합비를 조정하는 것만으로, 리튬 이차 전지(100)의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율을 제어할 수 있다. 얻어진 양극 혼합물을, 소정의 두께(예를 들면 5㎛ 이상 1mm 이하)를 갖는 양극 집전체로서의 금속 포일(예를 들면 Al 포일)의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형한다. 얻어진 성형체를 펀칭 가공을 통해 소정의 크기로 펀칭하여, 양극(110)을 얻는다.
아울러 희생 양극제의 입자 직경은 알려진 방법으로 제어할 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들면 블레이드 밀, 제트 밀 또는 볼 밀과 같이 분쇄기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기에 의한 분쇄 시간을 장시간으로 설정함으로써 입자 직경 D50(S) 및 입자 직경 D95(S)를 더욱 작게 만들 수 있다. 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서, 분쇄기로서 제트 밀을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상술한 구성을 갖는 세퍼레이터(120)를 준비한다. 세퍼레이터(120)는 기존에 알려진 방법으로 제조할 수도 있고, 시판되는 것을 이용할 수도 있다.
다음으로, 상술한 음극 재료, 예를 들면 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 포일(예를 들면 전해 Cu 포일)을, 설파믹산을 포함하는 용제로 세정한 후에 소정의 크기로 펀칭하고, 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시킴으로써, 음극(140)을 얻는다.
다음으로, 상술한 완충 기능층(130)의 제조 방법은, 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는 층을 얻을 수 있다면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 다음과 같이 할 수 있다.
도 4(C)에 나타낸 것처럼, 파이버 형상의 이온 전도층(400)으로 구성된 이온 전도 파이버(310)를 갖는 파이버 형상의 완충 기능층은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 수지(예를 들면 PVDF)를 적당한 유기 용매(예를 들면 N-메틸피롤리돈)에 용해시킨 용액을, 미리 준비한 세퍼레이터(120)의 표면에 바 코터 또는 닥터 블레이드를 사용하여 도포한다. 이어서, 수지 용액을 도포한 세퍼레이터(120)를, 수욕에 침지시킨 후 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 세퍼레이터(120) 상에 파이버 형상의 이온 전도층을 형성하고(덧붙여, 이온 전도층은 예를 들면 전지의 조립 시에 전해액이 주액됨으로써 이온 전도 기능을 발휘하도록 할 수도 있음), 이에 따라 파이버 형상의 완충 기능층을 얻을 수 있다.
또한 다공질 형상의 이온 전도층을 구비하는 다공질 형상의 완충 기능층은 다음과 같이 제조할 수 있다.
상술한 수지(예를 들면 PVDF)를 적당한 용매(예를 들면 N-메틸피롤리돈)에 용해시킨 용액을 이용하여, 기존에 알려진 방법으로(예를 들면 용매와의 상분리를 이용하는 방법 및 발포제를 이용하는 방법 등), 연통 구멍을 갖는 다공질 형상의 이온 전도층을 세퍼레이터(120)의 표면에 형성하고(덧붙여, 이온 전도층은 예를 들면 전지의 조립 시에 전해액이 주입됨으로써 이온 전도 기능을 발휘하도록 할 수도 있음), 이에 따라 다공질 형상의 완충 기능층을 얻을 수 있다.
위와 같이 하여 얻어지는 양극(110), 완충 기능층(130)이 형성된 세퍼레이터(120), 음극(140)을, 이 순서로, 완충 기능층(130)이 음극(140)과 대향하도록 적층함으로써 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 전해액과 함께 밀폐 용기에 봉입함으로써 리튬 이차 전지(100)를 얻을 수 있다. 밀폐 용기로는 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 라미네이트 필름을 들 수 있다.
[제2 실시형태]
(리튬 이차 전지)
제2 실시형태의 리튬 이차 전지는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지로, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 음극의 세퍼레이터와 대향하는 표면에 형성된 완충 기능층을 구비한다. 양극은, 세퍼레이터에 대향하는 면과는 반대측의 면에 양극 집전체를 갖는다.
양극 집전체, 양극, 세퍼레이터, 음극의 구성 및 그 바람직한 양태는 후술하는 점을 제외하고는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지이며, 이들 구성에 대해 제2 실시형태의 리튬 이차 전지는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지와 동일한 효과를 발휘하거나 추가 성능을 발휘한다. 또한 제2 실시형태의 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지로 상술한 전해액을 포함할 수도 있다.
(완충 기능층)
제2 실시형태의 리튬 이차 전지의 완충 기능층은, 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는다. 즉, 본 실시형태에서 완충 기능층은, 제1 실시형태의 완충 기능층(130)이 전기 전도성을 더욱 더 갖는다.
제2 실시형태의 리튬 이차 전지는, 이러한 완충 기능층을 구비하기 때문에 제1 실시형태의 리튬 이차 전지에 비해 사이클 특성이 더욱 우수하다.
즉, 본 실시형태의 완충 기능층은 이온 전도성 및 전기 전도성을 모두 가지므로, 리튬 이차 전지를 충전하면 완충 기능층의 표면 및/또는 내부에서, 음극으로부터의 전자와, 세퍼레이터 및/또는 전해액으로부터의 리튬 이온이 공급된다. 또한, 본 실시형태에서 완충 기능층은, 파이버 형상 또는 다공질 형상이기 때문에, 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는 고체 부분과, 이 고체 부분의 간극에 의해 구성되는 공공 부분을 갖는다. 따라서, 본 실시형태의 완충 기능층에서는, 완충 기능층의 내부인 상기 고체 부분의 표면에서, 상술한 대로 공급되는 전자 및 리튬 이온이 반응하여 공공 부분(고체 부분의 표면)에 리튬 금속이 석출된다. 아울러, 상술한 것처럼 완충 기능층에서의 '고체 부분'이란, 겔 형상의 부분을 포함하는 것으로 한다.
기존의 리튬 이차 전지에서는, 리튬 금속이 석출되는 장이 음극 표면에 한정되어 있기 때문에, 리튬 금속의 성장 방향이 음극 표면에서 세퍼레이터 방향으로 한정되어, 리튬 금속이 덴드라이트 형상으로 성장하게 된다. 한편, 제2 실시형태의 완충 기능층을 구비하는 리튬 이차 전지에서는, 상술한 것처럼 음극 표면뿐만 아니라, 완충 기능층의 고체 부분의 표면에서도 리튬 금속이 석출될 수 있어, 리튬 금속 석출 반응의 반응장의 표면적이 증가한다. 그 결과, 제2 실시형태에서의 리튬 이차 전지에서는, 리튬 금속 석출 반응의 반응 속도가 완만하게 제어되기 때문에, 리튬 금속의 이방적인 성장, 즉, 덴드라이트 형상으로 성장한 리튬 금속의 형성을 더욱 확실하게 억제하는 것이라고 추측된다. 본 발명자들은, 양극에 희생 양극제를 포함하는 리튬 이차 전지에서, 이온 전도성 및 전기 전도성을 모두 갖는 완충 기능층을 도입하면, 희생 양극제의 효과가 한층 더 현저하게 나타나는 것을 발견했다. 이는, 초기 충전시, 고체 부분의 표면 및 음극 표면에 면 방향으로 균일한 리튬 금속이 석출되기 때문에, 그 후의 충전에서 리튬 금속 석출의 기반이 되어, 리튬 금속이 덴드라이트 형상으로 성장하는 것을 억제하기 때문이라고 미루어 생각할 수 있다. 단, 요인은 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한 제2 실시형태에서 '리튬 금속이 음극 상에 석출된다'란, 별도로 언급하지 않는 한, 음극의 표면, 완충 기능층의 고체 부분의 표면 및 음극 및/또는 완충 기능층의 고체 부분의 표면에 형성된 SEI층의 표면의 적어도 한 곳에, 리튬 금속이 석출되는 것을 의미한다. 따라서, 제2 실시형태의 리튬 이차 전지에서, 리튬 금속은 예를 들면 음극의 표면(음극과 완충 기능층의 계면)에 석출될 수도 있고, 완충 기능층의 내부(완충 기능층의 고체 부분의 표면)에 석출될 수도 있다.
이러한 완충 기능층의 비한정적인 예시로는, 예를 들면 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도층의 표면의 전부 또는 일부에, 전기 전도층을 피복한 것; 파이버 형상 또는 다공질 형상의 전기 전도층의 표면의 전부 또는 일부에 이온 전도층을 피복한 것; 파이버 형상의 이온 전도층과, 파이버 형상의 전기 전도층을 교락시킨 것 등을 들 수 있다. 이온 전도층으로는, 제1 실시형태의 완충 기능층(130)이 가질 수 있는 이온 전도층(400)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
전기 전도층으로는, 전자를 전도할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면 금속 막을 들 수 있다. 전기 전도층에 포함될 수 있는 금속의 비한정적인 예시로는, 예를 들면 SUS, Si, Sn, Sb, Al, Ni, Cu, Sn, Bi, Ag, Au, Pt, Pb, Zn, In, Bi-Sn, In-Sn 등을 들 수 있다. 전기 전도층에 포함되는 금속으로는, 리튬 금속과의 친화성을 높이는 관점에서, Si, Sn, Zn, Bi, Ag, In, Pb, Sb, Al이 바람직하다. 상기와 같은 금속은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
제2 실시형태의 완충 기능층의 일 실시형태로서, 제1 실시형태의 완충 기능층의 일 실시형태로서 도 3을 이용하여 기술한 양태와 유사한 파이버 형상의 완충 기능층을 들 수 있다. 예를 들면 도 3(B)와 마찬가지로, 완충 기능층의 공공 부분에 리튬 금속이 석출될 수도 있다. 또한 이러한 파이버 형상의 완충 기능층은, 예를 들면 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는 파이버인, 이온 전기 전도 파이버(410)로 구성될 수도 있다.
이러한 이온 전기 전도 파이버(410)의 일 실시형태를, 도 4(D)에 개략적인 단면도로 나타낸다. 도 4(D)에 나타낸 것처럼, 일 실시형태에서 이온 전기 전도 파이버(410)는, 파이버 형상의 이온 전도층(400)과, 이온 전도층(400)의 표면을 피복하는 전기 전도층(420)을 구비한다. 이온 전도층(400)은 예를 들면 이온 전도층으로서 상술한 것과 같은 구성을 구비하며, 전기 전도층(420)은 예를 들면 전기 전도층으로서 상술한 것과 같은 구성을 구비할 수도 있다.
전기 전도층(420)의 평균 두께는 1nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하며, 5nm 이상 200nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 150nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전기 전도층(420)의 평균 두께는 10nm 이상 100nm 이하일 수도 있다. 전기 전도층의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 이온 전기 전도 파이버의 전기 전도성을 더욱 더 적절하게 유지할 수 있어, 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
완충 기능층의 평균 두께 및 공공률은, 제1 실시형태의 완충 기능층(130)과 동일할 수 있다.
제2 실시형태에서 전기 전도층의 두께는, 알려진 측정 방법 등을 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, 투과형 전자 현미경으로 전기 전도층의 표면을 관찰함으로써 측정할 수도 있고, 또 전기 전도층의 표면을 집속 이온 빔(FIB)으로 에칭하고 그 단면을 노출시켜, 노출된 절단면의 완충 기능층의 두께를 SEM 또는 TEM에 의해 관찰함으로써 측정할 수도 있다. 각 측정값은 3회 이상, 바람직하게는 10회 이상 측정한 측정값의 평균을 구하여 산출된다.
덧붙여, 완충 기능층이 리튬과 반응할 수 있는 금속을 포함하는 경우, 음극 및 완충 기능층의 용량의 합계는 양극의 용량에 대해 충분히 작은데, 예를 들면 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수도 있다.
(리튬 이차 전지의 제조 방법)
제2 실시형태의 리튬 이차 전지의 제조 방법에서, 완충 기능층 이외의 구성의 제조 및 각 구성의 조립은 제1 실시형태의 리튬 이차 전지의 제조 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.
상술한 전기 전도층을 구비하는 완충 기능층의 제조 방법은, 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는 층을 얻을 수 있는 한 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 다음과 같이 할 수 있다.
도 4(D)에 나타낸 것처럼 파이버 형상의 이온 전도층(400)과, 이온 전도층(400)의 표면을 피복하는 전기 전도층(420)을 구비하는 이온 전기 전도 파이버(410)를 갖는 파이버 형상의 완충 기능층은, 다음과 같이 제조할 수 있다.
　먼저, 상술한 것처럼 수지 용액을 도포한 세퍼레이터를 수욕에 침지시킨 후, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 세퍼레이터 상에 파이버 형상의 이온 전도층을 형성시킬 수 있다(덧붙여, 이온 전도층은 예를 들면 전지의 조립 시에 전해액이 주액됨으로써 이온 전도 기능을 발휘하도록 할 수도 있음). 이어서, 파이버 형상의 이온 전도층이 형성된 세퍼레이터에 대해, 진공 조건 하에서 적당한 금속(예를 들면 Ni)을 증착시킴으로써, 파이버 형상의 완충 기능층을 얻을 수 있다.
또한 다공질 형상의 이온 전도층과, 이온 전도층의 표면을 피복하는 전기 전도층을 구비하는 다공질 형상의 완충 기능층은, 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 것처럼 기존에 알려진 방법에 의해, 연통 구멍을 갖는 다공질 형상의 이온 전도층을 세퍼레이터의 표면에 형성한다(덧붙여, 이온 전도층은 예를 들면 전지의 조립 시에 전해액이 주액됨으로써 이온 전도 기능을 발휘하도록 할 수도 있음). 이어서, 다공질 형상의 이온 전도층이 형성된 세퍼레이터에 대해, 진공 조건 하에서 적당한 금속(예를 들면 Ni)을 증착시킴으로써, 다공질 형상의 완충 기능층을 얻을 수 있다.
[제3 실시형태]
(리튬 이차 전지)
제3 실시형태의 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지로 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 음극의 세퍼레이터와 대향하는 표면에 형성된 완충 기능층을 구비한다. 양극은, 세퍼레이터에 대향하는 면과는 반대측의 면에 양극 집전체를 갖는다.
양극 집전체, 양극, 세퍼레이터, 완충 기능층, 음극의 구성 및 그 바람직한 형태는 후술하는 점을 제외하고는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지이며, 이들 구성에 대해 제3 실시형태의 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지(100)와 동일한 효과를 발휘하거나 추가 성능을 발휘한다. 또한 제3 실시형태의 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지로 상술한 것과 같은 전해액을 포함할 수 있다.
제3 실시형태의 리튬 이차 전지에서의 양극은, 상술한 리튬 이차 전지(100)와 마찬가지로, 양극 활물질 이외에도, 상기 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물(희생 양극제)을 포함한다. 여기서, 양극 활물질, 희생 양극제, 그밖에 양극이 포함할 수 있는 성분의 정의, 예시, 바람직한 양태는 제1 실시형태와 동일하다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과 레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 누적도 50%에 대응하는 입경을 D50이라고 했을 때, 양극 활물질의 D50(A)는 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 또한 리튬 함유 화합물의 D50(S)에 대한 양극 활물질의 D50(A)의 입경비인 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하일 때, 레이트 특성이 특히 우수하다는 것을 발견했다. 그 요인은 다음과 같이 추측할 수 있으나, 요인은 이것으로 한정되지 않는다.
제3 실시형태의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질의 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 또한 입경비 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하의 범위 내에 들어가도록 정밀하게 제어되기 때문에, 양극 활물질끼리 접촉하는 면적이 충분히 높게 유지되며 이와 함께 양극의 충진 밀도가 높아진다. 즉, 제3 실시형태의 리튬 이차 전지에서 양극은, 양극 내부의 내부 저항이 충분히 작아질 정도로 서로 충분히 접촉한 양극 활물질과, 그 양극 활물질의 간극을 메우도록 존재하는 희생 양극제를 포함한다고 생각되며, 이러한 양극은 에너지 밀도가 높고 또 내부 저항이 작아지기 때문에, 제3 실시형태의 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 또한 우수한 레이트 특성을 갖는다고 생각된다.
덧붙여 본 명세서에서 '레이트 특성'이란, 대전류에서 충방전할 수 있는 성능을 의미하며, 레이트 성능은, 전지의 내부 저항이 낮은 경우에 우수하다고 알려져 있다. 보다 구체적으로는, 고속(예를 들면 3C)으로 방전했을 때의 방전 용량이, 저속(예를 들면 0.1C)으로 방전했을 때의 방전 용량에 비해 충분히 높게 유지되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 '레이트 특성이 우수하다'란, 예를 들면 3C로 방전했을 때의 방전 용량이, 0.1C로 방전했을 때의 방전 용량에 비해 60% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상인 것을 의미한다.
제3 실시형태의 리튬 이차 전지에서, 양극에 포함되는 양극 활물질은 입자 직경 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 본 실시형태의 양극에 포함되는 양극 활물질의 입자 직경 D50(A)는 6.0㎛ 이상인 것이 바람직하며, 7.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 9.0㎛ 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한 본 실시형태의 양극에 포함되는 양극 활물질의 입자 직경 D50(A)는 19㎛ 이하인 것이 바람직하며, 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 17㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
나아가 제3 실시형태의 리튬 이차 전지에서, 희생 양극제의 D50(S)에 대한 양극 활물질의 D50(A)의 입경비인 D50(A)/D50(S)는, 2.0 이상 10.0 이하이다. 상기 입경비 D50(A)/D50(S)는, 2.5 이상인 것이 바람직하며, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4.0 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한 상기 입경비 D50(A)/D50(S)는, 9.5 이하인 것이 바람직하며, 9.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.5 이하인 것이 더욱 바람직하며, 8.0 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
제3 실시형태의 리튬 이차 전지에서, 양극에 포함되는 희생 양극제는, 예를 들면 입자 직경 D50(S)가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 본 실시형태의 양극에 포함되는 희생 양극제의 입경 D50(S)는, 1.0㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 또는 2.0㎛ 이상일 수 있다. 또한 본 실시형태의 양극에 포함되는 희생 양극제의 입경 D50(S)는 9.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이하, 또는 6.0㎛ 이하일 수 있다. 본 실시형태에서, 희생 양극제의 입자 직경 D50(S)를 상기 범위 내로 함으로써, 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제3 실시형태의 리튬 이차 전지에서 양극의 전극 밀도는, 예를 들면 3.0g/cc 이상이다. 본 실시형태에서 양극의 전극 밀도는, 3.2g/cc 이상, 3.3g/cc 이상, 3.4g/cc 이상 또는 3.5g/cc 이상일 수 있다. 본 실시형태에서 양극의 전극 밀도를 상기 범위 내로 함으로써, 양극의 충진 밀도가 높아지기 때문에 전지의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
본 실시형태에서 '전극 밀도'란, 전극의 단위 부피에 포함되는 질량을 나타낸다. 따라서 그 단위로는, g/cc, g/cm3, g/mL 등이 사용된다. 전극 밀도는 전극을 구성하는 재료의 밀도, 배치 등에 따른다. 이 때문에, 본 실시형태의 양극에서, 양극 활물질과 희생 양극제의 입경에 따라 변화할 수 있다. 본 실시형태에서, 입경비 D50(A)/D50(S)가 커지면, 양극의 전극 밀도가 높아지게 된다. 또한 희생 양극제와 양극 활물질의 함유량의 부피비를 조정함으로써 제어 가능하다. 덧붙여, 전극 밀도가 커지면, 리튬 이차 전지의 부피당 용량이 증가하기 때문에, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 더욱 커지게 된다.
본 실시형태에서, 양극 활물질, 희생 양극제, 그밖에 양극이 포함할 수 있는 성분의 양극에서의 함유량은, 제1 실시형태와 동일하다. 양극 활물질의 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 또한 리튬 함유 화합물의 D50(S)에 대한 양극 활물질의 D50(A)의 입경비인 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하일 때, 희생 양극제 및 양극 활물질의 함유량이 상술한 범위 내에 있으면, 양극의 충진 밀도가 한층 향상되기 때문에 바람직하다.
(리튬 이차 전지의 제조 방법)
제3 실시형태의 리튬 이차 전지는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지의 제조 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다. 덧붙여 양극 활물질 및 희생 양극제의 입자 직경의 제어에 대해서도 제1 실시형태의 리튬 이차 전지의 제조 방법과 동일하며, 분쇄기를 사용하여 실시할 수 있다.
[변형예]
상기 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 그 본 실시형태로만 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 여러 가지로 변형이 가능하다.
예를 들어, 제3 실시형태의 리튬 이차 전지는, 제1 실시형태의 완충 기능층을 구비하나, 완충 기능층으로서 제2 실시형태의 완충 기능층을 사용할 수도 있다. 이러한 양태에 따르면, 제3 실시형태의 리튬 이차 전지의 우수한 레이트 특성과, 제2 실시형태의 리튬 이차 전지의 한층 더 우수한 사이클 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 음극 표면에서, 상기 음극과 접촉하도록 배치되는 집전체를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 이러한 집전체로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 음극 재료에 사용할 수 있는 것을 들 수 있다. 또한 본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 양극 집전체를 갖지 않을 수도 있다. 덧붙여 리튬 이차 전지가 양극 집전체 및 음극 집전체를 갖지 않는 경우, 각각 양극 및 음극 자신이 집전체로서 작용한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 양극 집전체 및/또는 음극에, 외부 회로에 접속하기 위한 단자를 장착할 수도 있다. 예를 들면, 10㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 단자(예를 들면 Al, Ni 등)를, 양극 집전체 및 음극의 한쪽 또는 양쪽에 각각 접합할 수도 있다. 접합 방법으로는, 기존에 알려진 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 초음파 용접을 이용할 수 있다.
또한 본 명세서에서 '에너지 밀도가 높다' 또는 '고에너지 밀도이다'란, 전지의 총 부피 또는 총 질량당 용량이 높은 것을 의미하나, 700Wh/L 이상 또는 300Wh/kg 이상인 것이 바람직하고, 800Wh/L 이상 또는 350Wh/kg 이상인 것이 보다 바람직하며, 900Wh/L 이상 또는 400Wh/kg 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 명세서에서 '사이클 특성이 우수하다'란, 일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수의 충방전 사이클 전후에, 전지 용량의 감소율이 낮은 것을 의미한다. 즉, 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량과, 일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수의 충방전 사이클 후의 용량을 비교했을 때, 충방전 사이클 후의 용량이, 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량에 대해 거의 감소하지 않은 것을 의미한다. 여기서 '일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수'란, 리튬 이차 전지가 사용되는 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 30회, 50회, 70회, 100회, 300회, 또는 500회이다. 또한 '충방전 사이클 후의 용량이, 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량에 대해 거의 감소하지 않았다'는 것은, 리튬 이차 전지가 사용되는 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 충방전 사이클 후의 용량이 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량에 대해, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에서 바람직한 범위 등으로서 기재한 수치 범위는, 기재한 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 수치 범위로 치환할 수 있다. 예를 들면 특정 파라미터가, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하인 경우에, 상기 파라미터는 50 이상 100 이하, 50 이상 90 이하, 60 이상 100 이하, 또는 60 이상 90 이하 중 어느 것이어도 무방하다.
또한 본 명세서에서 이온 전도층 및 전기 전도층은, 층 형상으로 한정되지 않으며, 파이버 형상, 덩어리 형상 또는 다공질 형상일 수 있다. 따라서, 이온 전도층, 전기 전도층이라는 용어는 각각 이온 전도상(相), 전기 전도상(相)으로 바꿔 말할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 결코 한정되지 않는다.
[리튬 이차 전지의 제작]
리튬 이차 전지의 제조에 관한 각 공정은 다음과 같이 실시했다.
(음극의 준비)
10㎛의 전해 Cu 포일을, 설파믹산을 포함하는 용제로 세정한 후에 소정의 크기로 펀칭하고, 또한 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시켜, 음극을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
세퍼레이터로서, 12㎛의 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 2㎛의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 코팅된 소정 크기의 세퍼레이터를 준비했다.
(양극의 제작)
양극 활물질 및 희생 양극제의 혼합물을 96질량부, 전도 보조제로서 카본 블랙을 2질량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 2질량부 혼합한 것을, 양극 집전체로서 12㎛의 Al 포일의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형했다. 얻어진 성형체를 펀칭 가공으로 소정의 크기로 펀칭하여, 양극을 얻었다.
양극 활물질로는, LiNi0.85Co0.12Al0.03O2를 사용했다. 후술하는 시험예 1에 대해서는, 희생 양극제로서 표 1에 기재된 것을 사용했다. 후술하는 시험예 2에서는, 희생 양극제로서 Li5FeO4를 사용했다. 시험예 1 및 2에서 사용한 각 희생 양극제의 불가역 용량, 입자 직경 D50(S), 입자 직경 D95(S), 함유량, 양극 활물질의 입자 직경 D50(A)와 D50(S)의 비를 표 1 및 표 3에 나타낸다. 또한 각 예에서 D50 입자 직경 및 D95 입자 직경은, 마이크로트랙벨사의 MT3000EX로 측정했다.
또한 시험예 1에서, Li2O2 및 Li3N은 시판되는 것을 사용했다. 또한 시험예 1 및 2에서 Li5FeO4는, Chem. Mater. 2010, 22, 1263-1270에 기재된 방법에 따라 제조했다. 즉, LiOH·H2O 및 Fe2O3를 분쇄, 혼합한 것을, 질소 분위기 하, 800
Figure pct00005
의 조건에서 72시간의 소성함으로써, 희생 양극제를 얻었다. 또한 준비한 양극 활물질 및 희생 양극제의 입자 직경은, 제트 밀을 사용하여 분쇄함으로써 조정했다.
양극 활물질 및 희생 양극제의 혼합비는, 다음과 같이 하여 측정한 양극 활물질 및 희생 양극제의 충전 용량 밀도(mAh/g), 및 희생 양극제의 불가역 용량 밀도 A(mAh/g)를 사용하여, 전지의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율이 소정의 값이 되도록 조정했다. 시험예 1에서, 양극 활물질 및 희생 양극제의 혼합비는, 전지의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율이 표 1에 '첨가율(셀 용량비%)'로서 기재된 각 값이 되도록 조정했다. 시험예 1의 양극 전체에 대한 희생 양극제의 함유량을 '첨가량(질량%)'으로 표 1에 기재한다. 또한 시험예 2에서, 양극 활물질 및 희생 양극제의 혼합비는, 전지의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량이 10%가 되도록 조정했다. 시험예 2의 양극 전체에 대한 희생 양극제의 함유량은 3.3질량%였다.
또한 시험예 1 및 2에서, 양극 활물질 및 희생 양극제의 총량은, 리튬 이차 전지의 셀 용량이 60mAh가 되도록 조정했다.
(양극 재료의 용량 측정)
양극 활물질 또는 희생 양극제와, PVDF와, 전도 보조제, N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 슬러리를 제작하고, 알루미늄 포일 상에 도포, 건조, 프레스했다. 대극을 리튬 금속으로 하는 테스트 셀을 제작하고, 0.2mAh/cm2의 전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 전압이 3.0V가 될 때까지 방전함으로써, 충전 용량 밀도(mAh/g) 및/또는 불가역 용량 밀도 A(mAh/g)를 구했다.
(완충 기능층의 형성)
PVDF 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 수지 용액을 세퍼레이터 상에 바 코터를 사용하여 도포했다. 이어서, 수지 용액을 도포한 세퍼레이터를 수욕에 침지시킨 후, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 세퍼레이터 상에 파이버 형상의 이온 전도층을 형성했다(덧붙여 이온 전도층은 전지의 조립 시에 후술하는 전해액(4M LiN(SO2F)2(LFSI)의 디메톡시에탄(DME) 용액)이 주입됨으로써 이온 전도 기능을 발휘함).
세퍼레이터 상에 형성된 파이버 형상의 이온 전도층의 파이버 평균 직경을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 측정했더니, 100nm였다.
이어서, 파이버 형상 이온 전도층이 형성된 세퍼레이터에 대해, 진공 조건 하에서 Ni을 증착시켰다. 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)가 장착된 SEM을 이용하여, Ni 증착 후의 이온 전도층을 관찰했더니, Ni이 파이버 형상의 이온 전도층을 덮도록 분포하는 것이 확인되어, 파이버 형상의 이온 전도층의 표면이 전기 전도층으로 덮인 파이버 형상의 완충 기능층을 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
또한 완충 기능층의 단면을 FIB로 제작하여 SEM으로 관찰했더니, 완충 기능층의 평균 두께가 10㎛였다. 투과형 전자 현미경으로 완충 기능층을 관찰했더니, 전기 전도층인 Ni 박막의 평균 두께, 및 완충 기능층의 공공률은 각각 20nm 및 90%였다.
(전지의 조립)
전해액으로서 4M LiN(SO2F)2(LFSI)의 디메톡시에탄(DME) 용액을 준비했다.
이어서, 양극, 완충 기능층이 형성된 세퍼레이터, 음극을, 이 순서로 적층함으로써 적층체를 얻었다. 이 때 완충 기능층이 음극과 대향하도록 적층했다. 또한 양극 집전체 및 음극에, 각각 100㎛의 Al 단자 및 100㎛의 Ni 단자를 초음파 용접으로 접합한 후, 라미네이트의 외장체에 삽입했다. 이어서, 상기 전해액을 상기 외장체에 주입했다. 외장체를 밀봉함으로써 리튬 이차 전지를 얻었다.
[시험예 1]
(실시예 1 내지 9)
표 1에 기재된 희생 양극제를 사용하여, 상기 방법에 의해 리튬 이차 전지를 제작했다. 또한 양극 활물질 및 희생 양극제의 혼합비는, 전지의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율이 표 1에 '첨가율(셀 용량비%)'로 기재되어 있는 각 값이 되도록 조정했으며, 구체적으로는 양극 전체에 대한 희생 양극제의 함유량이 표 1에 '첨가량(질량%)'으로 기재되어 있는 각 값이 되도록 조정했다.
(비교예 1)
　희생 양극제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(비교예 2)
D50(S)가 0.5㎛인 희생 양극제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(비교예 3 내지 5)
D50(S) 및 D95(S)가 표 1에 기재된 값인 희생 양극제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(비교예 6)
　D50(S) 및 D95(S)가 표 1에 기재된 값인 Li2O2의 희생 양극제를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
[에너지 밀도 및 사이클 특성의 평가]
다음과 같이 각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성을 평가했다.
제작한 리튬 이차 전지를, 0.2mAh/cm2로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한(초기 충전) 후, 0.2mAh/cm2로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전했다(초기 방전). 이어서, 1.0mAh/cm2에서 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 1.0mAh/cm2로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을, 온도 25
Figure pct00006
의 환경에서 추가로 99사이클 반복했다. 실시예 및 비교예 모두에서, 초기 충전으로부터 구한 용량(초기 용량)은 60mAh였다. 초기 충방전 사이클을 첫 번째 사이클로 세었을 때의, 충방전 사이클의 두 번째 사이클에서의 방전으로부터 구해지는 방전 용량에 대한, 충방전 사이클의 100번째 사이클에서의 방전으로부터 구해지는 방전 용량의 비를, 용량 유지율(%)로서 계산하고, 사이클 특성의 지표로 사용했다. 용량 유지율이 높을수록 사이클 특성이 우수함을 의미한다. 각 예에서의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
희생양극제 초회
양극방전
용량		 용량
유지율
종류 불가역용량 첨가량 첨가량 D50(S) D95(S)
- (mAh/g) (질량%) (셀용량비%) (㎛) (㎛) (mAh/g) (%)
실
시
예		 1 Li5FeO4 600 4 12.5 1 25 170 40
2 Li5FeO4 600 4 12.5 3 25 192 75
3 Li5FeO4 600 1 3 10 25 198 70
4 Li5FeO4 600 4 12.5 10 25 192 120
5 Li5FeO4 600 4 12.5 20 25 192 78
6 Li5FeO4 600 10 33.3 10 25 180 85
7 Li5FeO4 600 4 12.5 10 30 192 110
8 Li2O2 1100 4 22.9 10 25 192 103
9 Li3N 1200 4 25 10 25 192 110
비
교
예		 1 없음 - - - - 25 200 20
2 Li5FeO4 600 4 12.5 0.5 25 192 35
3 Li5FeO4 600 4 12.5 10 50 192 불안정
4 Li5FeO4 600 4 12.5 30 50 192 불안정
5 Li5FeO4 600 4 12.5 10 35 192 불안정
6 Li2O2 1100 4 22.9 30 35 192 불안정
표 1 중 용량 유지율에서 '불안정'이란, 충방전 용량의 측정 중에 그 값이 상하로 크게 변동하여 안정적으로 충방전 용량을 측정하는 것이 불가능한 상태를 나타낸다.
표 1로부터, 입자 직경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 또한 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하인 희생 양극제를 첨가한 실시예 1 내지 9는, 그렇지 않은 비교예 1 내지 6과 비교하여, 안정적으로 동작하고, 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[참고 시험예 1]
참고예로서, 10㎛의 전해 Cu 포일에 음극 활물질로서 10질량%의 Si를 포함하는 흑연을 담지한 것을 음극으로서 사용하여 리튬 이온 전지를 제작했다. 세퍼레이터, 양극, 완충 기능층, 전해액은 시험예 1과 동일하게 했다. 또한 희생 양극제의 첨가량 및 입경은, 표 2에 나타낸 각 값이 되도록 조정했다.
참고예 1로서 제작한 리튬 이온 전지에 대해, 시험예 1과 마찬가지로 사이클 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예1
음극활물질 Si, Graphite
희생양극제 희생양극종 Li5FeO4
불가역용량
(mAh/g)		 600
첨가량(질량%) 4.0
첨가량(셀용량비%) 12.5
D50(S)(㎛) 30
D50(A)
(㎛)		 50
초회양극방전용량
(mAh/g)		 192
용량유지율
(%)		 60
표 2의 참고예 1과 표 1의 비교예 4를 대비하면, 동일한 양극을 사용해도, 음극 활물질을 갖는 음극을 구비하는 리튬 이온 전지에서는 안정적으로 충방전 사이클을 진행할 수 있는데 반해, 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하는 본 실시형태의 리튬 이차 전지에서는 안정적으로 충방전 사이클을 진행할 수 없다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에서는, 기존의 음극 활물질을 갖는 음극을 구비하는 리튬 이온 전지와는 다른 양극 설계가 필요하다는 것이 시사되었다.
[시험예 2]
(실시예 10 내지 16)
표 3에 기재된 특징을 갖는 양극 활물질 및 희생 양극제를 포함하는 양극을 사용한 것 이외에는 시험예 1의 실시예와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작했다.
또한 시험예 2에서, 양극 활물질 및 희생 양극제의 혼합비는, 전지의 셀 용량에 대한 희생 양극제의 불가역 용량의 비율이 10%가 되도록 조정했다. 시험예 2의 양극 전체에 대한 희생 양극제의 함유량은 3.3질량%였다.
(비교예 7)
희생 양극제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(비교예 8 내지 9)
입자 직경 D50(S)이 표 3에 기재된 각 값인 희생 양극제를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(비교예 10 내지 11)
입자 직경 D50(A) 및 입자 직경 D50(S)가 표 3에 기재된 각 값인 양극 활물질 및 희생 양극제를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
[레이트 특성의 평가]
다음과 같이 각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이차 전지의 레이트 특성을 평가했다.
제작한 리튬 이차 전지를, 3.0mA로 4.2V까지 CC충전한 후, 각 과정에서 순서대로, 0.05C, 0.1C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 또는 3.0C의 방전 레이트로 CC방전을 실시했다. 이 때, 하한 전압은 3.0V로 설정했다. 또한 각 방전과 방전 사이에는 3.0mA로 다시 4.2V까지 CC충전하고, 충전 완료 후에 다음 방전 레이트로 CC방전을 실시했다. 위와 같이 하여 얻어진, 방전 레이트 0.1C에서의 방전 용량의 값에 대한, 방전 레이트 3.0C에서의 방전 용량의 비를, 레이트 특성(%)으로서 계산하고, 레이트 특성의 지표로 사용했다. 방전 전류를 크게 하면, 내부 저항에 의한 전압 강하가 커져 방전 용량이 저하되기 때문에, 레이트 특성의 값이 높을수록, 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 된다.
양극활물질
입자 직경
D50(A)		 희생양극
입자 직경
D50(S)		 입경비
D50(A)/D50(S)		 전극밀도 레이트특성
(㎛) (㎛) (-) (g/cc) (%)
실시예10 10 5 2 3.4 70
실시예11 10 2.5 4 3.4 75
실시예12 10 2 5 3.5 80
실시예13 10 1 10 3.5 78
실시예14 5 1 5 3.3 76
실시예15 15 3 5 3.7 75
실시예16 20 4 5 3.8 73
비교예7 10 - - 3.2 50
비교예8 10 10 1 3.2 50
비교예9 10 0.5 20 3.6 55
비교예10 3 0.6 5 2.8 55
비교예11 25 5 5 3.9 58
표 3으로부터, 양극 활물질의 입자 직경 D50(A)가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 또 입경비 D50(A)/D50(S)가 2.0 이상 10.0 이하인 실시예 10 내지 16은, 그렇지 않은 비교예 7 내지 11과 비교하여 레이트 특성(%)이 높아, 레이트 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성 또는 레이트 특성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 사용되는 축전 장치로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
100, 200: 리튬 이차 전지,
110: 양극,
120: 세퍼레이터,
130: 완충 기능층,
140: 음극,
150: 양극 집전체,
210: 음극 단자,
220: 양극 단자,
310: 이온 전도 파이버,
320: 리튬 금속,
400: 이온 전도층,
410: 이온 전기 전도 파이버,
420: 전기 전도층

Claims (9)

  1. 양극과,
    음극 활물질을 갖지 않는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터의 상기 음극과 대향하는 표면에 형성된 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는 완충 기능층을 구비하며,
    상기 양극은, 양극 활물질과, 상기 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물을 포함하며,
    레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서,
    상기 리튬 함유 화합물의 누적도 50%에 대응하는 입자 직경 D50(S)가 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고,
    상기 리튬 함유 화합물의 누적도 95%에 대응하는 입자 직경 D95(S)가 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하인,
    리튬 이차 전지.
  2. 양극과,
    음극 활물질을 갖지 않는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터의 상기 음극과 대향하는 표면에 형성된 파이버 형상 또는 다공질 형상의 이온 전도성을 갖는 완충 기능층을 구비하며,
    상기 양극은, 양극 활물질과, 상기 양극 활물질의 충방전 전위 범위에서 산화 반응을 일으키면서도 환원 반응은 실질적으로 일으키지 않는 리튬 함유 화합물을 포함하며,
    레이저 회절·산란법으로 측정되는 입도 분포에서, 누적도 50%에 대응하는 입자 직경을 D50이라고 했을 때,
    상기 양극 활물질의 D50(A)는 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이며,
    상기 리튬 함유 화합물의 D50(S)에 대한 상기 양극 활물질의 D50(A)의 입경비인 D50(A)/D50(S)는, 2.0 이상 10.0 이하인,
    리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물의 D50(S)는 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하인, 리튬 이차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 이상인, 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물을, 상기 양극의 총 질량에 대해 1.0질량% 이상 15질량% 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 셀 용량에 대한 상기 리튬 함유 화합물의 불가역 용량의 비율이 1.0% 이상 30% 이하인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충 기능층의 공공률이 50% 이상인, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충 기능층은 전기 전도성을 더욱 갖는, 리튬 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 Fe를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지.
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