KR20240064565A - 전고체 리튬이온 이차전지 - Google Patents
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Abstract
전고체 전지의 리튬-프리 음극에 입자 크기가 상이한 2종 이상의 탄소재를 포함시켜 고체 전해질과의 접촉면적을 증대시킬 수 있는, 전고체 리튬이온 이차전지가 개시된다. 상기 전고체 리튬이온 이차전지는, 양극, 고체 전해질층, 음극 집전체 및 상기 고체 전해질층과 음극 집전체의 사이에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 제1 탄소재; 제2 탄소재; 및 Ag;를 포함하고, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 평균입도가 서로 다르다.
Description
본 발명은 리튬-프리 음극을 포함하는 전고체 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전고체 전지의 리튬-프리 음극에 입자 크기가 상이한 2종 이상의 탄소재를 포함시켜 고체 전해질과의 접촉면적을 증대시킬 수 있는, 전고체 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서, 현재 폭넓게 상용화 중인 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로, 용량 측면에서 리튬 이차전지에 비해 매우 큰 이론 용량을 가지는 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 리튬 이차전지 대비 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(super capacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황 전지(NaS 전지) 혹은 산화환원 흐름 전지(redox flow battery, RFB), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는, 리튬 이차전지에서 사용되는 전해질을 액체에서 고체로 대체한 전지를 의미하며, 이에 따라 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않기 때문에 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 전고체 전지는 음극 활물질로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에, 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점도 가지고 있다. 아울러, 리튬의 용량 밀도(단위 중량당 용량)는 음극 활물질로서 일반적으로 사용되는 흑연의 용량밀도의 10배 정도이다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하는 경우, 전고체 전지를 박형화하면서도 출력을 높이는 것이 가능하다.
이러한 통상의 전고체 전지로서, 리튬과 합금을 형성하는 금속으로 형성된 금속층을 음극 활물질층으로 포함하고, 음극 활물질층상에 비정질 탄소로 이루어진 계면층을 구비한 전지가 알려져 있다. 그리고, 이런 종류의 전고체 전지는, 충전 시에는 비정질 탄소 계면층과 음극 활물질층 사이에 금속리튬이 석출되고, 방전 시에는 석출되었던 금속리튬이 이온화하여 양극 쪽으로 이동하게 된다. 그러나, 상술한 바와 같은 전고체 전지가 충전 및 방전을 반복하면, 비정질 탄소 계면층과 음극 활물질층 사이에 석출된 금속리튬이 이온화하여 용해되고, 이에 의해 공극이 생겨 전지로 사용할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 당업계에서는 리튬 금속층을 제외하고 탄소재와 은(Ag)을 포함한 음극(즉, 리튬-프리 음극)으로 이루어진 전고체 전지를 개발하는 데에 이르렀다. 하지만, 이 경우에는 탄소재 간 공극이 커서 등방가압(Warm Isostatic Press, WIP)을 하더라도 음극과 고체 전해질 간의 접촉면적이 적어, 전지의 성능을 최대한으로 발현하기가 용이하지 않은 문제가 발생한다.
즉, 전고체 전지는 고체 소재만 사용하기 때문에 전극-전해질 간 접촉이 잘 이루어져야만 저항이 낮아져 우수한 성능을 가질 수 있다. 그리고, 이에 따라 전지 제조 후에 공극을 감소시키고 전극과 전해질의 접촉면적을 증대시키기 위하여 등방가압을 하고 있다. 하지만, 지금까지 알려진 전고체 전지용 리튬-프리 음극은 탄소재 간 공극이 커서, 등방가압을 함에도 고체 전해질과의 접촉면적이 충분하지 않다. 따라서, 등방가압 하기 이전부터 리튬-프리 음극의 공극률을 낮추고, 등방가압을 한 이후에는 공극률을 더욱 낮춰 고체 전해질 층과의 접촉면적을 증대시킬 수 있는 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전고체 전지의 리튬-프리 음극에 입자 크기가 상이한 2종 이상의 탄소재를 포함시켜 고체 전해질과의 접촉면적을 증대시킬 수 있는, 전고체 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극, 고체 전해질층, 음극 집전체 및 상기 고체 전해질층과 음극 집전체의 사이에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 제1 탄소재; 제2 탄소재; 및 Ag;를 포함하고, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 평균입도가 서로 다른 전고체 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 이차전지에 의하면, 전고체 전지의 리튬-프리 음극에 입자 크기가 상이한 2종 이상의 탄소재를 포함시켜 고체 전해질과의 접촉면적을 증대시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 전지용 음극의 활물질이 분포된 모습을 보여주는 단면 모식도이다.
도 4는 통상적인 전고체 전지용 음극의 활물질이 분포된 모습을 보여주는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각에 대해 등방가압하기 이전과 이후의 공극률을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각의 표면을 3D 레이저 공초점 현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 성능을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 전지용 음극의 활물질이 분포된 모습을 보여주는 단면 모식도이다.
도 4는 통상적인 전고체 전지용 음극의 활물질이 분포된 모습을 보여주는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각에 대해 등방가압하기 이전과 이후의 공극률을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각의 표면을 3D 레이저 공초점 현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 성능을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이온 이차전지는, 양극, 고체 전해질층, 음극 집전체 및 상기 고체 전해질층과 음극 집전체의 사이에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 제1 탄소재, 제2 탄소재 및 Ag를 포함하고, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 평균입도가 서로 다른 것을 특징으로 한다.
전고체 전지는 에너지 밀도 및 안전성 등이 우수하다는 장점이 있다. 이러한 전고체 전지로, 리튬과 합금을 형성하는 금속으로 형성된 금속층을 음극 활물질층으로 포함하고 음극 활물질층상에 비정질 탄소로 이루어진 계면층을 구비한 전고체 전지와, 이의 단점을 보완한 것으로 리튬 금속층을 제외하고 탄소재와 은(Ag)을 포함한 음극(즉, 리튬-프리 음극)으로 이루어진 전고체 전지를 대표적으로 예시할 수 있다. 그러나, 후자의 경우 탄소재 간 공극이 커서 등방가압(Warm Isostatic Press, WIP)을 하더라도 음극과 고체 전해질 간의 접촉면적이 적어, 전지의 성능을 최대한으로 발현하기가 용이하지 않은 문제가 발생한다. 이에 본 출원인은, 등방가압 하기 이전부터 리튬-프리 음극의 공극률을 낮추고, 등방가압을 한 이후에는 공극률을 더욱 낮춰 고체 전해질 층과의 접촉면적을 증대시킬 수 있는 전고체 리튬이온 이차전지를 발명해 낸 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 단면 모식도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이를 리튬이온이 이동함으로써 충방전을 실시하는, 소위 리튬이온 이차전지이다. 구체적으로, 이 전고체 리튬이온 이차전지(100)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(10), 음극(20) 및 양극(10)과 음극(20)의 사이에 배치된 고체 전해질층(30)으로 구성된다.
이하, 이들 각각에 대하여 설명하고, 특히, 본 발명의 핵심적인 특징이 있는 음극(20)에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 양극
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 양극(10)은 음극(20) 방향으로 순차 배치된 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(12)를 포함한다. 상기 양극 집전체(12)는 판상(plate shape) 또는 포일상(foil shape)일 수 있다. 상기 양극 집전체(12)는 예를 들어, 인듐, 구리, 마그네슘, 스테인레스 스틸, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬으로부터 선택되는 1 종의 금속 또는 2종 이상의 금속의 합금일 수 있다.
상기 양극 활물질층(14)은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있다. 그리고, 상기 양극 활물질층(14)은 양극 활물질을 포함하고, 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물일 수 있다. 상기 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는, LiaA1-bB'bD'2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bB'bO2-cD'c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE2-bB'bO4-cD'c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobB'cD'α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNibEcGdO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0≤f≤2); LiFePO4 중 어느 하나로 표현되는 것을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, D'는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고, E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고, F'는 F, S, P 또는 이들의 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고, Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고, I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이며, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는, 코발트산 리튬(LCO), 니켈산 리튬, 니켈코발트산 리튬, 니켈코발트알루미늄산 리튬(NCA), 니켈코발트망간산 리튬(NCM), 망간산 리튬 및 리튬철인산염 등의 리튬염, 및 황화리튬 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질층(14)은 양극 활물질로서 이러한 화합물에서 선택되는 1종만을 포함할 수 있고, 또한 2종 이상을 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. 여기서, 층상 암염형 구조는 입방정 암염형 구조의 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조를 의미한다. 또한, 입방정 암염형 구조는 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조인 것을 의미한다. 예를 들어, 입방정 암염형 구조는 양이온 및 음이온이 각각 형성된 면심 입방 격자가 서로 단위격자의 모서리의 1/2만큼 어긋나서 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등과 같은 삼원계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질층(14)은 이러한 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 양극 활물질로 포함하여 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 에너지 밀도 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 진구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 전고체 리튬이온 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위면 된다. 또한, 상기 양극 활물질층(14)에서 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 리튬이온 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위면 된다.
그리고, 상기 화합물이 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 상기 코팅층의 구체적인 예로는 Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어, 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있다면 그 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 이 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층(14)에 더 포함될 수 있는 고체 전해질은, 후술하는 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 동종일 수도 있고 다른 것일 수도 있다. 또한, 상기 양극 활물질층(14)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전재, 바인더, 필러(filler), 분산제 또는 이온 전도성 보조제 등의 첨가제까지 배합한 것일 수도 있다. 상기 도전재로는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본섬유 또는 금속분말 등을 들 수 있다. 또한, 상기 바인더는 활물질 및 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는 것으로서, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 필러, 분산제 또는 이온 전도성 보조제 등으로는 통상적으로 전고체 리튬이온 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 것을 예시할 수 있다. 그리고, 상기 양극 활물질층(14)은 이상의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함할 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 상기 음극(20)은 양극(10) 방향으로 순차 배치된 음극 활물질층(24) 및 음극 집전체(22)를 포함한다. 상기 음극 집전체(22)는 판상 또는 포일상일 수 있다. 상기 음극 집전체(22)는 리튬과 반응하지 않는, 즉 리튬과 합금 및 화합물 중 어느 것도 형성하지 않는 재료를 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체(22)를 구성하는 재료로는 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 철, 코발트 및 니켈 등을 예시할 수 있다. 그리고, 상기 음극 집전체(22)는 이들 금속 중 1종으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드(clad, 피복) 재료로 구성되어 있을 수도 있다.
상기 음극 활물질층(24)은 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 음극 활물질을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 초기 상태 또는 완전 방전 후의 상태에서 음극 집전체(22), 음극 활물질층(24) 또는 음극 활물질층(24)과 고체 전해질층(30)의 사이에는 리튬이 포함되지 않을 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 단면 모식도이다. 후술하는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)를 과충전하면, 상기 음극 활물질층(24)에 포함된 음극 활물질과 상기 양극(10)에서 이동해 온 리튬이온이 합금 또는 화합물을 형성하여, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 리튬을 주 성분으로 하는 금속층(26)이 음극(20)에 형성(석출)될 수 있다. 상기 금속층(26)은 상기 음극 집전체(22)와 상기 음극 활물질층(24)의 사이, 상기 음극 활물질층(24)의 내부, 또는 이들 모두에 석출되어 형성될 수 있다. 상기 금속층(26)이 음극 집전체(22)와 상기 음극 활물질층(24)의 사이에 위치하는 경우, 상기 금속층(26)은 음극 활물질층(24)보다 음극 집전체층(22)에 근접하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질층(24)은, 필수 음극 활물질로서 은(Ag)을 포함한다. 따라서, 과충전 시 형성되는 금속층(26)은 리튬 중에 Ag가 고용된 γ1 상, βLi 상 또는 이들 조합의 상을 포함한 Li(Ag) 합금을 포함할 수 있다. 따라서, 방전 시에는 금속층(26)을 구성하는 Li(Ag) 합금에서 Li만 용해하고 고용한 Ag가 잔존하여 공극의 발생을 억제할 수 있다. 이 경우, 석출된 Li-Ag 고용체에서 Ag의 함량은 60 중량% 이하일 수 있다. 이와 같은 범위라면, Ag의 영향에 의한 평균 방전전위의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 석출된 Li-Ag 고용체 중의 Ag의 함량이 너무 적으면, 방전 시에 잔존하는 Ag의 양이 적어지고, 공극의 발생을 충분히 억제하기 어려울 수 있다. 이 때문에, 석출된 Li-Ag 고용체 중의 Ag의 함량은 20 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Ag는 음극 활물질층(24)에 반드시 균일하게 존재하고 있을 필요는 없고, 상기 음극 활물질층(24) 중에서 음극 집전체(22) 측에 편재되어 있을 수 있다. 이 경우, 리튬이온이 음극 집전체(22) 근방에 도달한 음극 활물질층(24) 중의 Ag 편재층과 반응함으로써 Li(Ag) 합금이 금속층(26)으로 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층(24)에 포함되는 Ag의 함량이 과도하게 적으면, 방전 시에 잔존하는 Ag도 줄어들기 때문에 공극 발생의 억제가 어려울 수 있다. 이 때문에, 상기 음극 활물질층(24)은 충방전을 진행하지 않은 초기상태에서, 음극 활물질층(24)에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, Ag를 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상 포함할 수 있다. 한편, Ag와 Li의 반응전위의 관계에서, Ag가 증가한다면 평균방전 전위가 낮아져 전지의 에너지 밀도도 저하될 수 있다. 이에, 고에너지 밀도화의 관점에서, Ag 함량의 상한은 음극 활물질층(24)에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 50 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층(24)에서, 음극(20)의 적층 방향에서 본 경우에 단위 면적당 Ag의 함량이 과도하게 적으면, 방전 시에 잔존하는 Ag도 줄어들기 때문에 공극 발생의 억제가 어려울 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층(24)에서 단위 면적당 Ag의 함량은 0.05 mg/cm2 이상, 바람직하게는 0.10 mg/cm2 이상일 수 있다. 한편, 단위 면적당 Ag의 함량이 너무 많으면, 평균 방전전위가 낮아져 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 따라서, 단위 면적당 Ag 함량의 상한은 5 mg/cm2 이하, 바람직하게는 2 mg/cm2 이하일 수 있다.
또한, 충방전을 하지 않은 초기 상태에서 음극 활물질층(24)이 포함하는 Ag는 입자 상 또는 막 상일 수 있다. Ag가 입자 상으로 존재하는 경우, Ag의 평균입자직경(d50, 직경길이 또는 평균직경)은 20 nm 내지 1 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 음극 활물질층(24)은, Ag 이외의 음극 활물질로서 탄소재를 기본적으로 포함하고, 필요에 따라 Au, Pt, Pd, Si, Al, Bi, Sn, In 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질층 내 탄소재
상기 음극 활물질층(24)은 평균입도가 서로 다른 2종 이상의 탄소재를 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 음극 활물질층(24)이 제1 탄소재, 제2 탄소재를 포함하고, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 평균입도(D50)가 서로 다른 것을 특징으로 한다.
이는, 음극 활물질층(24)의 공극을 줄여 음극(20)과 고체 전해질 층(30) 간의 접촉면적을 증대시키기 위한 것이다. 즉, 다시 말해, 상기 음극 활물질층(24)이 평균입도가 서로 다른 2종 이상의 탄소재를 포함하면, 입도가 상대적으로 큰 탄소재들의 사이사이에, 입도가 상대적으로 작은 탄소재들이 위치하게 되어, 등방가압을 하기 이전부터 음극 활물질층(24)의 공극률을 낮출 수 있다(즉, 음극 활물질층의 밀도 향상). 더욱이, 이 상태에서 등방가압까지 이루어지면, 음극 활물질층(24)의 공극률을 더욱 낮춰 고체 전해질 층과의 접촉면적 증대를 극대화시킬 수 있다. 그리고 이에 따라, 전고체 전지의 초기 충방전 효율 및 수명성능을 통상의 경우에 비하여 획기적으로 개선시킬 수 있다.
상기 제1 탄소재의 평균입도와 제2 탄소재의 평균입도 비가 1 : 1.2 ~ 4, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 3, 더욱 바람직하게는 1 : 1.8 ~ 2.7일 수 있다. 만약, 상기 제1 탄소재의 평균입도와 제2 탄소재의 평균입도 비가 1 : 1.2 ~ 4를 벗어나는 경우에는, 본 발명의 목적 달성이 불가능하거나, 효과가 최대치에 달하여 더 이상의 실익이 없을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 탄소재는 평균입도가 5 nm 이상 50 nm 미만이고, 상기 제2 탄소재는 평균입도가 50 nm 이상 90 nm 이하일 수 있다. 그리고, 상기 제1 탄소재는 평균입도가 25 nm 내지 45 nm이고, 상기 제2 탄소재는 평균입도가 60 nm 내지 85 nm인 것이 보다 바람직할 수 있다. 특히, 상기 음극 활물질층(24)이 100 nm 이상의 평균입도를 가지는 탄소재를 포함하면 본 발명의 목적 달성이 불가능하므로, 상기 제1 탄소재 및 제2 탄소재 모두 평균입도가 수십 나노미터 수준인 것이 좋다. 즉, 다시 말해, 상기 음극 활물질층(24)은 100 nm 이상의 평균입도를 가지는 탄소재는 포함하지 않는다.
그리고, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재의 평균입도 차이는 10 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 45 nm, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 40 nm일 수 있다. 만약, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재의 평균입도 차이가 10 nm 미만이면 평균입도 차이에 따른 이점을 극대화시키는 데에 어려움이 있을 수 있고, 50 nm를 초과하는 경우에는 더 이상의 실익이 없을 수 있다.
또한, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재의 함량비는 중량비로서 2 : 8 내지 8 : 2, 바람직하게는 1 ~ 4 : 1일 수 있다. 만약, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재의 함량비가 중량비로서 2 : 8 내지 8 : 2를 벗어나면, 음극 활물질층(24)의 공극률 감소 정도가 미미하거나 더 이상의 실익이 없을 수 있다. 아울러, 상기 음극 활물질층(24)에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, Ag를 제외한 나머지 음극 활물질의 함량은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상일 수 있다.
한편, 상기 평균입도가 서로 다른 2종 이상의 탄소재는 후술할 도 3에 도시된 바와 같이, 서로 혼합되어 입도가 상대적으로 큰 탄소재들의 사이사이에 입도가 상대적으로 작은 탄소재들이 위치하는 형상으로 음극 활물질층(24)에 포함될 수 있다. 그리고, 이 경우에는 음극 활물질층(24) 전체가 균일하고도 미세한 공극을 가져 전체적인 밀도가 높다.
다만, 음극 활물질층(24) 중에서도 고체 전해질층(30)과 맞닿는 계면 측에는, 입도가 상대적으로 작은 탄소재(즉, 제1 탄소재)만이 단독으로 위치하여, 고체 전해질층(30)과 맞닿는 음극 활물질층(24)의 계면을 더욱 편평하게 할 수 있다. 따라서, 이 경우에는 상기 음극 활물질층(24)을 제1 탄소재만 단독으로 위치한 제1 음극 활물질층과, 제1 탄소재 및 제2 탄소재가 혼재된 제2 음극 활물질층으로 구분할 수 있다. 물론, 이때에도 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층에는 Ag가 각각 포함될 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 음극 활물질층(24)은 제1 탄소재 및 Ag를 포함하는 제1 음극 활물질층;과 제1 탄소재, 제2 탄소재 및 Ag를 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함할 수 있다. 그리고 이때, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 중, 제1 음극 활물질층이 고체 전해질층(30)과 맞닿는다.
이때, 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께비는 1 : 5 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 7 내지 1 : 10일 수 있다. 여기서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 고체 전해질층(30)과 맞닿는 음극 활물질층(24)의 계면에서부터 제2 음극 활물질층과 맞닿는 곳까지의 두께가 가장 얇은 부분의 두께를 의미한다. 그리고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 음극 집전체(22)와 맞닿은 곳에서부터 제1 음극 활물질층과 맞닿는 곳까지의 두께가 가장 두꺼운 부분의 두께를 의미한다.
한편, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 동종 또는 이종일 수 있다. 그리고, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 각각 결정 구조를 가지지 않는 비정질 탄소인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 각각 독립적으로 비정질 카본 블랙, 비정질 아세틸렌 블랙, 비정질 퍼니스 블랙, 비정질 케첸 블랙, 비정질 활성탄, 비정질 그래핀 및 이들의 조합을 들 수 있다. 따라서, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 예를 들어, 평균입도가 5 nm 이상 30 nm 미만인 비정질 카본블랙과 평균입도가 30 nm 이상 90 nm 이하인 비정질 카본블랙을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 예를 들어, 평균입도가 5 nm 이상 30 nm 미만인 비정질 퍼니스 블랙과 평균입도가 30 nm 이상 90 nm 이하인 비정질 그래핀을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 탄소재 및 제2 탄소재는 각각 독립적으로 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2인 점형 입자 및 종횡비가 2를 초과하는 선형 입자 중 어느 하나 이상을 포함한 것일 수 있다. 다만, 입도가 상대적으로 작은 탄소재(예를 들어, 제1 탄소재)가, 입도가 상대적으로 큰 탄소재(예를 들어, 제2 탄소재)의 사이사이에 원활하고도 균일하게 분포될 수 있도록, 상기 제1 탄소재 및 제2 탄소재 모두 종횡비가 1 내지 2인 점형 입자인 것이 바람직하고, 종횡비가 1에 수렴하는 점형 입자인 것이 더욱 바람직하다.
이상에서, 음극 활물질층(24)이 평균입도가 서로 다른 제1 탄소재와 제2 탄소재를 포함하는 것으로 기술하고 있으나, 제1 탄소재 및 제2 탄소재와는 평균입도가 또 다른 여러 종의 탄소재도 추가로 포함될 수 있음은 자명하다 할 것이다.
한편, 상기 음극 활물질층(24)에 포함되는, 평균입도가 서로 다른 2종 이상의 탄소재 각각은 산소를 포함한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소재를 구성하는 각각의 탄소재 입자는 2 내지 10 at%의 산소를 포함할 수 있다. 상기 산소가 2 내지 10 at%의 범위로 포함되는 경우, 음극 활물질층의 표면조도 및 전지의 구동 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 산소는 탄소재 입자에 결합된 관능기에 포함된 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 관능기는 카르복시기, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 카보닐기 및 아마이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산소가 2 내지 10 at%로 포함된 탄소재 입자는, 예를 들어, 탄소재를 산화시키는 방법으로 제조될 수 있다. 일 예로, 탄소재를 산(acid)으로 처리하고, 25 내지 60 ℃의 온도에서 교반 및 반응시켜서 산소 작용기를 탄소재 표면에 도입할 수 있다. 상기 산의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 탄소재의 표면에 산소 작용기를 도입할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 가능하다. 상기 산으로는 예를 들어, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 과망산칼륨과 같은 산화제를 사용할 수도 있다.
상기 탄소재 입자에 포함된 산소의 함량은 광전자 분광기(XPS 또는 ESCA)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, K-Alpha(Thermo Fisher Scientific) 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 산소는 탄소재 입자의 표면에 존재하는 것일 수 있다. 상기 표면은 탄소재 입자의 외부 표면만을 의미하는 것은 아니며, 예를 들어, 기공이 존재하는 경우에는 기공의 내부 표면까지 포함한다.
그리고, 상기와 같이 탄소재가 산소를 포함하는 경우, 상기 음극 활물질층(24)은 산소 2 내지 10 at%, 탄소 65 내지 85 at% 및 Ag 0.5 내지 5 at%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산소 2.5 내지 5 at%, 탄소 74 내지 85 at% 및 Ag 0.5 내지 3 at%를 포함할 수 있다. 또한, 여기에 더하여, 상기 음극 활물질층(24)은 5 내지 25 at%, 바람직하게는 10 내지 20 at%의 불소(F)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(24)은 0.01 내지 1 at%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 at%의 황(S)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극 활물질층(24)은 산소 2 내지 10 at%, 탄소 65 내지 85 at%, Ag 0.5 내지 5 at% 및 불소 5 내지 25 at%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 산소 2.5 내지 5 at%, 탄소 74 내지 85 at%, Ag 0.5 내지 3 at% 및 불소 10 내지 20 at%를 포함할 수 있으며, 여기에 더하여 황이 더 포함될 수도 있다. 이상의 원자 성분비는 광전자 분광기(XPS 또는 ESCA)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 성분비는 Nexsa4(Thermo Fisher Scientific) 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층(24)은 음극 활물질층(24)을 음극 집전체(22)상에 안정화시키기 위한 목적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등의 수지일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(24)은 통상적인 전고체 전지에 사용되는 첨가제, 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 전도성 보조제 등이 적절하게 배합될 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예에 대해서는 전술한 양극 항목에서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질층(24)의 총 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질층(24)의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 전고체 전지의 성능이 충분하지 않을 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(24)의 두께가 100 ㎛를 초과하면면, 음극 활물질층(24)의 저항이 높아져 결과적으로 전고체 전지의 성능이 충분하지 않을 수 있다. 참고적으로, 앞서 언급한 바인더를 사용하면 음극 활물질층(24)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체(22) 상에 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 재료를 포함하는 막을 더 포함할 수 있고, 이 막은 상기 음극 집전체(22)와 음극 활물질층(24)의 사이에 배치될 수 있다. 상기 음극 집전체(22)는 리튬 금속과 반응하지는 않지만, 상부에 매끈한 리튬 금속층을 석출시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 그리고, 상기 막은 리튬 금속이 상기 음극 집전체(22)의 상부에 평탄하게 석출되게 하는 습윤층(wetting layer)으로도 활용될 수 있다.
상기 막에 사용되는 리튬 금속과 합금 형성이 가능한 재료로는 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석 또는 이들 조합을 예시할 수 있다. 상기 막에 사용되는 리튬 금속과 화합물 형성이 가능한 재료로는 탄소, 황화티타늄, 황화철 또는 이들 조합을 예시할 수 있다. 상기 막에 사용된 재료의 함량은 전극의 전기화학적 성질 및/또는 전극의 산화환원 전위에 영향을 미치지 않는 한도 내에서 소량일 수 있다. 상기 막은 전고체 전지의 충전 사이클 동안의 균열을 방지하기 위하여 상기 음극 집전체(22) 상에 평탄하게 적용될 수 있다. 상기 막의 적용은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착, 화학적 증착 또는 도금법 등의 방법이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 막의 두께는 예를 들어 1 내지 500 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어 2 내지 400 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어 3 내지 300 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어 4 내지 200 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어 5 내지 100 nm일 수 있다.
(3) 고체 전해질층
상기 고체 전해질층(30)은 양극(10)과 음극(20)의 사이(예를 들어, 양극 활물질층(14)과 음극 활물질층(24)의 사이)에 배치되는 것으로서, 이온을 이동시킬 수 있는 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 황화물계 고체 전해질만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m 및 n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중에서 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p 및 q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중에서 하나), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM'yPSzAw
상기 화학식 1에서, x, y, z, w는 서로 독립적으로 0 이상 6 이하이고, M'는 As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, A는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나 이상이다.
그리고, 상기 고체 전해질로서 상기 황화물 고체 전해질 재료 중 구성원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함한 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 ~ 90 : 10의 범위에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 비정질 상태일 수도 있고, 결정질 상태일 수도 있으며, 비정질 및 결정질이 혼재된 상태일 수도 있다. 또한, 상기 고체 전해질층(30)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리아크릴산 등의 수지일 수 있다. 그리고, 상기 바인더는 양극 활물질층(14)과 음극 활물질층(24)에 각각 포함될 수 있는 바인더와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
초기 충전용량비
한편, 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)는, 음극 활물질층(24)의 초기 충전용량에 대하여 양극 활물질층(14)의 초기 충전용량이 과대하게 구성되어 있을 수 있다. 후술하는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)는 음극 활물질층(24)의 초기 충전용량을 초과하여 충전(즉 과충전)시켜 사용할 수 있다. 충전 초기에는 음극 활물질층(24)에 리튬이 흡장될 수 있다. 즉, 음극 활물질은 양극(10)에서 이동해 온 리튬이온 및 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질층(24)의 초기 충전용량을 초과하여 충전이 행해지면, 도 2에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층(24)의 뒷면, 즉 음극 집전체(22)와 음극 활물질층(24)의 사이에 리튬이 석출하여, 이 리튬에 의해 금속층(26)이 형성될 수 있다. 상기 금속층(26)은 주로 Ag가 고용된 리튬(즉, Ag-Li 고용체)으로 구성될 수 있다. 이러한 현상은 음극 활물질, 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 재료로 구성될 수 있다. 방전 시에는 음극 활물질층(24) 및 금속층(26) 중의 리튬은, 고용하고 있는 Ag를 잔존시킨 채 이온화하고 양극(10) 측으로 이동할 수 있다. 따라서, 전고체 리튬이온 이차전지(100)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(24)은 금속층(26)을 코팅하기 때문에, 금속층(26)의 보호층으로 기능함과 동시에, 수지상 금속리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)는 음극 활물질층(24)의 초기 충전용량에 대한 양극 활물질층(14)의 초기 충전용량의 비(b/a)는, 다음의 수식을 만족하는 것이 바람직하다.
[수식 1]
0.01＜ b/a ＜ 0.5
상기 수식 1에서, a는 양극 활물질층(14)의 초기 충전용량(mAh)이며, b는 음극 활물질층(24)의 초기 충전용량(mAh)이다.
이때, 초기 충전용량비가 0.01 이하이면, 상기 음극 활물질층(24)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않아 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층(24)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하로 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(24)이 붕괴되고, 수지상 금속리튬이 석출 및 성장될 우려가 있다. 그 결과, 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 특성이 저하될 수 있다. 한편, 초기 충전용량비가 0.5 이상이면, 음극에서의 리튬 석출량이 감소하기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있다.
전고체 리튬이온 이차전지의 제조방법
다음으로, 상기 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 제조방법에 대하여 설명한다. 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)는 양극(10), 음극(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후 적층함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극 제조 공정은, 양극 활물질층(14)을 구성하는 재료(양극 활물질, 바인더 등)를 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(또는, 페이스트)를 제조하고, 이어서 상기 제조된 슬러리를 양극 집전체(12) 상에 도포한 후 건조시켜 적층체를 얻는다. 이어서, 상기 적층체를, 예를 들어 정수압 등등으로 가압하여 양극(10)을 제조할 수 있다. 이때, 가압 공정은 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극 제조 공정은, 음극 활물질층(24)을 구성하는 재료(평균입도가 서로 다른 2종 이상의 탄소재 및 Ag를 포함하는 음극 활물질, 바인더 등)를 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(또는, 페이스트)를 제조하고, 이어서 상기 제조된 슬러리를 음극 집전체(22) 상에 도포한 후 건조시켜 적층체를 얻는다. 이어서, 상기 적층체를, 예를 들어 정수압 등등으로 가압하여 음극(20)을 제조할 수 있다. 이때, 가압 공정은 생략될 수 있다. 또한, 슬러리를 음극 집전체(22)에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코팅법 등을 이용할 수 있다.
계속해서, 상기 고체 전해질층(30)은 예를 들어, 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 이용하여 제조될 수 있다. 먼저, 용융 급냉법이나 기계적 밀링법에 의해 출발원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)를 처리하여 황화물계 고체 전해질 재료를 얻는다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, 출발원료를 소정량 혼합하고, 펠렛상으로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응온도는 400℃ ~ 1000℃, 예를 들어 800℃ ~ 900℃일 수 있다. 또한 반응시간은 0.1 시간 ~ 12 시간, 예를 들어 1 시간 ~ 12 시간일 수 있다. 또한 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 예를 들어 0℃ 이하일 수 있으며, 급냉속도는 통상 1℃/sec ~10000℃/sec, 예를 들어 1℃/sec ~ 1000℃/sec일 수 있다. 또한, 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 출발원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반속도 및 교반시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료에 원료의 전환율을 높일 수 있다.
그 후, 얻어진 혼합원료(황화물계 고체 전해질 재료)를 소정온도에서 열처리한 후, 이를 분쇄하여 입자형상의 고체 전해질을 제조할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이점을 갖는 경우는, 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 변할 수 있다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질은, 예를 들어 에어로졸 포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법 등의 알려진 성막법을 이용하여 성막함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자를 가압하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합한 후 도포, 건조 및 가압함으로써 제조될 수 있다.
마지막으로, 상기 제조된 양극(10)과 음극(20)의의 사이에 고체 전해질층(30)을 배치하고, 예를 들어 정수압 등으로로 가압하여 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)를 제조할 수 있다.
전고체 리튬이온 이차전지의 충전방법
다음으로, 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 충전방법에 대하여 설명한다. 일 구현예에 따른 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 충전방법은, 전고체 리튬이온 이차전지(100)를 음극 활물질층(24)의 충전용량을 초과하여 충전하는(즉, 과충전하는) 것일 수 있다. 충전 초기에는 음극 활물질층(24) 내에 리튬이 흡장될 수 있다. 음극 활물질층(24)의 충전용량을 초과하여 충전을 하면, 도 2에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층(24)의 뒷면, 즉 음극 집전체(22)와 음극 활물질층(24)의 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 제조 시에는 존재하지 않았던 금속층(26)이 형성될 수 있다. 또한, 방전 시에는 음극 활물질층(24) 및 금속층(26) 중 리튬이 이온화되고 양극(10) 측으로 이동할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 리튬이온 이차전지(100)에서는 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(24)은 금속층(26)을 코팅하기 때문에, 금속층(26)의 보호층으로서 기능함과 동시에 수지상 금속리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이렇게 하면, 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 나아가 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 특성이 향상될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 금속층(26)은 미리 형성되어 있지 않기 때문에, 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 제조비용을 낮출 수 있는 장점도 있다. 또한, 상기 금속층(26)은 도 2에 도시된 것과 같이 음극 집전체(22)와 음극 활물질층(24) 사이에 형성되는 것에 한정되지 않으며, 음극 활물질층(24)의 내부에 형성될 수도 있다. 또한, 상기 금속층(26)이 음극 집전체(22)와 음극 활물질층(24)의 사이, 및 음극 활물질층(24)의 내부에 모두 형성될 수도 있다.
본 발명의 전고체 리튬이온 이차전지(100)는 양극/분리막/음극의 구조를 갖는 단위셀, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위셀의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 제작될 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 전고체 리튬이온 이차전지는, 필요에 따라 액체 전해질까지 포함하여 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있으며, 이 경우에는 별도의 고분자 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이온 이차전지(100)의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한, 전기자동차 등에 이용하는 대형전지에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 전고체 리튬이온 이차전지(100)는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 40 nm인 비정질의 카본블랙 3g, 평균입도가 80 nm인 비정질의 카본블랙 3g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켜, 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[실시예 2] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 40 nm인 비정질의 카본블랙 3g, 평균입도가 80 nm인 비정질의 케첸 블랙 3g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켜, 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[실시예 3] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 40 nm인 비정질의 카본블랙 4.5g, 평균입도가 80 nm인 비정질의 카본블랙 1.5g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켜, 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[실시예 4] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 40 nm이고 산소의 함량이 2.6 at%인 비정질의 카본블랙 3g, 평균입도가 80 nm인 비정질의 카본블랙 3g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켰다.
계속해서, 평균입도가 40 nm이고 산소의 함량이 2.6 at%인 비정질의 카본블랙 1g, Ag 0.3g, PVdF 바인더(고형분 6%) 1.5g 및 NMP 용액 2.5g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 1.5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 건조 완료된 제1 음극 활물질 슬러리의 표면에 도포 및 건조시켜 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[비교예 1] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 40 nm인 비정질의 카본블랙 6g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켜, 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[비교예 2] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 120 nm인 비정질의 카본블랙 6g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켜, 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[비교예 3] 전고체 전지용 음극의 제조
먼저, 평균입도가 120 nm인 비정질의 카본블랙 3g, 평균입도가 200 nm인 비정질의 카본블랙 3g, Ag 2g, PVdF 바인더(고형분 6%) 9.33g 및 NMP 용액 7.67g을 Thinky mixer 용기에 넣고 2,000 rpm으로 3분씩 12회 믹싱하였다. 이후, NMP 용액 5g을 추가로 투입하고 2,000 rpm으로 3분씩 5회 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 SUS 호일에 도포 및 건조시켜, 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
[실험예 1] 음극의 등방가압 전후 분포도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 전고체 전지용 음극을 적층 방향으로 절단하여 음극 활물질층의 탄소재가 분포된 모습을 관찰하였으며, 그 결과를 모식화하여 도 3 및 4로 나타내었다(탄소재 간 분포가 용이하게 식별되도록 Ag는 도시하지 않았다). 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 전지용 음극의 활물질이 분포된 모습을 보여주는 단면 모식도로서, 도 3의 a는 등방가압하기 이전의 모습이고, 도 3의 b는 등방가압한 이후의 모습이다. 또한, 도 4는 통상적인 전고체 전지용 음극의 활물질이 분포된 모습을 보여주는 단면 모식도로서, 도 4의 a는 등방가압하기 이전의 모습이고, 도 4의 b는 등방가압한 이후의 모습이다.
먼저, 도 4를 참조하여, 상기 비교예 1이나 비교예 2에서 제조된 음극 활물질층의 탄소재가 분포된 모습을 보면, 1종의 탄소재만을 사용한 경우는 등방가압하기 이전(도 4의 a)부터 공극률이 커서, 등방가압을 하더라도(도 4의 b) 공극률의 감소 정도가 미미하였다. 반면, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질층의 탄소재는, 도 3의 a에 도시된 바와 같이, 등방가압하기 이전부터 공극률이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 도 3의 b에 도시된 바와 같이, 등방가압을 한 이후에는 전체적인 공극률이 더욱 낮아졌을뿐만 아니라, 고체 전해질층과 맞닿는 계면 부근 또한 비교예 1이나 비교예 2에 비하여 매우 편평해진 것을 확인할 수 있었다.
즉, 이는 입도가 상대적으로 큰 탄소재와 입도가 상대적으로 작은 탄소재를 함께 음극 활물질로 적용하였기 때문이며, 이를 통해, 음극과 고체 전해질층의 접촉면적이 넓어져, 전지의 성능 또한 향상될 수 있음을 자명하게 예측할 수 있다.
[실험예 2] 음극의 공극률 측정 및 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전고체 전지용 음극 각각에 대해 등방가압하기 이전과 이후의 공극률(Porosity)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각에 대해 등방가압하기 이전과 이후의 공극률을 측정한 결과를 보여주는 그래프로서, 이는 하기 표 1을 그래프화한 것이다.
| 공극률(Porosity, %) | 공극 감소율(%) | ||
| 등방가압 이전 | 등방가압 이후 | ||
| 실시예 1 | 57.1 | 36.4 | 36 |
| 비교예 1 | 66.6 | 44.5 | 33 |
| 비교예 2 | 69.3 | 50.3 | 27 |
| 비교예 3 | 71 | 53 | 25 |
상기 표 1 및 도 5를 통해 확인할 수 있듯, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극의 경우에도 상기 실시예 1에서 제조된 음극의 경우와 마찬가지로, 등방가압에 의해 공극률이 감소하기는 한다. 하지만, 2종의 탄소재를 혼합 사용한 실시예 1의 경우 등방가압에 의한 공극 감소율이 약 36 %에 달해, 1종의 탄소재만을 사용한 비교예 1(공극 감소율: 33 %) 및 비교예 2(공극 감소율: 27 %)에 비하여 상대적으로 높은 공극 감소율을 나타내었다.
그리고 무엇보다, 2종의 탄소재를 혼합 사용한 실시예 1은, 등방가압을 하기 이전부터 비교예 1 및 비교예 2보다 높은 밀도를 나타내기 때문에, 공극이 감소된 등방가압 이후의 상태에서도 1종의 탄소재만을 사용한 비교예 1 및 비교예 2보다 낮은 공극률을 나타내었다.
또한, 평균입도가 40 nm인 비정질의 카본블랙과 평균입도가 80 nm인 비정질의 카본블랙을 혼합 사용한 실시예 1은, 평균입도가 120 nm인 비정질의 카본블랙과 평균입도가 200 nm인 비정질의 카본블랙을 혼합 사용한 비교예 3에 비해서는 더욱 낮은 공극률과 높은 공극 감소율을 나타내었다. 이를 통해, 2종의 탄소재를 혼합 사용하더라도 평균입도가 수십 나노미터의 수준을 초과하게 되면, 오히려 공극률이 커져 고체 전해질과의 접촉면적이 감소할 수밖에 없음을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 음극의 표면 관찰 (1)
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 전고체 전지용 음극 각각의 표면(구체적으로는, Ag/C 층의 표면)을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰(각각, 100 배율)하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지로서, 도 6의 a는 상기 실시예 1의 음극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 6의 b는 상기 비교예 2의 음극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
관찰 결과, 1종의 탄소재만을 사용한 비교예 2의 음극 표면은, 도 6의 b에 도시된 바와 같이 표면 돌기 형상이 다수 관찰되었다. 반면, 2종의 탄소재를 혼합 사용한 실시예 1의 음극 표면은, 도 6의 a에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 비하여 표면 돌기 형상이 현저할 정도로 개선됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 음극의 표면 관찰 (2)
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 전고체 전지용 음극 각각의 표면조도(구체적으로는, Ag/C 층의 표면)를 3D 레이저 공초점 현미경 장치(KEYENCE사 제조)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다. 도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 각각의 표면을 3D 레이저 공초점 현미경으로 관찰한 이미지로서, 도 7의 a는 상기 실시예 1의 음극 표면을 3D 레이저 공초점 현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 7의 b는 상기 비교예 1의 음극 표면을 3D 레이저 공초점 현미경으로 관찰한 이미지이며, 도 7의 c는 상기 비교예 2의 음극 표면을 3D 레이저 공초점 현미경으로 관찰한 이미지이다.
구체적으로, 조도를 측정하고자 하는 상기 음극을 적당한 크기로 준비하였다. 이 때, 데이터의 신뢰도 확보 및 샘플 내 조도 편차 확인을 위해 동일 전극에 대해 3개 이상의 샘플을 준비하였다. 이 샘플들을 슬라이드 글라스 위에 양면 테이프를 사용하여 구겨지지 않도록 부착하였다. 그리고, 상기 준비된 샘플이 부착된 슬라이드 글라스를 측정 스테이지 위에 위치시킨 후, 초점을 맞추고 조도를 측정하였다.
| Sa(㎛) | Sz(㎛) | |
| 실시예 1 | 0.07 | 0.92 |
| 비교예 1 | 0.13 | 1.13 |
| 비교예 2 | 0.18 | 1.52 |
* Sa: 표면의 산술 평균 거칠기, Sz: 표면의 최대 높이 거칠기
[실시예 5, 비교예 4~6] 전고체 리튬이온 이차전지의 제조
양극으로는 양극 활물질이 집전체에 5.5 mAh/cm2로 로딩된 양극을 사용하고, 음극으로는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 각각을 사용하고, 전해질로는 황화물계 고체 전해질을 사용하여 실시예 5 및 비교예 4 내지 6의 파우치형 모노셀을 제작하였다.
[실험예 5] 전지의 특성 평가
상기 실시예 5 및 비교예 4 내지 6의 파우치형 모노셀을 작동전압 범위 4.25V-3.0V 및 구동온도 60℃에서 다음의 충방전 조건으로 구동시켜 사이클 특성을 평가하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
- 충전조건: 0.33C, 4.25V CC/CV, 0.1C cut-off
- 방전조건: 0.33C, 3.0V, CC
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 성능을 보여주는 그래프이다. 상기 실시예 5 및 비교예 4 내지 6의 파우치형 모노셀에 대해 사이클 특성은 평가한 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 2종의 탄소재를 혼합 적용한 음극이 포함된 실시예 5의 전지는, 1종의 탄소재만을 적용한 음극이 포함된 비교예 4 및 비교예 5에 비하여 높은 사이클 특성을 나타내었다. 따라서, 입도가 상대적으로 큰 탄소재와 입도가 상대적으로 작은 탄소재를 함께 음극에 적용하면, 음극과 고체 전해질층의 접촉면적이 넓어져 전지의 성능 또한 향상됨을 알 수 있다.
또한, 평균입도가 40 nm인 비정질의 카본블랙과 평균입도가 80 nm인 비정질의 카본블랙을 혼합 적용한 음극이 포함된 실시예 5의 전지는, 평균입도가 120 nm인 비정질의 카본블랙과 평균입도가 200 nm인 비정질의 카본블랙을 혼합 적용한 음극이 포함된 비교예 6의 전지에 비해서는 더욱 높은 사이클 특성을 나타내었다. 따라서, 입도가 상대적으로 큰 탄소재와 입도가 상대적으로 작은 탄소재를 함께 음극에 적용하더라도, 평균입도가 수십 나노미터의 수준을 초과하게 되면 오히려 전지의 성능이 감소할 수밖에 없음을 확인할 수 있다.
Claims (14)
- 양극, 고체 전해질층, 음극 집전체 및 상기 고체 전해질층과 음극 집전체의 사이에 배치된 음극 활물질층을 포함하며,
상기 음극 활물질층은 제1 탄소재; 제2 탄소재; 및 Ag;를 포함하고,
상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 평균입도가 서로 다른 전고체 리튬이온 이차전지. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소재의 평균입도와 제2 탄소재의 평균입도 비가 1 : 1.2 ~ 4인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소재의 평균입도가 5 nm 이상 50 nm 미만이고, 상기 제2 탄소재의 평균입도가 50 nm 이상 90 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 3에 있어서, 상기 제1 탄소재의 평균입도가 25 nm 내지 45 nm이고, 상기 제2 탄소재의 평균입도가 60 nm 내지 85 nm인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재의 평균입도 차이가 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층이 100 nm 이상의 평균입도를 가지는 탄소재는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소재 및 제2 탄소재는 각각 독립적으로 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2인 점형 입자 및 종횡비가 2를 초과하는 선형 입자 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 7에 있어서, 상기 제1 탄소재 및 제2 탄소재는 종횡비가 1 내지 2인 점형 입자인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 2에 있어서, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재의 함량비는 중량비로서 2 : 8 내지 8 : 2인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 2에 있어서, 상기 음극 활물질층은 제1 탄소재 및 Ag를 포함하는 제1 음극 활물질층;과 제1 탄소재, 제2 탄소재 및 Ag를 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고,
상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 중 제1 음극 활물질층이 고체 전해질층과 맞닿는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지. - 청구항 10에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께비가 1 : 5 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 동종 또는 이종인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 각각 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
- 청구항 12에 있어서, 상기 제1 탄소재와 제2 탄소재는 각각 독립적으로 비정질 카본 블랙, 비정질 아세틸렌 블랙, 비정질 퍼니스 블랙, 비정질 케첸 블랙, 비정질 활성탄, 비정질 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
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Applications Claiming Priority (2)
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| KR1020220146309 | 2022-11-04 |
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ID=91073348
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|---|---|---|---|
| KR1020230150694A KR20240064565A (ko) | 2022-11-04 | 2023-11-03 | 전고체 리튬이온 이차전지 |
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-
2023
- 2023-11-03 KR KR1020230150694A patent/KR20240064565A/ko unknown
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