JP7130911B2 - 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents
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Description
硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であって、
前記全固体二次電池用正極は、平均粒径が15ないし20μmである第1正極活物質、平均粒径が2ないし6μmである第2正極活物質、及び固体電解質を含み、
前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質のからなる群から選択される1以上は、リチウムイオン伝導体を含んだコーティング膜を含み、
前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質は、それぞれコア及びシェルを含み、
前記シェルは、コバルトを含むニッケル系活物質を含む全固体二次電池用正極が提供される。
前述の全固体二次電池用正極と、負極と、前記全固体二次電池用正極と前記負極との間に配置されている固体電解質層と、を含み、前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池が提供される。
図2によると、全固体二次電池1は、正極10と、負極20と、正極10と負極20との間に配置されている固体電解質層30と、を含み、正極10が正極集電体11、及び正極集電体11上に配置されている正極活物質層12を含み、負極20が負極集電体21、及び負極集電体21上に配置されている第1負極活物質層22を含む。なお、層(例えば、負極活物質層)などが、他の部分(例えば、負極集電体)の「上」に配置されているとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その表面に層がある場合も含む。
正極集電体11は、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)、またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用することができる。正極集電体11は、設けなくてもよい。
正極活物質層12は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極10に含まれる固体電解質は、固体電解質層30に含まれる固体電解質と同一であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。固体電解質に係わる詳細な説明は、固体電解質層30の説明を参照することができる。
正極活物質層12は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極10に含まれる固体電解質は、固体電解質層30に含まれる固体電解質と互いに同一であっても、異なっていてもよい。固体電解質に係わる詳細な説明は、固体電解質層30の説明を参照することができる。
正極活物質層12は、バインダを含んでもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよい。
正極活物質層12は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック(CB:carbon black)、アセチレンブラック(AB:acetylene black)、ケッチェン(KB:Ketjen black)ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などであってもよい。
正極10は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
[固体電解質層:硫化物系固体電解質]
図2ないし図4によると、固体電解質層30は、正極10と負極20との間に配置されており、硫化物系固体電解質を含む。
固体電解質層30は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層30に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラプルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層30のバインダは、正極活物質層12及び第1負極活物質層22に含まれるバインダと互いに同じであっても、異なっていてもよい。
[負極:負極活物質]
第1負極活物質層22は、例えば、負極活物質及びバインダを含んでもよい。
第1負極活物質層22に含まれるバインダは、例えば、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。
第1負極活物質層22は、従来の全固体二次電池1に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
第1負極活物質層22の厚みは、例えば、正極活物質層12の厚みの50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下、または5%以下であってもよい。第1負極活物質層22の厚みは、例えば、1μmないし20μm、2μmないし10μm、または3μmないし7μmであってもよい。第1負極活物質層22の厚みが過度に薄ければ、第1負極活物質層22と負極集電体21との間に形成されるリチウムデンドライトが、第1負極活物質層22を崩壊させ、全固体二次電池1のサイクル特性が向上し難い。第1負極活物質層22の厚みが過度に増大すれば、全固体二次電池1のエネルギー密度が低下し、第1負極活物質層22による全固体二次電池1の内部抵抗が増大し、全固体二次電池1のサイクル特性が向上し難い。
全固体二次電池1は、充電により、例えば、負極集電体21と第1負極活物質層22との間に配置されている第2負極活物質層23をさらに含んでもよい。全固体二次電池1は、充電により、固体電解質層30と第1負極活物質層22との間に配置されている第2負極活物質層をさらに含んでもよい。全固体二次電池1は、充電により、例えば、負極集電体21と第1負極活物質層22との間、及び固体電解質層30と第1負極活物質層22との間に配置されている第2負極活物質層23をさらに含んでもよい。第2負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第2負極活物質層は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。リチウム合金は、例えば、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、Li-Si合金などであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第2負極活物質層は、このような合金のうち一つからなってもよいし、またはリチウムからなってもよいし、あるいはさまざまな種類の合金からなってもよい。
図3によると、全固体二次電池1は、負極集電体21と第1負極活物質層22との間に第3負極活物質層23’を含んでもよい。第3負極活物質層23’は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第3負極活物質層23’は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫として作用する。リチウム合金は、例えば、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、Li-Si合金などであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第3負極活物質層23’は、このような合金のうち一つからなってもよいし、またはリチウムからなってもよいし、あるいはさまざまな種類の合金からなってもよい。
負極集電体21は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体21を構成する材料は、例えば、銅(Cu)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)などであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体21は、前述の金属のうち1種によって構成されてもよいし、あるいは2種以上の金属の合金、または被覆材料によって構成されてもよい。負極集電体21は、例えば、板状またはホイル状であってもよい。
<製造例1:正極活物質LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)=(コア)+CoリッチNCA(シェル)+Li2O-ZrO2(LZO)コーティング膜)(平均粒径:約16μm)の製造>
まず、NCA前駆体を製造した。
18μmの大粒のニッケルコバルト水酸化物NiCo(OH)2の代わりに、製造例1によって得た約3μmの小粒のニッケルコバルト水酸化物NiCo(OH)2を利用し、目的とする正極活物質であるLiNi0.896Co0.072Al0.032O2(NCA)を得ることができるように、正極活物質前駆体であるニッケルコバルト水酸化物(NiCo(OH)2)、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、及び水酸化アルミニウム(Al(OH)3)の含量を、化学量論学的にそれぞれ制御されるように変化させたことを除いては、製造例1のLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約16μm)の製造方法と同様に実施してLiNi0.896Co0.072Al0.032O2(NCA)(平均粒径:約3μm)を得た。LiNi0.896Co0.072Al0.032O2は、正極活物質のコア及びシェルを合わせた全体組成を示したものである。
水酸化アルミニウム(Al(OH)3)の代わりに、水酸化マンガンを利用し、LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2(NCM)を得ることができるように、正極活物質前駆体であるニッケルコバルト水酸化物(NiCo(OH)2)、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、及び水酸化マンガンの含量を、化学量論学的に制御されるように変化させたことを除いては、製造例1のLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約16μm)の製造方法と同様に実施し、目的とする正極活物質であるLiNi0.896Co0.072Mn0.032O2(NCM)(平均粒径:約16μm)を得た。
目的とする正極活物質LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2(NCM)(平均粒径:約3μm)を得ることができるように、正極活物質前駆体の含量を変化させたことを除いては、製造例3の製造方法と同様に実施し、正極活物質を得た。
<実施例1>
(正極製造)
第1正極活物質である製造例1によって得た正極活物質(LiNi0.966Co0.028Al0.007O2(NCA)(コア)+CoリッチNCA(シェル)+Li2O-ZrO2(LZO)コーティング膜)(平均粒径:約16μm)と、第2正極活物質である製造例2によって得たLi2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約3μm)とを2:8重量比で混合して正極活物質を準備した。
負極集電体として、厚み10μmのSUS箔(foil)を準備した。
Li-アジロダイト(Li6PS5Cl、D50=3μm、結晶質)99重量部、アクリル系バインダであるポリ(スチレン-co-ブチルアクリレート)(8:2モル比)1重量部、キシレン495重量部を、シンクミキサ(Thinky mixer)(1,300rpm、5min)で混合し、正極活物質スラリーを準備した。スラリーを、離形ポリエチレンテレフタレート(PET)(厚み:75μm)上の不織布(厚み:15μm)上に、バーコータを利用して膜を作り、コンベクションオーブン(convection oven)(80℃、10分)で液体成分をなくし、真空オーブン(40℃、10時間)で乾燥させ、固体電解質層(加圧前厚:90μm、WIP加圧後:45μm)を準備した。
以上の工程によって得た負極、固体電解質層及び正極の順に配置し、積層体を準備した。準備された積層体を、500MPaの圧力で1分間平板加圧(plate press)処理し、負極/固体電解質層/正極の単位セルを製造した。このような加圧処理によって固体電解質層が焼結され、電池特性を向上することができる。焼結された固体電解質層の厚みは、約45μmであった。
第1正極活物質として、Li2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するNCAの代わりに、未コーティングNCAを使用したことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
第2正極活物質として、Li2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するNCAの代わりに、未コーティングNCAを使用したことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
第1正極活物質である製造例1によって得たLi2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約16μm)と、第2正極活物質である製造例2によって得たLi2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約3μm)との代わりに、第1正極活物質として、製造例3によって得たNCMと、第2正極活物質として、製造例4によって得たNCMとを利用したことを除いては、実施例1と同様実施し、全固体二次電池を製造した。
第1正極活物質と第2正極活物質との混合重量比が、7:3及び6:4にそれぞれ変化されたことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
下記表1に示されているように、第1正極活物質及び第2正極活物質の平均粒径をそれぞれ変化させたことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、Li2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約3μm)のみを使用したことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、Li2O-ZrO2(LZO)コーティング膜を有するLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約16μm)のみを利用したことを使用したことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
第1正極活物質として、未コーティングLiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(平均粒径:約16μm)と、第2正極活物質である未コーティングLiNi0.896Co0.072Al0.032O2(NCM(平均粒径:約3μm)とを使用したことを除いては、実施例1と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
第1正極活物質である未コーティングNCM(平均粒径:約16μm)と、第2正極活物質である未コーティングNCM(平均粒径:約3μm)とを2:8重量比で混合して正極活物質を得たことを除いては、実施例4と同様に実施し、全固体二次電池を製造した。
実施例及び比較例の正極の合剤密度を厚みケージ(thickness gage)を使用して評価し、その結果を下記表2に示した。
実施例1及び比較例1によって作製された全固体二次電池において、充放電特性などを、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO-3100)で評価した。
容量維持率(寿命)[%]=[200回目サイクルの放電容量/最初サイクルの放電容量]×100
充放電効率=[100回目サイクルの平均動作電圧/100回目サイクルの平均動作電圧]X100
各全固体二次電池に対し、0.33C、1.0C、及び2.0Cで、2.5~4.25V領域で充放電を実施した後、それぞれのCレートによる放電容量を表2に示した。また、Cレートが0.33Cであるときの放電容量に対する1.0Cであるときの放電容量の比を下記表2に示した。
実施例1及び比較例1の全固体二次電池に対し、0.2Cレートで、3.0~4.2V領域で充放電を実施し、50%充電状態(DOC:depth of charge)での電圧(充電平均電圧)、及び50%放電状態(DOD:depth of discharge)での電圧(放電平均電圧)を測定し、下記表2に示した。さらに、充電平均電圧と放電平均電圧との差を計算し、電圧差として表記した。
実施例1の正極活物質、及び実施例5の第2正極活物質の粒子サイズ分布特性を、光透過式粒度分布測定器(シマズ製作所製SA-CP3)を利用し、光透過式粒度分布を測定して調査した。調査結果は、表3の通りである。
10 正極
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極
21 負極集電体
22 第1負極活物質層
23 第2負極活物質層
24 リチウムハライド層
30 固体電解質層
Claims (16)
- 硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であって、
前記全固体二次電池用正極は、平均粒径が15ないし20μmである第1正極活物質、平均粒径が2ないし6μmである第2正極活物質、及び固体電解質を含み、
前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質からなる群から選択される1以上は、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を含み、
前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質は、それぞれコア及びシェルを含み、
前記シェルは、下記化学式2で表される化合物であるコバルト(Co)を含むニッケル系活物質を含む、全固体二次電池用正極。
Li a Ni 1-x-y-z Co x M1 y M2 z O 2 (2)
(上記化学式2において、0.9≦a≦1.3であり、M1は、MnまたはAlであり、M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、またはこれらの組み合わせであり、0.3≦x≦0.6、0.002≦y≦0.05、0≦z<1、x+y+z<1である。) - 前記コバルト(Co)を含むニッケル系活物質において、前記コバルトの含量は、30モル%以上である、請求項1に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記リチウムイオン伝導体は、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムランタン酸化物、リチウムセリウム酸化物、またはこれらの組み合わせである、請求項1または2に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記リチウムイオン伝導体は、下記化学式1で表される化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
aLi2O-ZrO2 (1)
(上記化学式1において、0.1≦a≦2.0である。) - 前記第1正極活物質の含量は、前記第1正極活物質と前記第2正極活物質との総重量100重量部に対して、60ないし80重量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記固体電解質は、前記全固体二次電池用正極の総重量100重量部に対して、5ないし10重量部である、請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質のコアは、下記化学式3で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
Lia(Ni1-x-y-zCoxM1yM2z)O2 (3)
(上記化学式3において、M1は、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、またはこれらの組み合わせであり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、またはこれらの組み合わせであり、
0.95≦a≦1.3、x≦(1-x-y-z)、y≦(1-x-y-z)、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1である。) - 前記化学式3で表される化合物において、ニッケルの含量は、80ないし98モル%である、請求項7に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記リチウムイオン伝導体の含量は、前記ニッケル系活物質と前記リチウムイオン伝導体との総重量100重量部に対して、0.1ないし5重量部である、請求項1~8のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記コバルトを含むニッケル系活物質の含量は、前記コア及び前記シェルを含むニッケル系活物質の総重量100重量部に対して、0.1ないし10重量部である、請求項1~9のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記全固体二次電池用正極の合剤密度が3.4g/cm3ないし3.7g/cm3である、請求項1~10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極と、負極と、前記全固体二次電池用正極と前記負極との間に配置されている固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。 - 前記硫化物系固体電解質は、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiCl-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m、nは、正数であり、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち一つである)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(p、qは、正数であり、Mは、P、Si、Ge、B、Al、GaInのうち一つである)、Li7-xPS6-xClx(0≦x≦2)、Li7-xPS6-xBrx(0≦x≦2)及びLi7-xPS6-xIx(0≦x≦2)からなる群から選択される1以上である、請求項12に記載の全固体二次電池。
- 前記負極が、負極集電体及び前記負極集電体上に配置されている第1負極活物質層を含み、
前記第1負極活物質層が、負極活物質及びバインダを含み、
前記負極活物質が粒子形態を有し、
前記負極活物質の平均粒径が4μm以下である、請求項12または13に記載の全固体二次電池。 - 前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質からなる群から選択される1以上を含み、
前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素からなる群から選択される1以上を含む、請求項14に記載の全固体二次電池。 - 前記全固体二次電池用正極における固体電解質と、前記硫化物系固体電解質とは、互いに同一であるか、あるいは異なる、請求項12~15のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
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