JP2012018827A - 正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い電池容量を実現し、電池内部におけるガス発生を抑制する。
【解決手段】 遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）と、主体であるニッケル（Ｎｉ）とが少なくとも固溶されたリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集した二次粒子からなり、一次粒子の中心から表面に向かってコバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなり、二次粒子を構成する一次粒子のうち、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、二次粒子の中心近傍に存在する一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量よりも多い正極活物質を用いる。
【選択図】図２

Description

この発明は、正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法に関する。さらに詳しくは、粒子全体に対して、粒子表面におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量を多くした正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法に関する。

近年、ビデオカメラやノート型パソコン等のポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討された。

しかし、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池のサイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には正極と負極が接触しないように配置された隔膜であるセパレ−タを突き破って、正極と負極とが電気的に短絡してしまう。

そこで、例えば、下記の特許文献１に示されているように、コ−クス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることが分かった。

一方、正極活物質としては高電位を示す活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、Ｌｉ_XＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_XＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、特に、ＬｉＮｉＯ₂を主体とする正極活物質は、比較的に高い電位を示す正極活物質であり、放電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。

一方、ニッケルを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池においては、内部でのガス発生に伴う内圧上昇、ならびに、ラミネ−ト封入電池においては、膨れが発生し易い課題があり、この課題を解決することが要望されている。

このような課題を解決するための手法として、特許文献２および特許文献３により、活物質を水洗することにより正極活物質の不純物を取り除くことが提案されている。また特許文献４においてはニッケルを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を被覆し、ガス発生量を防ぐ試みがなされている。

特開昭６２−９０８６３号公報 特開平６−１１１８２０号公報 特開平６−２１５８００号公報 特表２００４−５３３１０４号公報

しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２では、ニッケルを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を水洗浄することにより、容易に活物質中のＬｉイオンと水中のＨイオンが置き換わるという問題が生じる。ＬｉイオンとＨイオンが置換されることにより、水洗後に再焼成を行っても、活物質中のＬｉイオンが減少しているため容量が低下してしまう。また、３００℃以下の比較的低温で乾燥した場合には、活物質中にＨイオンが残るため、電池内でＨイオンに起因するガスの発生量が非常に多くなる。

さらに、容量の減少を補正するために水洗後にＬｉ塩を添加して乾燥・焼成した場合、Ｌｉイオンは十分に正極活物質中に拡散することが出来ず、表面近傍に留まる。十分に反応しきれないＬｉ塩は空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムとなり、やはり電池内で分解することでガス発生してしまう。

また、特許文献３では、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction Spectroscopy；粉末Ｘ線回折）の非対称ピ−クによってリチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質粒子の表面層にＣｏが被覆あるいは傾斜固溶していることを実験的証拠として挙げているが、これは直接的な証拠とはなりえない。さらに、特許文献３では基材活物質の焼成温度が高く、被覆後焼成でＣｏの粒子内への適切な拡散が進行せず、粒子への均一な被覆および傾斜固溶が困難であると考えられる。このため、例えば被覆材ＬｉＣｏＯ₂の微粒子などが活物質中に残存する可能性が考えられ、活物質として望ましくない。

現状、ニッケルを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、放電電流容量が高く、エネルギー密度の高い電池の正極活物質として期待されている。一方、ニッケルを主体として含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた電池においては、電池内部でのガス発生に伴い、電池内圧の上昇やラミネート封入電池における電池膨れが発生し易いという課題があり、この課題を解決することが要望されている。

この発明は、上述の問題点を解消し、電池の高容量化およびガス発生の抑制への需要に対応しようとするものであり、高容量化とガス発生の抑制とを同時に資する正極活物質、非水電解質電池用正極、および非水電解質電池を提供することを目的とする。

上述の問題を解決するために、本願の正極活物質は、遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集した二次粒子からなり、
、二次粒子全体の平均組成が化１で表され、
一次粒子の中心から表面に向かってコバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなり、
二次粒子を構成する一次粒子のうち、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、二次粒子の中心近傍に存在する一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量よりも多いことを特徴とする。
［化１］
Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＭ_1-y-zＯ_b-aＸ_a
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）

また、本願の非水電解質電池は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極と、
負極と、
非水電解質と、
セパレータと
を備え、
正極活物質が、
遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集した二次粒子からなり、
、二次粒子全体の平均組成が化１で表され、
一次粒子の中心から表面に向かってコバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなり、
二次粒子を構成する一次粒子のうち、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、二次粒子の中心近傍に存在する一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量よりも多いことを特徴とする。

さらに、本願発明の正極活物質の製造方法は、遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物からなる前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前駆体を４５０℃〜６５０℃で焼成する第１の焼成工程と、
第１の焼成工程において焼成された前駆体に対して、溶液中でコバルト化合物を被覆する被覆工程と、
コバルト化合物が被覆された前駆体を、第１の焼成工程よりも高い温度で焼成する第２の焼成工程とを有することを特徴とする。

この発明では、ニッケル（Ｎｉ）を主体とするリチウム複合酸化物を正極活物質として用いるため、高い放電容量を得ることができる。そして、正極活物質が二次粒子からなり、二次粒子を構成する一次粒子の表面近傍におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、一次粒子全体のコバルト（Ｃｏ）の存在量に対して多くなっていることで、一次粒子表面における酸化活性を抑制することができる。また、同様に、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子中のコバルト（Ｃｏ）の存在量が、二次粒子の中心近傍に存在する一次粒子中のコバルト（Ｃｏ）の存在量に対して多くなっていることで、二次粒子表面における酸化活性を抑制することができる。

この発明は、全体としてニッケル（Ｎｉ）を主体とするリチウム複合酸化物を正極活物質に用いるため、高い放電容量を得ることが出来ると共に、正極活物質表面における酸化活性を抑制し、非水電解質の分解を抑制してガス発生を抑制することができる。

この発明の一実施の形態にかかる二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第２の実施の形態にかかる二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 この発明の第４の実施の形態にかかる二次電池の構成を表す断面図である。 ＥＤＸの解析ポイントを示す断面図である。 実施例１、実施例６ならびに比較例１、比較例２の投下法によって得られたＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。 図６に示す解析ポイントにおける実施例６のＣｏ／Ｎｉ比を示すグラフである。

以下、本願の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（正極活物質の構成例）
２．第２の実施の形態（本願の正極活物質を用いた円筒型非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（本願の正極活物質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（本願の正極活物質を用いたコイン型非水電解質電池の例）

１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、正極活物質の構成および製造方法について説明する。

（１−１）正極活物質の構成
本願の正極活物質は遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）を主体とし、ニッケル（Ｎｉ）とともにコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物粒子であり、粒子表面においてコバルト（Ｃｏ）の濃度が高くなっているものである。コバルト（Ｃｏ）濃度が粒子表面において高くなるようにした正極活物質は、粒子表面を不活性化させることができる。本願の正極活物質は、粒子表面の酸化活性を抑制することにより、正極活物質と非水電解質との界面で粒子表面の酸化活性に起因して生じる非水電解質の分解を抑制することができる。

具体的には、本願の正極活物質は、平均組成が下記の化１で示されるリチウム複合酸化物粒子からなる。
［化１］
Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＭ_1-y-zＯ_b-aＸ_a
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）

ｘの範囲は、０．８０＜ｘ≦１．２であり、０．９５≦ｘ≦１．０７がより好ましい。上述の範囲外に値が小さくなると放電容量が減少してしまう。また、上述の範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。ｙの範囲は、０＜ｙ≦０．５０であり、好ましくは０．１５＜ｙ＜０．３０であり、さらに好ましくは０．１５＜ｙ＜０．２５である。上述の範囲外に値が小さくなると充放電効率が低下し、充放電の繰返しの容量低下と安全性の低下の原因となる。また、上述の範囲外に値が大きくなると放電容量が減少してしまう。

ｚの範囲は、０．５０＜ｚ≦１．０であり、０．７０＜ｚ＜０．９５が好ましく、さらに好ましくは０．７５≦ｚ≦０．９５である。上述の範囲外に値が小さくなると、電池容量が減少してしまう。また、上述の範囲外に値が大きくなると、充放電の繰返しの容量低下と安全性の低下の原因となる。

そして、上述の化１で示される本願のリチウム複合酸化物粒子は、化１で示されるリチウム複合酸化物の転換電子収量法から得られる、７４６２．０−８４６２．０ｅＶの間のＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量をμＣｏとし、転換電子収量法から得られる８０８２．０−９１３０．０ｅＶの間のＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量をμＮｉとしたときのμＮｉ／μＣｏと、化１の組成式のｚ／ｙとが、下記の式１の関係を満たすものである。
［式１］
μＮｉ／μＣｏ＜（z／ｙ）＋０．４２５

ＸＡＦＳスペクトルは、粒子表面近傍の領域（深さ５００ｎｍ程度）について測定した結果得られるものであり、ＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量の比μＮｉ／μＣｏは、正極活物質表面におけるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との存在量の比となる。また、（z／ｙ）は、正極活物質全体としてのニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との存在量の比となる。したがって、上述の式１を満たすことにより、粒子全体に対して粒子表面におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなっていることになる。

μＮｉ／μＣｏが（ｚ／ｙ）＋０．４２５以上の場合、ニッケルの電気化学活性が低い表面のＣｏ濃度が低い活物質となり、セルの高温膨れが大きくなり、容量が小さくなる。このようなＣｏ表面処理を均一に施した正極活物質では、正極活物質の非水電解質に対する酸化活性、ならびにＬｉ₂ＣＯ₃の生成を抑制することができる。

ここで、Ｘ線吸収微細構造解析（X-Ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）について説明する。

一般に、各元素には、内殻電子の電子遷移に起因して固有のエネルギーのＸ線を吸収する性質がある。すなわち、ある元素についてＸ線吸収スペクトルを測定すると、あるエネルギー以上で急激に吸収が大きくなる。これは吸収端と呼ばれている。この吸収端の近傍の微細構造はその元素の存在形態や周囲の環境を反映するため、この構造を解析することにより、電子状態や局所構造の解析が行われている。

特に、吸収スペクトルからバックグラウンドを差し引き、吸収端のジャンプ付近のごく近傍の数１０ｅＶ程度の範囲を拡大して得られる構造はＸ線近吸収端構造（X-Ray Absorption Near Edge Structure；ＸＡＮＥＳ）と呼ばれている。ＸＡＮＥＳは、主に中心元素の電子状態が反映される。ＬｉＮｉＯ₂においても、充電に伴い、吸収端が高エネルギー側にシフトすることが指摘されている（例えばＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，６６（１９９８）９６８．など）。

なお、上述の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが好ましい。平均粒径の小さい一次粒子を用いることにより、正極活物質におけるコバルト（Ｃｏ）の固溶および、粒子表面におけるコバルト（Ｃｏ）の固溶濃度を好適に調整することができる。また、正極活物質表面におけるリチウムイオンの拡散速度が向上し、電池特性が向上する。また、一次粒子が凝集した二次粒子とすることにより、電極作製時に必要な結着剤量を減少させることができ、また、活物質層の形成が容易になる。

ここで、正極活物質が一次粒子が凝集した二次粒子の状態である場合、正極活物質の平均組成である化１は、正極活物質全体としての組成を示す。

正極活物質が一次粒子が凝集した二次粒子を形成している場合に、二次粒子を形成する一次粒子のそれぞれにおいて、一次粒子表面近傍におけるコバルト（Ｃｏ）の濃度が一次粒子全体のコバルト（Ｃｏ）濃度よりも高くなっていることが好ましい。

すなわち、上述の化１で示される本願のリチウム複合酸化物粒子において、ＸＰＳによって測定された一次粒子最表面のＣｏ／Ｎｉ比をＲtとし、一次粒子全体のＣｏ／Ｎｉ比をＲとしたとき、ＲｔとＲとが下記の式３の関係を満たすものである。
［式２]
１．５＜Ｒｔ／Ｒ＜３５

粒子最表面のＣｏによる炭酸Ｌｉ生成反応を阻害する効果や電解液との反応で二酸化炭素の発生を抑制する効果が不十分であり好ましくない。また、Ｒｓ／Ｒが３５以上の場合、Ｃｏの結晶相への拡散が不十分であり、被覆のＣｏ化合物の微粉が含まれ容量の低下を引き起こすので好ましくない。

Ｒｔ／Ｒが上述の範囲内にある正極活物質においては、粒子表面のコバルト（Ｃｏ）により、一次粒子それぞれにおいて非水電解質との界面である粒子表面の酸化活性を抑制することができる。また、Ｒｔ／Ｒが上述の範囲内にある正極活物質においては、被覆したコバルト（Ｃｏ）化合物の微粉が含まれて電池容量の低下を引き起こすことを抑制する。したがって、電池の膨れを抑制することができる。

なお、ＲｔおよびＲを構成するＣｏ／Ｎｉ比は、例えばＸ線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ)によって測定することができる。

また、二次粒子を形成する一次粒子のそれぞれによって粒子内のＣｏ／Ｎｉ組成が異なり、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子の方が、二次粒子の中心近傍に存在する一次粒子よりもコバルト（Ｃｏ）の存在量が多いことが好ましい。

すなわち、上述の化１で示される本願のリチウム複合酸化物粒子において、二次粒子表面近傍に存在する一次粒子のＣｏ／Ｎｉ比をＲｓとし、二次粒子中心近傍に存在する一次粒子のＣｏ／Ｎｉ比をＲｉとしたとき、ＲｓとＲｉとが下記の式２の関係を満たすものである。
［式３]
１．０５＜Ｒｓ／Ｒi＜２５

Ｒｓ／Ｒiが上述の範囲内にある正極活物質においては、粒子表面のコバルト（Ｃｏ）が正極活物質合成時の炭酸リチウムの生成反応を抑制し、炭酸分の少ない活物質を作製することが可能となる。このため、正極活物質自身の炭酸根を減少させることができ、粒子表面の酸化活性の抑制とは異なる観点でガス発生を抑制することができる。また、Ｒｓ／Ｒiが上述の範囲内にある正極活物質においては、コバルト（Ｃｏ）の結晶相への拡散が十分に起こり、結晶構造に歪みが生じにくくなるとともに、被覆したコバルト（Ｃｏ）化合物の微粉が含まれて電池容量の低下を引き起こすことを抑制する。

なお、ＲｓおよびＲｉを構成するＣｏ／Ｎｉ比は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法による走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって測定することができる。

上述の式２および式３は、式１の条件と共に式２および式３の少なくとも一方を満たすことが好ましい。

ここで、通常のニッケルを主体としたリチウム複合酸化物では、７４６２．０−８４６２．０ｅＶの間で得られるＸＡＦＳスペクトルから、吸収端前領域で見積もられる直線状のバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端後領域で見積もられる二次曲線の強度が全領域で１になるように規格化したＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、ピ−ク強度が０．５のときのコバルトＫ吸収端エネルギーは７７２３．０−７７２３．８ｅＶ程度である。

一方、本願の正極活物質においては、ピ−ク強度が０．５のときのコバルトＫ吸収端エネルギーが、通常のニッケルを主体としたリチウム複合酸化物を用いた場合よりも１．０ｅＶ以上低下する。ＸＡＮＥＳスペクトルが低エネルギー側へシフトすることは一般的に遷移金属の価数低下を意味しており、本願の正極活物質に含有される遷移金属の価数が低下していることが分かる。

また、通常のニッケルを主体としたリチウム複合酸化物では、８０８２．０−９１３０．０ｅＶの間で得られるＸＡＦＳスペクトルから、吸収端前領域で見積もられる直線状のバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端後領域で見積もられる二次曲線の強度が全領域で１になるように規格化したＸＡＮＥＮＳスペクトルにおいて、ピ−ク強度が０．５のときのニッケルＫ吸収端エネルギーは８３４４．０−８３４４．８ｅＶ程度である。

一方、本願の正極活物質においては、ピ−ク強度が０．５のときのコバルトＫ吸収端エネルギーが、通常のニッケルを主体としたリチウム複合酸化物を用いた場合よりも１．０ｅＶ以上低下する。ＸＡＮＥＳスペクトルが低エネルギー側へシフトすることは一般的に遷移金属の価数低下を意味しており、本願の正極活物質に含有される遷移金属の価数が低下していることが分かる。

上述の正極活物質を用いた２．５Ｖ−３．５Ｖ（ｖ．ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）放電状態の正極電極で、７４６２−８４６２ｅＶの間で得られる透過法から得られるＸＡＦＳスペクトルから、吸収端前領域で見積もられる直線状のバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端後領域で見積もられる二次曲線の強度が全領域で１になるように規格化したＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、ピ−ク強度が０．５の時の吸収端エネルギーが７７２２ｅＶ以上かつ７７２３ｅＶより低エネルギー側にあることが好ましい。

吸収端エネルギーが７７２２ｅＶ以下の場合、コバルト（Ｃｏ）が２価にまで還元され、活物質結晶構造の著しい歪みやリチウムサイトへのＮｉ²⁺イオンの占有が生じるため好ましくない。また、吸収端エネルギーが７７２３ｅＶ以上の場合、コバルト（Ｃｏ）の電気化学活性が失われ容量が減少するため好ましくない。

また、上述の正極活物質を用いた２．５Ｖ−３．５Ｖ（ｖ．ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）放電状態の正極電極で、８０８２−９１３０ｅＶの間で得られる透過法から得られるＸＡＦＳスペクトルから、吸収端前領域で見積もられる直線状のバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端後領域で見積もられる二次曲線の強度が全領域で１になるように規格化したＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、ピ−ク強度が０．５のときの吸収端エネルギーが８３４２ｅＶ以上かつ８３４４ｅＶより低エネルギー側にあることが好ましい。

吸収端エネルギーが８３４２ｅＶ以下の場合、ニッケル（Ｎｉ）が２価まで還元され、活物質結晶構造の著しい歪みやリチウムサイトへのＮｉ²⁺イオンの占有が生じ、好ましくない。また吸収端エネルギーが８３４４ｅＶ以上の場合、ニッケル（Ｎｉ）の電気化学活性が失われ容量が減少するため好ましくない。

このような条件を満たすように表面改質した本願の正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時にプレスする時に正極活物質層が剥離し易くなる。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やさねばならず、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、平均粒径が５０μｍを越えると、粒子がセパレ−タを貫通して正極、負極間の短絡を引き起こすおそれがある

上述のような本願の正極活物質を合成する原料としては、下記のような材料が挙げられる。

ニッケル化合物の原料としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、沃素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、燐酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、などの無機系化合物、あるいは、有機系化合物としては、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。

コバルト化合物の原料としては、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト、塩素酸コバルト、過塩素酸コバルト、臭素酸コバルト、沃素酸コバルト、酸化コバルト、フォスフィン酸コバルト、硫化コバルト、硫化水素コバルト、硫酸コバルト、硫酸水素コバルト、チオシアン酸コバルト、亜硝酸コバルト、燐酸コバルト、燐酸二水素コバルト、炭酸水素コバルトなどの無機系化合物、あるいは、有機系化合物としては、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。

アルミニウム化合物の原料としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、弗化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、などの無機系化合物、あるいは、有機系化合物としては、シュウ酸アルミニウムなどが挙げられる。

リチウム化合物の原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、沃素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、燐酸リチウム、燐酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、有機系化合物としては、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。

（１−２）正極活物質の製造方法
本願の正極活物質は、下記のようにして作製される。なお、下記の製造方法は一例であり、上述の正極活物質構成を実現できる製造方法であればいずれも用いることができる。

［前駆体の作製］
まず、遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）と、遷移金属の主体であるニッケル（Ｎｉ）とを少なくとも含む前駆体を作製する。例えば硫酸ニッケル等のニッケル化合物と、硫酸コバルト等のコバルト化合物とを水中に溶解し、十分に攪拌させながら共沈法等によりニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得る。このとき、得たい正極活物質の組成に応じて共沈水酸化物におけるコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）の比を調整する。共沈法等により得たニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を水洗および乾燥し、ニッケル−コバルト複合共沈水酸化物に対して水酸化リチウム等のリチウム化合物を添加して前駆体を作製する。

なお、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）以外の元素である遷移金属Ｍを含むようにする場合には、遷移金属Ｍを含む化合物をリチウム化合物と共に加えて前駆体を作製するようにしてもよい。

［第１の焼成］
上述のようにして得た前駆体を焼成する。初回の焼成時における焼成温度は、４５０℃以上６５０℃以下の範囲が好ましい。この範囲より低い温度では、リチウム化合物の拡散およびＲ３ｍ層状結晶構造が十分起こりえない。また、この範囲より高い温度では、２回目の焼成で添加される金属化合物の拡散が十分起こり難くなる。すなわち、コバルト化合物が二次粒子の中心部まで固溶し難くなり、表面近傍に金属化合物およびリチウム化合物が多く存在することで容量低下を招き、かつガス発生が非常に多くなる。

また、前駆体の焼成は、酸素もしくはアルゴン等の安定雰囲気下において行うことが好ましい。第１の焼成を行った前駆体は、例えば一次粒子が凝集した二次粒子の状態となっている。

［中間体の作製］
第１の焼成後の前駆体に対して、コバルト化合物を含む水溶液を添加する。このとき、コバルト化合物添加時の分散液の条件は、ｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましい。ｐＨ１０より低い場合は初回焼成した正極活物質中のリチウム化合物が引き抜かれ、さらに正極活物質の溶解が起こり始める。ｐＨ１３より高い場合には金属化合物中和の際に用いられるアルカリが残留しやすく、電極塗布を行うための電極合剤作製時にゲル化を引き起こす原因となる。また、金属化合物添加時の分散液が比較的高いｐＨであり、さらに高速攪拌を行うことで、生成する金属化合物粒子が微細化して、２回目の焼成を行う際に正極活物質への結晶粒界拡散を起こりやすくする効果がある。ｐＨの調整は、例えば苛性ソーダを添加し、分散液を１時間程度攪拌することにより行う。

続いて、分散液中に分散された前駆体をイオン交換水等で洗浄後、吸引濾過を行い、乾燥させる。乾燥粉末に対して、リチウム化合物を添加して前駆体を作製する。

なお、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）以外の元素である遷移金属Ｍを含むようにする場合に、前駆体作製時で遷移金属Ｍを含む化合物を添加していないときには、遷移金属Ｍを含む化合物をリチウム化合物と共に加えて中間体を作製するようにしてもよい。

［第２の焼成］
上述のようにして得た中間体を焼成する。２回目の焼成時における焼成温度は、７００℃以上８００℃以下の範囲が好ましい。この範囲より低い温度では、正極活物質の結晶性が著しく悪く、充放電に伴うサイクル劣化の原因となるとともに、後添加した金属化合物の拡散が十分に行われず電池特性すなわち高温保存膨れとサイクル特性が著しく劣化する。また、この範囲より高い温度では、酸素雰囲気であってもニッケル原子がリチウム結晶層中に混入して容量減少を引き起こすことが知られている。

以上のようにして作製した正極活物質を用いることにより、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）において電子のやりとりが増加する。また、放電時に価数が上がることで、放電容量が大きくなる。

〔効果〕
第１の実施の形態の正極活物質を用いることにより、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）において電子のやりとりが増加するため、高い放電要領を得ることができる。また、正極活物質表面における酸化活性を抑制し、非水電解質の分解を抑制してガス発生を抑制することができる。なお、このような正極は、一次電池、二次電池のいずれにも用いることができる。

２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態における正極活物質を用いた円筒型非水電解質電池について説明する。

（２−１）非水電解質電池の構成
図１は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は、第１の実施の形態の正極活物質を用いた正極を用いたいわゆるリチウムイオン非水電解質電池である。

この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。第２の実施の形態において、正極活物質は、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。

［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として第１の実施の形態に開示されたリチウム複合酸化物粒子を用いることができる。正極活物質２１Ｂは、正極活物質と、導電剤と、結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この非水電解質非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この非水電解質非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。また、例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質層１２は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

さらに負極活物質層２２Ｂの上に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を配置しても良い。多孔質耐熱層は、絶縁性の金属酸化物および結着剤を含むことが好ましい。絶縁性の金属酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）,ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）,ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）,スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）,カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

セパレータ２３は、ポリエチレン以外にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のいずれかを含むようにてもよい。また、セラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち数種を混合して多孔質膜としてもよい。さらに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜の表面に、酸化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を塗布してもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

［非水電解質］
非水電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含んでいる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解質層の抵抗が低下するからである。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒として、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルを用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。

非水電解質中において、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を０．０１重量％以上３０重量％以下含むことが好ましい。

（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極は、第１の実施の形態と同様の方法により作製することができる。

［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

［非水電解質の調整］
非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とを混合して調整する。

［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質電池が形成される。

この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

〔効果〕
第２の実施の形態では、電池容量を向上させることができる。また、電池内部でのガス発生を抑制し、電池内圧の上昇を抑制することができる。

３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態における正極を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。

（３−１）非水電解質電池の構成
図３は、第３の実施の形態の非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極５２４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、第１の実施の形態と同様の正極活物質を含み、第２の実施の形態と同様の構成とされた正極を用いることができる。

［負極］
負極５２４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。

［セパレータ］
セパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ２３と同様である。

［非水電解質］
電解質層３６は、第３の実施の形態にかかる非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。

高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

（３−２）
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

［正極および負極の製造方法］
正極３３および正極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。

［非水電解質電池の組み立て］
正極３３および負極５２４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。

次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極５２４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が完成する。

また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極５２４を作製し、正極３３および負極５２４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極５２４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した非水電解質電池を組み立てる。

〔効果〕
この二次電池の作用および効果は、上述した第１および第２の実施の形態と同様である。

４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第１の実施の形態における正極活物質を用いたコイン型非水電解質電池について説明する。

（４−１）非水電解質電池の構成
図５は、第４の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は、第１の実施の形態の正極活物質を用いた正極を用いたいわゆるリチウムイオン非水電解質電池である。

この非水電解質電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶５４内に収容された円板状の正極５１と、負極缶５５内に収容された円板状の負極５２とが、セパレータ５３を介して積層されたものである。セパレータ５３には液状の電解質である非水電解液が含浸されており、正極缶５４および負極缶５５の周縁部はガスケット５６を介してかしめられることにより密閉されている。ガスケット５６は、正極缶５４および負極缶５５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものであり、負極缶５５に組み込まれ一体化されている。また、非水電解液と共に、もしくは非水電解液の替わりに固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層やゲル電解質層を正極５１および負極５２上に形成する。

［外装缶］
正極缶５４および負極缶５５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。正極缶５４は正極５１を収容するものであり、非水電解質電池５０の正極側外部端子としての機能を兼ねている。負極缶５５は負極５２を収容するものであり、非水電解質電池５０の負極側外部端子としての機能を兼ねている。

［正極］
正極５１は、例えば、正極集電体５１Ａと、正極集電体５１Ａ上に設けられた正極活物質層５１Ｂとを有している。正極集電体５１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層５１Ｂに含まれる正極活物質は、第１の実施の形態の正極活物質を用いることができる。また、円形状である以外は第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。

［負極］
負極５２は、例えば、負極集電体５２Ａと、負極集電体５２Ａに設けられた負極活物質層５２Ｂとを有している。負極集電体５２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極５２は、円形状である以外は第２の実施の形態の負極と同様の構成とすることができる。

（４−２）非水電解質電池の組み立て
続いて、負極缶５５の中央部に負極５２およびセパレータ５３をこの順に収容し、セパレータ５３の上から電解液を注液する。続いて、正極５１を入れた正極缶５４を負極缶５５に被せてガスケット５６を介してかしめて正極缶５４と負極缶５５とを固定する。以上により、図５に示すような非水電解質電池５０が形成される。

〔効果〕
この二次電池の作用および効果は、上述した第１ないし第３の実施の形態と同様である。

＜実施例１＞
［正極の作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）とを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を加えて、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝８５：１５となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗、乾燥し、その後に水酸化リチウム一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０３：１００となるように調整して前駆体を作製した。

続いて、これらの前駆体を酸素気流中、５００℃で１０時間焼成した。この５００℃焙焼粉末を取り出した後、粉砕し、１００ｇをイオン交換水中に分散させ、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液３２ｍＬを添加して、分散液のｐＨが１２となるように苛性ソーダを添加して１時間攪拌した。さらに、焙焼粉末を１Ｌのイオン交換水で洗浄後、吸引ろ過を行い、１２０℃オーブンで１２時間乾燥した。乾燥した粉末に水酸化リチウム一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１０３：１００となるように調整して中間体を作製した。この中間体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、正極活物質を得た。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．１７５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

［正極活物質のＣｏ、Ｎｉ組成の確認］
ここれ、得られた正極活物質におけるＣｏ、Ｎｉ組成比を、下記のような方法で求めた。

（ｉ）二次粒子の表面近傍と中心近傍との組成比Ｒｓ／Ｒｉ
正極活物質を構成する二次粒子の表面近傍に位置する一次粒子におけるＣｏ／Ｎｉ比Ｒｓと、二次粒子の中心近傍に位置する一次粒子におけるＣｏ／Ｎｉ比Ｒｉのそれぞれを測定し、Ｒｓ／Ｒｉを算出したところ、１．０１であった。

なお、ＲｓおよびＲｉの測定は、図６に示すように、二次粒子化された正極活物質粒子の中心部を通るように断面を切り出し、ほぼ中央を通るように約１μｍ間隔でＥＤＸのポイント解析（加速電圧１５ｋＶ）を行うことにより求めた。Ｒｓは、図６に示す解析ポイントのうち、表面に近い２点ずつ（解析ポイント１，２，９，１０）のＣｏ／Ｎｉ比の平均から求めた。また、Ｒｉは、Ｒｓの算出で用いた表面に近い４点を除くすべての点（解析ポイント３〜８）のＣｏ／Ｎｉ比の平均から求めた。

（ii）二次粒子を構成する一次粒子の最表面と一次粒子全体との組成比Ｒｔ／Ｒ
正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の表面近傍におけるＣｏ／Ｎｉ比Ｒｔを測定し、正極活物質の組成から求めた正極活物質全体のＣｏ／Ｎｉ比Ｒを用いて、Ｒｔ／Ｒを算出したところ、２．１４であった。

なお、Ｒｔは、ＸＰＳによる測定で求めた。

次に、得られた上記正極活物質８５質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して、正極活物質層を形成し、正極電極を作製した。その電極をイオン交換水中によく浸漬しドライエアーで乾燥後に巻き取り、１２０℃にて１０時間真空乾燥を行った。処理後の正極電極の水分は１５０ｐｐｍであった。そののち、正極に正極端子を取り付けた。

［正極のＸＡＦＳ測定］
続いて、下記の方法により、正極のＸＡＦＳ測定を行った。

正極と、対極としてリチウム箔を用いて図５に示すような構造のコイン型電池を作製した。まず、正極缶内に正極を収容し、この上にセパレータを介してリチウム箔を裁置した。そして、電解液を注液し、ガスケットを介して負極缶を被せ、負極缶と正極缶とをかしめることにより密閉し、コイン型電池を作製した。

作製したコイン型電池を１ｍＡで上限電圧４．２．５０Ｖまで充電したのち、１ｍＡで放電終止電圧２．５０Ｖまで放電し、２時間緩和させた。緩和後のコイン型電池から正極を取り出し、下記のようにして正極のＸＡＦＳ測定を行ったところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．１７３であった。

なお、ＸＡＦＳ測定では、転換電子収量法を用いた。得られたＸＡＦＳスペクトルにおいて、吸収端エネルギーが７４６２．０ｅＶ〜８４６２．０ｅＶの間にピーク位置を持つＣｏのＫ吸収端と、吸収端エネルギーが８０８２．０ｅＶ〜９１３０．０ｅＶの間にピーク位置を持つＮｉのＫ吸収端とを確認した。そして、転換電子収量法から得られる７４６２．０ｅＶ〜８４６２．０ｅＶの間のＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量をμＣｏとし、転換電子収量法から得られる８０８２．０ｅＶ〜９１３０．０ｅＶの間のＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量をμＮｉとした。

［負極の作製］
粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して、負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極に負極端子を取り付けた。

［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより巻回電極体を作製した。次に、巻回電極体をラミネートフィルムからなる外装部材で外装し、外装部材の３辺を熱融着した。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、袋状となった外装部材の内部に電解液を注液した、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５の質量比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ％／ｋｇとなるように溶解させて作製した。最後に、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封してラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、ニッケル酸リチウムを主体とした正極を作製する。実施例２では、水酸化アルミニウムの添加を前駆体作製時でなく、中間体作製時に行う点で実施例１と異なる。

硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）とを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を加えて、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝９０：１０となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗、乾燥し、その後に水酸化リチウム一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）のみを加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１０３：１００となるように調整して前駆体を作製した。

続いて、これらの前駆体を酸素気流中、５００℃で１０時間焼成した。この５００℃焙焼粉末を取り出した後、粉砕し、１００ｇをイオン交換水中に分散させ、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液６３ｍＬを添加して、分散液のｐＨが１２となるように苛性ソーダを添加して１時間攪拌した。さらに、焙焼粉末を１Ｌのイオン交換水で洗浄後、吸引ろ過を行い、１２０℃オーブンで１２時間乾燥した。乾燥した粉末に水酸化リチウム一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）とともに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０３：１００となるように調整して中間体を作製した。この中間体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．１７５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．２５であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、１．１２であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．１７１であった。

＜実施例３＞
前駆体作製時において、Ｎｉ：Ｃｏ＝９５：５となるように調整してニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得るとともに、中間体作製時における硝酸コバルト水溶液の添加量を９４ｍＬとした以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．１７５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、４．２０であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、１．０３であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．１６５であった。

＜実施例４＞
前駆体作製時において、硝酸ニッケルのみを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ニッケル水酸化物を得た。このニッケル水酸化物を水洗、乾燥し、その後に水酸化リチウム一水和塩を加え、モル比がＬｉ：Ｎｉ＝１０３：１００となるように調整した。また、中間体作製時における硝酸コバルト水溶液の添加量を１２５ｍＬとした。これ以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．１７５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１１．３２であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、２．５６であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．１６１であった。

＜実施例５＞
前駆体作製時において、水酸化アルミニウムの添加を行わず、中間体作製時において硝酸コバルト水溶液の添加量を６３ｍＬとした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．０３であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、４．６５であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．３０１であった。

＜実施例６＞
前駆体作製時において、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝９０：１０となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を作製した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．１９であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、０．７２であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．２７７であった。

＜実施例７＞
前駆体作製時において、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝９５：５となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を作製するとともに、中間体作製時における硝酸コバルト水溶液の添加量を９４ｍＬとした以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、７．１６であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、０．７６であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．２２０であった。

＜実施例８＞
前駆体作製時において、硝酸ニッケルのみを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ニッケル水酸化物を得た。このニッケル水酸化物を水洗、乾燥し、その後に水酸化リチウム一水和塩のみを加え、モル比がＬｉ：Ｎｉ＝１０３：１００となるように調整した。また、中間体作製時における硝酸コバルト水溶液の添加量を１２５ｍＬとした以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１７．３１であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、１．３４であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．１９５であった。

＜実施例９＞
前駆体作製時において、硝酸ニッケルのみを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ニッケル水酸化物を得た。このニッケル水酸化物を水洗、乾燥し、その後に水酸化リチウム一水和塩のみを加え、モル比がＬｉ：Ｎｉ＝１０３：１００となるように調整した。また、中間体作製時における硝酸コバルト水溶液の添加量を５６ｍＬとした。これ以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝９．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．２３であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、１．１２であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝９．１８１であった。

＜実施例１０＞
前駆体作製時において、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝９０：１０となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を作製し、水酸化アルミニウムの添加を行わずに水酸化リチウム一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）のみを加えた。中間体作製時において硝酸コバルト水溶液の添加量を７２ｍＬとした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.70Ｃｏ_0.30Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．０３であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、４．６５であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．３０１であった。

＜比較例１＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）とを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を加えて、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝８０：２０となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗、乾燥し、その後に水酸化リチウム一水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０３：１００となるように調整して前駆体を作製した。

続いて、これらの前駆体を酸素気流中、５００℃で１０時間焼成した。その後、焼成した前駆体を室温まで冷却した後に取り出して粉砕し、１Ｌの交換水にて攪拌・洗浄後、酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．１７５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、０．９８であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、０．７９であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．３２９であった。

＜比較例２＞
前駆体作製時において、水酸化アルミニウムを用いず、硝酸ニッケルのみを水中に溶解した以外は、比較例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．０３であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、０．８８であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝４．４２７であった。

＜比較例３＞
前駆体作製時において、水酸化アルミニウムを用いず、硝酸ニッケルのみを水中に溶解するとともに、前駆体焼成時の焼成温度を７００℃とした以外は、比較例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝４．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、０．９４であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、３７．２１であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝１．２８２であった。

＜比較例４＞
前駆体作製時において、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝９０：１０となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を作製した以外は、比較例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝９．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．０１であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、０．９７であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝１０．５３６であった。

＜比較例５＞
前駆体作製時において、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝７０：３０となるようにニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を作製した以外は、比較例１と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いて、ラミネートフィルム型電池を作製した。

作製した正極活物質は、組成式がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.70Ｃｏ_0.30Ｏ₂で表されるニッケル酸リチウムを主体としたものであり、（ｚ／ｙ）＋０．４２５＝９．４２５となった。また、この粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による測定で１３μｍであった。この正極活物質は、上述の組成式を有する複合酸化物粒子の一次粒子のほとんどが凝集した二次粒子の状態となっていた。

このような正極活物質について、実施例１と同様の方法でＲｓ／Ｒｉを算出したところ、１．０１であった。また、実施例１と同様の方法でＲｔ／Ｒを算出したところ、０．９７であった。

また、このような正極活物質を用いて作製した正極において、実施例１と同様の方法によりＸＡＦＳ測定を行い、μＮｉ／μＣｏを求めたところ、μＮｉ／μＣｏ＝１０．５３６であった。

下記の表１に、上述の実施例１〜１０ならびに比較例１〜５の正極活物質の構成および正極活物質の形成条件の一部を示す。

［ラミネートフィルム型電池の評価］
（ａ）放電容量の測定
作製したラミネートフィルム型電池について、２３℃の環境下で１Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、２．５０Ｖまで２００ｍＡの定電流で放電を行い、放電容量を測定した。

（ｂ）満充電時における高温環境下保存膨れの測定
作製したラミネートフィルム型電池について、２３℃の環境下で１Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、２．５０Ｖまで２００ｍＡの定電流で放電を行った。次に、２３℃の環境下で１Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、電池電圧４．２０Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡに達するまで定電圧充電を行い満充電としたあと、ラミネートフィルム型電池の厚みを測定した。続いて、８５℃の環境下で１２時間保存し、保存後のラミネートフィルム型電池の厚みを測定した。最後に、下記式から満充電時における高温環境下保存膨れを算出した。
満充電時高温保存膨れ［ｍｍ］＝保存後の電池厚み−保存前の電池厚み
変化量を高温保存時の膨れ量とし測定した。

下記の表２に、評価の結果を示す。

また、ＸＡＮＥＳスペクトルの代表例として、実施例１、実施例６ならびに比較例１、比較例２について投下法によって得られたＸＡＮＥＳスペクトルを図７に示す。

さらに、図８に、図６に示す解析ポイントにおける実施例６のＣｏ／Ｎｉ比を示す。

表２の各実施例から分かるように、式１：μＮｉ／μＣｏ＜（ｚ／ｙ）＋０．４２５の関係式を満たす構造である場合には、放電容量が向上すると共に、高温環境下保存時における電池膨れが減少した。そして、実施例５と、比較例２または比較例３とから分かるように、式１に加えて式２：１．５＜Ｒｔ／Ｒ＜３５を満たすことにより、高温環境下保存時における電池膨れがさらに顕著に減少した。また、実施例３と比較例１とから、式１に加えて式３：１．０５＜Ｒｓ／Ｒｉ＜２５を満たす場合には、放電容量の高温環境下保存時における電池膨れがさらに顕著に減少した。式１、式２および式３の全てを満たす実施例２および実施例４のように、放電容量を維持しつつも電池膨れをさらに顕著に抑制できた。

実施例１０と比較例５について、転換電子収量で得られたジャンプ幅の比μＮｉ／μＣｏ、透過法ＸＡＦＳ測定で得られたＣｏＫ、ＮｉＫ吸収端のピーク位置と、上記の方法によって求めたＲｓ／Ｒｉ、Ｒｔ／Ｒ、また放電容量および満充電高温保存時の膨れ量の結果を表２に示す。結果より明らかなように、実施例１０ではμＮｉ／μＣｏ＜ｚ／ｙ＋０．４２５となり、一次粒子表面あるいは二次粒子表面においてＣｏ存在量が多くなっており、膨れが少なく、またＸＡＮＥＮＳの吸収端も低エネルギー側へシフトしており放電容量が大きい。

また、図８に示すように、本願発明の方法で製造した実施例６の正極活物質は、表面近傍の解析ポイント１，２，９および１０においてはコバルト（Ｃｏ）の存在量が多く、他の解析ポイントについては、表面近傍と比較してコバルト（Ｃｏ）の存在量が少なかった。

一方、比較例３の製造方法では式１：μＮｉ／μＣｏ＜（ｚ／ｙ）＋０．４２５を満たすものの、Ｒｔ/Ｒ＞３５となり、式３を満たさない。これは一回目の焼成と二回目の焼成温度が同程度となっており一回目の焼成時で結晶成長、粒子成長が完全に進行しており、後のコバルト（Ｃｏ）被覆過程において被覆しきれないコバルト（Ｃｏ）が微粉となって存在しているためであると考えられる。このような微粉のある活物質では放電容量が下がり、電池の膨れも大きいものとなるため望ましくない。

以上、実施の形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例においては、非水電解液を用いる場合について説明したが、この発明は、いかなる形態の非水電解質を用いる場合についても適用することができる。他の形態の非水電解質としては、例えば、非水溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の非水電解質などが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができる。

１１…電池缶
１２，１３…絶縁板
１４…電池蓋
１５…安全弁機構
１５Ａ…ディスク板
１６…熱感抵抗素子、
１７…ガスケット、
２０，３０…巻回電極体、
２１，３３…正極、
２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、
２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、
２２，３４…負極、
２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、
２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、
２３，３５…セパレータ、
２４…センターピン、
２５，３１…正極リード、
２６，３２…負極リード、
３６…電解質層、
３７…保護テープ、
４０…外装部材、
４１…密着フィルム

Claims (11)

1. 遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集した二次粒子からなり、
   上記、二次粒子全体の平均組成が化１で表され、
   上記一次粒子の中心から表面に向かって上記コバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなり、
   上記二次粒子を構成する上記一次粒子のうち、該二次粒子の表面近傍に存在する該一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、該二次粒子の中心近傍に存在する該一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量よりも多い
   正極活物質。
   ［化１］
   Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＭ_1-y-zＯ_b-aＸ_a
   （式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
2. 化１で示される上記リチウム複合酸化物粒子の転換電子収量法から得られる、７４６２．０−８４６２．０ｅＶの間のＸ線吸収微細構造解析（X-Ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をμＣｏとし、転換電子収量法から得られる８０８２．０−９１３０．０ｅＶの間のＸ線吸収微細構造解析（X-Ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をμＮｉとしたときのμＮｉ／μＣｏと、化１で示される上記リチウム複合酸化物粒子の組成式におけるｚとｙとの比ｚ／ｙとが、式１の関係を満たす
   請求項１に記載の正極活物質。
   ［式１］
   μＮｉ／μＣｏ＜（z／ｙ）＋０．４２５
3. 上記一次粒子の最表面のＣｏ／Ｎｉ比をＲtとし、該一次粒子全体のＣｏ／Ｎｉ比をＲとしたとき、ＲｔとＲとが下記の式２の関係を満たす
   請求項２に記載の正極活物質。
   ［式２]
   １．５＜Ｒｔ／Ｒ＜３５
4. 上記二次粒子の表面近傍に存在する上記一次粒子のＣｏ／Ｎｉ比をＲｓとし、該二次粒子の中心近傍に存在する該一次粒子のＣｏ／Ｎｉ比をＲｉとしたとき、ＲｓとＲｉとが下記の式３の関係を満たす
   請求項２に記載の正極活物質。
   ［式３]
   １．０５＜Ｒｓ／Ｒi＜２５
5. 電位が２．５Ｖ―３．５Ｖ（ｖ．ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）状態において、透過法により７４６２．０−８４６２．０ｅＶの間で得られるＸ線吸収微細構造解析（X-Ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）スペクトルから、吸収端前領域で見積もられる直線状のバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端後領域で見積もられる二次曲線の強度が全領域で１になるように規格化した吸収端近傍微細構造（X-ray Absorption Near Edge Structure；ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、ピーク強度が０．５のときのコバルトＫ吸収端エネルギーが７７２２ｅＶ以上且つ７７２３ｅＶより低エネルギー側にある
   請求項３または請求項４に記載の正極活物質。
6. 電位が２．５Ｖ―３．５Ｖ（ｖ．ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）状態において、透過法により８０８２．０−９１３０．０ｅＶの間で得られるＸ線吸収微細構造解析（X-Ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）スペクトルから、吸収端前領域で見積もられる直線状のバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端後領域で見積もられる二次曲線の強度が全領域で１になるように規格化した吸収端近傍微細構造（X-ray Absorption Near Edge Structure；ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、ピーク強度が０．５のときのニッケルＫ吸収端エネルギーが８３４２．０ｅＶ以上かつ８３４４．０ｅＶより低エネルギー側にある
   請求項３または請求項４に記載の正極活物質。
7. 平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下である
   請求項１に記載の正極活物質。
8. 正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   セパレータと
   を備え、
   上記正極活物質が、
   遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集した二次粒子からなり、
   上記、二次粒子全体の平均組成が化１で表され、
   上記一次粒子の中心から表面に向かって上記コバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなり、
   上記二次粒子を構成する上記一次粒子のうち、該二次粒子の表面近傍に存在する該一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、該二次粒子の中心近傍に存在する該一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量よりも多い
   非水電解質電池。
   ［化１］
   Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＭ_1-y-zＯ_b-aＸ_a
   （式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
9. 遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物からなる前駆体を形成する前駆体形成工程と、
   上記前駆体を４５０℃〜６５０℃で焼成する第１の焼成工程と、
   上記第１の焼成工程において焼成された上記前駆体に対して、溶液中でコバルト化合物を被覆する被覆工程と、
   上記コバルト化合物が被覆された上記前駆体を、第１の焼成工程よりも高い温度で焼成する第２の焼成工程と
   を有する正極活物質の製造方法。
10. 上記第２の焼成工程における焼成温度が、７００℃〜８００℃である
    請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
11. 上記被覆工程における上記溶液中の水素イオン指数が、ｐＨ１０以上ｐＨ１３以下である
    請求項９に記載の正極活物質の製造方法。