WO2021192402A1 - 二次電池 - Google Patents

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positive electrode
lithium
secondary battery
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真純 福田
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology is related to secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • boric acid compounds such as tetraboric acid
  • lithium salts such as LiPF 6
  • lithium nickelate, lithium nickel-based composite oxide, or the like is used as the positive electrode active material.
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide a secondary battery capable of obtaining excellent swelling characteristics.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode containing a lithium nickel composite oxide, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the first O1s spectrum having a peak in the range where the binding energy is 528 eV or more and 531 eV or less and the first O1s spectrum whose binding energy is larger than 531 eV and 535 eV or less are within the range.
  • a second O1s spectrum having a peak, a B1s spectrum, an S2p spectrum, an F1s spectrum, and a Ni3p spectrum are detected.
  • the ratio of the intensity of the first O1s spectrum to the intensity of the second O1s spectrum is 0.5 or more and 0.8 or less
  • the ratio of the intensity of the B1s spectrum to the intensity of the Ni3p spectrum is 0.9 or more and 1.8 or less
  • the Ni3p spectrum is 0.5 or more and 0.8 or less
  • the ratio of the intensity of the B1s spectrum to the intensity of the Ni3p spectrum is 0.9 or more and 1.8 or less
  • the Ni3p spectrum The ratio of the intensity of the S2p spectrum to the intensity of the Ni3p spectrum is 0.4 or more and 1.2 or less
  • the ratio of the intensity of the F1s spectrum to the intensity of the Ni3p spectrum is 8 or more and 13 or less.
  • lithium-nickel composite oxide is a general term for oxides containing lithium and nickel as constituent elements. The details of the lithium nickel composite oxide will be described later.
  • the positive electrode contains a lithium nickel composite oxide. Further, the above-mentioned series of XPS spectra are detected in the surface analysis of the positive electrode using the X-ray photoelectron spectroscopy, and the series of ratios defined based on the intensity of the series of XPS spectra satisfy the above-mentioned conditions. ing. Therefore, excellent swelling characteristics can be obtained.
  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example of a secondary battery.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from depositing on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkali metals include lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is occluded and released in an ionic state.
  • FIG. 1 shows the perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 shows the cross-sectional configuration of the battery element 10 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the battery element 10 and the exterior film 20 are separated from each other
  • FIG. 2 shows only a part of the battery element 10.
  • this secondary battery includes a battery element 10, an exterior film 20, a positive electrode lead 31, and a negative electrode lead 32.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior member (exterior film 20) as an exterior member for accommodating the battery element 10.
  • the exterior film 20 is a single film-like member, and can be folded in the direction of the arrow R (dashed line). Since the exterior film 20 houses the battery element 10 as described above, it houses the electrolytic solution together with the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which will be described later.
  • the exterior film 20 is provided with a recessed portion 20U (so-called deep drawing portion) for accommodating the battery element 10.
  • the exterior film 20 is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside, and when the exterior film 20 is folded, they face each other. The outer peripheral edges of the fused layer are bonded (fused) to each other. As a result, the exterior film 20 has a bag shape in which the battery element 10 can be enclosed.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the structure (number of layers) of the exterior film 20 is not particularly limited, and may be one layer or two layers, or four or more layers.
  • the adhesion film 21 is inserted between the exterior film 20 and the positive electrode lead 31, and the adhesion film 22 is inserted between the exterior film 20 and the negative electrode lead 32.
  • Each of the adhesion films 21 and 22 is a member that prevents outside air from entering the inside of the exterior film 20, and is a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Includes any one or more of them.
  • the polyolefins include polyethylene, polypropylene, modified polyethylene and modified polypropylene. However, one or both of the adhesion films 21 and 22 may be omitted.
  • the battery element 10 is housed inside the exterior film 20, and includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, and an electrolytic solution (not shown). There is.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13.
  • the battery element 10 has a structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are laminated with each other via a separator 13 and the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the separator 13 are wound around a winding shaft (wound electrode body). ). Therefore, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 face each other via the separator 13.
  • the winding shaft described above is a virtual shaft extending in the Y-axis direction.
  • the three-dimensional shape of the battery element 10 is a flat shape. That is, the shape of the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 10 intersecting the winding axis is a flat shape defined by the major axis and the minor axis, and more specifically, a flat substantially elliptical shape.
  • This long axis is a virtual axis that extends in the X-axis direction and has a relatively large length
  • the short axis extends in the Z-axis direction that intersects the X-axis direction and has a relatively small length. It is a virtual axis having an ellipse.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11A having a pair of surfaces, two positive electrode active material layers 11B and two coatings 11C arranged on both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the coating film 11C covers the surface of the positive electrode active material layer 11B.
  • the positive electrode active material layer 11B may be arranged on only one side of the positive electrode current collector 11A on the side where the positive electrode 11 faces the negative electrode 12.
  • the positive electrode current collector 11A contains any one or more of conductive materials such as metal materials, and the metal materials are aluminum, nickel, stainless steel, and the like.
  • the positive electrode active material layer 11B contains any one or more of the positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium, and may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like. ..
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing compound, and more specifically, contains any one or more of the lithium nickel composite oxides.
  • this "lithium-nickel composite oxide” is a general term for oxides containing lithium and nickel as constituent elements, and has a layered rock salt type crystal structure.
  • the positive electrode active material contains a lithium nickel composite oxide because a high energy density can be obtained.
  • the type (composition) of the lithium-nickel composite oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing lithium and nickel as constituent elements. Above all, the lithium nickel composite oxide preferably contains a compound represented by the following formula (1). This is because a sufficiently high energy density can be obtained.
  • M1 is at least one of Al and Mn.
  • M2 is at least one of the elements (excluding Ni, Co, Al and Mn) belonging to groups 2 to 15 of the long periodic table.
  • W, x, y and z satisfy 0.8 ⁇ w ⁇ 1.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.1 and 0 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, and w is the value in the completely discharged state.
  • the compound (lithium-nickel composite oxide) represented by the formula (1) is an oxide containing cobalt and other elements (M1 and M2) as constituent elements, as needed, together with lithium and nickel.
  • the lithium nickel composite oxide contains lithium as a constituent element.
  • the lithium nickel composite oxide may contain cobalt as a constituent element or may not contain cobalt as a constituent element. You may.
  • the lithium nickel composite oxide may contain another element (M1) as a constituent element, or the other element (M1). Does not have to be included as a constituent element.
  • the lithium nickel composite oxide when the lithium nickel composite oxide contains another element (M1) as a constituent element, the lithium nickel composite oxide may contain only aluminum as a constituent element or only manganese as a constituent element. It may be contained as a constituent element, or both aluminum and manganese may be contained as constituent elements.
  • M1 another element
  • the lithium nickel composite oxide may contain only aluminum as a constituent element or only manganese as a constituent element. It may be contained as a constituent element, or both aluminum and manganese may be contained as constituent elements.
  • the lithium nickel composite oxide may contain another element (M2) as a constituent element, or the other element (M2). Does not have to be included as a constituent element.
  • the type of the other element (M2) may be only one type or two or more types.
  • the lithium nickel composite oxide contains nickel as a constituent element.
  • lithium nickel composite oxide examples include LiNiO 2 , LiNi 0.70 Co 0.30 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 and LiNi 0.80 Co 0.10 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 . be.
  • the positive electrode active material may further contain any one or more of the other lithium-containing compounds as long as it contains the above-mentioned lithium nickel composite oxide.
  • the type of other lithium-containing compound is not particularly limited, but specifically, it is a lithium transition metal compound or the like.
  • This "lithium transition metal compound” is a general term for compounds containing lithium and one or more kinds of transition metal elements as constituent elements, and may further contain one kind or two or more kinds of other elements. good.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than the transition metal element, but specifically, it is an element belonging to groups 2 to 15 in the long periodic table. However, the above-mentioned lithium nickel composite oxide is excluded from the lithium transition metal compounds described here.
  • the type of the lithium transition metal compound is not particularly limited, and specific examples thereof include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides include LiCoO 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and Li Mn 2 O 4. .
  • Specific examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene rubbers, fluororubbers and ethylene propylene dienes.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials are graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the method for forming the positive electrode active material layer 11B is not particularly limited, but specifically, any one or more of the coating methods and the like.
  • the coating film 11C is a film formed on the surface of the positive electrode active material layer 11B by utilizing the charging / discharging of the secondary battery, and more specifically, the positive electrode is caused by the decomposition reaction of the electrolytic solution during charging / discharging. It is a deposited film deposited on the surface of the active material layer 11B.
  • This coating film 11C is mainly formed on the surface of the positive electrode active material layer 11B according to the charge / discharge during the stabilization process of the secondary battery, which will be described later, that is, the initial charge / discharge after the assembly of the secondary battery.
  • the coating film 11C may be additionally formed on the surface of the positive electrode active material layer 11B according to the charging / discharging after the stabilization treatment of the secondary battery, that is, the charging / discharging after the completion of the secondary battery.
  • the coating film 11C may cover the entire surface of the positive electrode active material layer 11B, or may cover only a part of the surface of the positive electrode active material layer 11B. Of course, in the latter case, a plurality of coatings 11C may cover the surface of the positive electrode active material layer 11B at a plurality of locations separated from each other.
  • the positive electrode 11 since the coating film 11C is provided so as to cover the surfaces of the two positive electrode active material layers 11B, the positive electrode 11 includes the two coating films 11C. However, since the coating film 11C is provided so as to cover only one surface of the two positive electrode active material layers 11B, the positive electrode 11 may include one coating film 11C.
  • the coating film 11C contains boron, sulfur, and fluorine as constituent elements.
  • the coating film 11C when the electrolytic solution contains a boron-containing compound, a sulfur-containing compound and a fluorine-containing compound, the coating film 11C is formed due to the decomposition reaction of the electrolytic solution. Therefore, as described above, the coating film 11C contains boron, sulfur, and fluorine as constituent elements.
  • the positive electrode 11 (coating 11C) using XPS is used.
  • the physical properties specified by the analysis results are optimized. Details of the physical properties of the positive electrode 11 (coating 11C) described here will be described later.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12A having a pair of surfaces and two negative electrode active material layers 12B arranged on both sides of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode active material layer 12B may be arranged on only one side of the negative electrode current collector 12A on the side where the negative electrode 12 faces the positive electrode 11.
  • the negative electrode current collector 12A contains any one or more of conductive materials such as metal materials, and the metal materials are copper, aluminum, nickel, stainless steel and the like.
  • the negative electrode active material layer 12B contains any one or more of the negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium, and may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like. ..
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, and the details regarding the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is a carbon material, a metal-based material, or the like.
  • the carbon material is graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite and the like, and the graphite is natural graphite and artificial graphite and the like.
  • the metallic material is a material containing any one or more of a metallic element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • the types of metal elements and metalloid elements are not particularly limited, but specific examples thereof include silicon and tin.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more kinds thereof, or a material containing two or more kinds of phases thereof.
  • metallic materials include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • v of SiO v may satisfy 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 12B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like, or There are two or more types.
  • the separator 13 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and lithium ions are emitted while preventing contact between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Let it pass.
  • the separator 13 contains any one or more of polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains any one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is an ester, an ether, or the like, and more specifically, a carbonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a lactone compound, or the like. This is because the dissociability of the electrolyte salt is improved and high ion mobility can be obtained.
  • the carbonic acid ester compound is a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, or the like.
  • the cyclic carbonate are ethylene carbonate, propylene carbonate and the like
  • specific examples of the chain carbonate ester are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like.
  • the carboxylic acid ester compound is a carboxylic acid ester or the like.
  • Specific examples of the carboxylic acid ester include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethyl acetate.
  • the lactone compound is lactone or the like.
  • Specific examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or the like.
  • the non-aqueous solvent may be an unsaturated cyclic carbonate ester, a halogenated carbonate ester, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, an acid anhydride, a nitrile compound, an isocyanate compound or the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the unsaturated cyclic carbonates are vinylene carbonate (1,3-dioxolane-2-one), vinyl carbonate ethylene (4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one) and methylenecarbonate (4). -Methylene-1,3-dioxolane-2-one) and the like.
  • Halogenated carbonic acid esters include ethylene fluorocarbonate (4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one) and ethylene difluorocarbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one).
  • Sulfonic acid esters include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • Acid anhydrides include cyclic dicarboxylic acid anhydrides, cyclic disulfonic acid anhydrides, and cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides.
  • Cyclic dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • Cyclic disulfonic acid anhydrides include 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride and 1,3-propanedisulfonic acid anhydride.
  • Cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides include sulfobenzoic acid anhydrides, sulfopropionic acid anhydrides and sulfobutyric acid anhydrides.
  • Nitrile compounds include acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, and the like.
  • the isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate or the like.
  • the electrolyte salt contains any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • This lithium salt includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN (FSO)).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the electrolytic solution contains a boron-containing compound, a sulfur-containing compound, and a fluorine-containing compound in order to obtain the above-mentioned physical properties. May be good. The details of each of the boron-containing compound, the sulfur-containing compound, and the fluorine-containing compound described here will be described later.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode terminal connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A), and contains any one or more of conductive materials such as aluminum.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A), and contains any one or more of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel.
  • the shape of each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 is not particularly limited, but specifically, it is any one type or two or more types such as a thin plate shape and a mesh shape.
  • each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 is led out in a direction common to each other from the inside to the outside of the exterior film 20.
  • each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 may be derived in different directions from each other.
  • the number of positive electrode leads 31 is one. However, the number of positive electrode leads 31 is not particularly limited, and may be two or more. In particular, when the number of positive electrode leads 31 is two or more, the electrical resistance of the secondary battery decreases. Since the description regarding the number of positive electrode leads 31 is the same for the number of negative electrode leads 32, the number of negative electrode leads 32 is not limited to one, and may be two or more.
  • the following six types of XPS spectra are detected in the surface analysis of the positive electrode 11 (coating 11C) using XPS.
  • the first XPS spectrum is an O1s spectrum caused by oxygen, and more specifically, it is a first O1s spectrum having a peak in the range where the binding energy is 528 eV or more and 531 eV or less.
  • This first O1s spectrum is mainly composed of the constituent components of the positive electrode active material layer 11B (lithium nickel composite oxide which is the positive electrode active material), the bonding state of oxygen atoms in the crystal structure of the positive electrode active material, and the constituent components of the coating film 11C. It is thought that it is detected due to such factors.
  • the second XPS spectrum is another O1s spectrum caused by oxygen, and more specifically, is a second O1s spectrum having a peak in the range where the binding energy is larger than 531 eV and less than or equal to 535 eV.
  • the second O1s spectrum is mainly composed of the constituent components of the positive electrode active material layer 11B (positive electrode active material), the bonded state of oxygen atoms in the crystal structure of the positive electrode active material, and the coating film 11C. It is considered that it is detected due to the constituent components and the like.
  • the third XPS spectrum is a B1s spectrum due to boron. It is considered that this B1s spectrum is mainly detected due to the constituent components of the coating film 11C.
  • the fourth XPS spectrum is an S2p spectrum due to sulfur. It is considered that this S1s spectrum is mainly detected due to the constituent components of the coating film 11C.
  • the fifth XPS spectrum is an F1s spectrum due to fluorine.
  • This F1s spectrum is mainly detected due to the constituents of the coating 11C, and the constituents of the coating 11C are considered to be LiF and the like.
  • the sixth XPS spectrum is a Ni3p spectrum due to nickel. It is considered that this Ni3p spectrum is mainly detected due to the constituent components of the positive electrode active material layer 11B (positive electrode active material) and the bonding state of nickel atoms in the crystal structure of the positive electrode active material.
  • the four types of ratios (intensity ratios) defined based on the intensities of the above six types of XPS spectra satisfy the following conditions.
  • the intensity ratios IO, IBN, ISN, and IFN satisfy the above conditions in the positive electrode 11 containing the positive electrode active material (lithium nickel composite oxide), in which oxygen atoms and oxygen atoms in the crystal structure of the positive electrode active material and the positive electrode active material are satisfied. Since the bonding state (oxidation state) of constituent atoms such as nickel atoms is optimized, the crystal structure of the positive electrode active material is stabilized, and the surface state of the positive electrode 11 is electrochemically stable using the coating film 11C. Because it becomes. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode 11 is suppressed during charging and discharging, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Therefore, even if the positive electrode 11 contains the lithium nickel composite oxide, the swelling of the secondary battery is suppressed during charging and discharging.
  • the positive electrode 11 contains the lithium nickel composite oxide
  • the electrolytic solution contains a boron-containing compound, a sulfur-containing compound and a fluorine-containing compound. It may be included.
  • Boron-containing compound is a general term for compounds containing boron as a constituent element.
  • the type of the boron-containing compound is not particularly limited, but specifically, any one or more of the boron-containing lithium salt and the like.
  • boron-containing lithium salt examples include lithium tetrafluoroborate, lithium difluorooxalat borate, and lithium bis (oxalate) borate, which have already been described as candidates for electrolyte salts.
  • Sulfur-containing compound is a general term for compounds containing sulfur as a constituent element.
  • the type of the sulfur-containing compound is not particularly limited, but specifically, any one or more of cyclic disulfonic acid anhydride and alkynyl sulfonate and the like. That is, the sulfur-containing compound may be only cyclic disulfonic acid anhydride, alkynyl sulfonate alone, or both cyclic disulfonic acid anhydride and alkynyl sulfonate.
  • Cyclic disulfonic acid anhydride is a cyclic compound obtained by dehydrating disulfonic acid anhydride.
  • Specific examples of cyclic disulfonic acid anhydrides include 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride and 1,3-propanedisulfonic acid anhydride, which have already been described as candidates for non-aqueous solvents.
  • the cyclic disulfonic acid anhydride may be 1,2-benzenedisulfonic acid anhydride or the like.
  • Alkynyl sulfonate is a sulfonic acid containing an intercarbon triple bond.
  • alkynyl sulfonate include propargyl benzenesulfonate and propargyl methanesulfonate.
  • Fluorine-containing compound is a general term for compounds containing fluorine as a constituent element.
  • the type of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but specifically, any one or more of the fluorine-containing lithium salts and the like.
  • fluorine-containing lithium salts include lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (fluorosulfonyl) imide lithium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and tris (trifluo), which have already been described as candidates for electrolyte salts.
  • the fluorine-containing lithium salt may be lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ) or the like.
  • lithium salt lithium tetrafluoride
  • boron-containing lithium salt a fluorine-containing compound (fluorine-containing lithium salt) but a boron-containing compound (boron-containing lithium). Salt).
  • the content of the boron-containing compound in the electrolytic solution is not particularly limited and can be set arbitrarily. The same applies to the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution and the content of the fluorine-containing compound in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is , Does not necessarily contain boron-containing compounds, sulfur-containing compounds and fluorine-containing compounds.
  • the electrolytic solution does not contain all of the boron-containing compound, the sulfur-containing compound and the fluorine-containing compound, and the electrolytic solution is any one of the boron-containing compound, the sulfur-containing compound and the fluorine-containing compound, or Only two types may be included.
  • the electrolytic solution even if the electrolytic solution initially contains all of the boron-containing compound, the sulfur-containing compound, and the fluorine-containing compound, it contains boron in order to form the coating film 11C during charging and discharging during the stabilization treatment of the secondary battery. When all of the compound, the sulfur-containing compound and the fluorine-containing compound are consumed, the electrolytic solution may not contain the boron-containing compound, the sulfur-containing compound and the fluorine-containing compound in the completed secondary battery.
  • the electrolytic solution is the balance of the boron-containing compound, the sulfur-containing compound and the fluorine-containing compound. May contain only one or two of the above.
  • a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are manufactured and an electrolytic solution is prepared according to the procedure described below, and then the secondary battery is manufactured using the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the electrolytic solution. do.
  • a lithium source (lithium compound), a nickel source (nickel compound), a cobalt source (cobalt compound), and another element (M1) source (first other element compound).
  • a source of another element (M2) (second other element compound).
  • the lithium compound may be an inorganic compound or an organic compound, and the type of the lithium compound may be only one type or two or more types.
  • Specific examples of the lithium compound which is an inorganic compound include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium bromide, and the like.
  • Specific examples of the lithium compound which is an organic compound include methyllithium, vinyllithium, isopropyllithium, butyllithium, phenyllithium, lithium oxalate and lithium acetate.
  • the lithium compound here is the same for each of the nickel compound, the cobalt compound, the first other element compound and the second other element compound. That is, the nickel compound or the like may be either an inorganic compound or an organic compound, and the type of the nickel compound or the like may be one type or two or more types. Further, specific examples of the nickel compound and the like are compounds in which lithium is changed to nickel and the like in the above-mentioned specific examples of the lithium compound.
  • a precursor is obtained by mixing a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, a first other element compound, and a second other element compound.
  • the mixing ratio of the lithium compound, the nickel compound, the cobalt compound, the first other element compound, and the second other element compound is determined according to the composition of the finally obtained lithium nickel composite oxide.
  • the precursor is fired.
  • Conditions such as firing temperature can be set arbitrarily.
  • a compound (lithium-nickel composite oxide) containing lithium, nickel, cobalt, and other elements (M1, M2) as constituent elements is synthesized, so that a positive electrode active material (lithium-nickel composite oxide) can be obtained.
  • the intensity ratio IO can be adjusted because the intensity IO1 of the first O1s spectrum and the intensity IO2 of the second O1s spectrum are changed by changing the above-mentioned conditions such as the firing temperature. Further, by changing the conditions such as the firing temperature and the firing time, the intensity IN of the Ni3p spectrum also changes.
  • the strength IN of the Ni3p spectrum changes by changing the composition (nickel content) of the lithium-nickel composite oxide.
  • the ratios IBN, ISN, and IFN can be adjusted respectively.
  • the above-mentioned positive electrode active material (lithium-nickel composite oxide) is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like to obtain a positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to an organic solvent or the like.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector 11A to form the positive electrode active material layer 11B.
  • the positive electrode active material layer 11B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 11B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the film 11C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 11B by performing the stabilization treatment of the secondary battery described later.
  • the positive electrode active material layer 11B and the coating film 11C are formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 is produced.
  • the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A by a procedure substantially the same as the procedure for producing the positive electrode 11 described above. Specifically, a negative electrode active material is mixed with a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, or the like to form a negative electrode mixture, and then a negative electrode mixture is added to an organic solvent or the like to form a paste-like negative electrode. Prepare a mixture slurry. Subsequently, the negative electrode active material layer 12B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 12A. After that, the negative electrode active material layer 12B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A, so that the negative electrode 12 is produced.
  • the boron-containing lithium salt may also serve as an electrolyte salt.
  • the fluorine-containing lithium salt may also serve as an electrolyte salt.
  • the intensity IB of the B1s spectrum is changed by changing the content of the above-mentioned boron-containing compound, so that the intensity ratio IBN can be adjusted. Further, by changing the content of the sulfur-containing compound described above, the intensity IS of the S2p spectrum changes, so that the intensity ratio ISN can be adjusted. Further, by changing the content of the fluorine-containing compound described above, the intensity IF of the F1s spectrum changes, so that the intensity ratio IFN can be adjusted.
  • each of the intensity ratios IBN, ISN, and IFN can be adjusted by changing the intensity IN.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A) by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with each other via the separator 13, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the separator 13 are wound to produce a wound body.
  • This wound body has the same configuration as that of the battery element 10 except that the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the winding body is molded into a flat shape by pressing the winding body using a press machine or the like.
  • the exterior films 20 (fused layer / metal layer / surface protective layer) are folded so that the exterior films 20 face each other. Subsequently, by using a heat fusion method or the like to bond the outer peripheral edges of the two sides of the exterior films 20 (fused layers) facing each other to each other, the film is wound inside the bag-shaped exterior film 20. Store the body.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 20 are bonded to each other by a heat fusion method or the like.
  • the adhesion film 21 is inserted between the exterior film 20 and the positive electrode lead 31, and the adhesion film 22 is inserted between the exterior film 20 and the negative electrode lead 32.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 10 which is the wound electrode body is manufactured. Therefore, since the battery element 10 is enclosed inside the bag-shaped exterior film 20, the secondary battery is assembled.
  • the positive electrode 11 contains a positive electrode active material (lithium-nickel composite oxide).
  • a positive electrode active material lithium-nickel composite oxide
  • 6 types of XPS spectra (1st O1s spectrum, 2nd O1s spectrum, B1s spectrum, S2p spectrum, F1s spectrum and Ni3p spectrum) are detected in the surface analysis of the positive electrode 11 using XPS, and 4 types of intensity ratios (1st O1s spectrum, 2nd O1s spectrum, B1s spectrum, S2p spectrum, F1s spectrum and Ni3p spectrum) are detected.
  • the intensity ratio IO, IBN, ISN, IFN) satisfies the above conditions.
  • the bonding state of constituent atoms such as oxygen atom and nickel atom in the crystal structure of the positive electrode active material Since the (oxidized state) is optimized, the crystal structure of the positive electrode active material is stabilized, and the surface state of the positive electrode 11 is electrochemically stabilized.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode 11 is suppressed during charging and discharging, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Therefore, even if the positive electrode 11 contains the lithium nickel composite oxide, the swelling of the secondary battery is suppressed during charging and discharging, so that excellent swelling characteristics can be obtained.
  • the positive electrode 11 contains the positive electrode active material layer 11B (including lithium nickel composite oxide) and the coating film 11C (containing boron, sulfur and fluorine as constituent elements), and surface analysis of the positive electrode 11 using XPS. If the coating film 11C is analyzed, the surface state of the positive electrode 11 can be easily stabilized electrochemically by utilizing the coating film 11C, so that a higher effect can be obtained.
  • the positive electrode active material layer 11B including lithium nickel composite oxide
  • the coating film 11C containing boron, sulfur and fluorine as constituent elements
  • the lithium nickel composite oxide contains the compound represented by the formula (1), a sufficiently high energy density can be obtained, so that a higher effect can be obtained.
  • the electrolytic solution contains a boron-containing compound, a sulfur-containing compound, and a fluorine-containing compound, six types of XPS spectra can be easily detected, and four types of intensity ratios can easily satisfy the above conditions. A high effect can be obtained.
  • the boron-containing compound contains a boron-containing lithium salt
  • the sulfur-containing compound contains one or both of cyclic disulfonic acid anhydride and alkynyl sulfonate
  • the fluorine-containing compound contains a fluorine-containing lithium salt.
  • the six types of XPS spectra can be easily detected stably, and the four types of intensity ratios can more easily satisfy the above-mentioned conditions, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery includes the exterior film 20, and the battery element 10 (positive electrode 11, negative electrode 12 and electrolytic solution) is housed inside the exterior film 20, the exterior film 20 in which swelling is likely to become apparent is provided. Even if it is used, the secondary battery is effectively less likely to swell, so that a higher effect can be obtained.
  • the battery element 10 positive electrode 11, negative electrode 12 and electrolytic solution
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a higher effect can be obtained because a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium.
  • a separator 13 which is a porous membrane was used.
  • a laminated separator containing a polymer compound layer may be used instead of the separator 13 which is a porous film.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer arranged on one side or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is improved, so that the misalignment of the battery element 10 is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride and the like have excellent physical strength and are electrochemically stable.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one or more of the plurality of insulating particles. This is because a plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved.
  • Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of the inorganic particles are particles such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of the resin particles are particles such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. prepare a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the porous membrane.
  • the porous membrane may be immersed in the precursor solution.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution as needed.
  • lithium ions can move between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, so that the same effect can be obtained.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with each other via the separator 13 and the electrolyte layer, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13 and the electrolyte layer are wound around the battery element 10.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 11 and the separator 13 and is interposed between the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • the use of the secondary battery is mainly for machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of a plurality of devices, etc.) in which the secondary battery can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. If so, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • Secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals.
  • It is a portable living appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws.
  • It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • the battery structure of the secondary battery may be the above-mentioned laminated film type or cylindrical type, or may be another battery structure other than these. Further, a plurality of secondary batteries may be used as a battery pack, a battery module, and the like.
  • the battery pack and the battery module are applied to relatively large equipment such as electric vehicles, power storage systems and electric tools.
  • a single battery or an assembled battery may be used.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be a vehicle (hybrid vehicle or the like) that also has a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. In a household electric power storage system, since electric power is stored in a secondary battery which is an electric power storage source, it is possible to use the electric power for household electric products and the like.
  • FIG. 3 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 41 and a circuit board 42.
  • the circuit board 42 is connected to the power supply 41 and includes a positive electrode terminal 43, a negative electrode terminal 44, and a temperature detection terminal 45.
  • the temperature detection terminal 45 is a so-called T terminal.
  • the power supply 41 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 43
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 44. Since the power supply 41 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 43 and the negative electrode terminal 44, it can be charged and discharged via the positive electrode terminal 43 and the negative electrode terminal 44.
  • the circuit board 42 includes a control unit 46, a switch 47, a heat-sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient (PTC) element) 48, and a temperature detection unit 49.
  • PTC element 48 may be omitted.
  • the control unit 46 includes a central processing unit (CPU: Central Processing Unit), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 46 detects and controls the usage state of the power supply 41 as needed.
  • the control unit 46 disconnects the switch 47 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 41. To do so. Further, when a large current flows during charging or discharging, the control unit 46 cuts off the charging current by cutting off the switch 47.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited. As an example, the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 47 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 41 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 46.
  • the switch 47 includes a field effect transistor (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor (MOSFET)) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 47.
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
  • the temperature detection unit 49 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 41 using the temperature detection terminal 45, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 46.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 49 is used when the control unit 46 performs charge / discharge control when abnormal heat generation occurs, or when the control unit 46 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • a secondary battery was manufactured by the following procedure.
  • a lithium compound (lithium sulfate), a nickel compound (nickel sulfate), a cobalt compound (cobalt sulfate), and a first other element compound (aluminum sulfate) were prepared.
  • a precursor was obtained by mixing a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, a first other element compound, and a second other element compound.
  • the mixing ratio was adjusted so that the lithium nickel composite oxide (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2) described later was finally synthesized.
  • the precursor was calcined to synthesize a lithium nickel composite oxide (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2).
  • a positive electrode active material lithium-nickel composite oxide
  • the intensity ratio IO was changed as shown in Tables 1 to 5 by changing the firing temperature within the range of 650 ° C to 800 ° C.
  • a positive electrode mixture 91 parts by mass of the above-mentioned positive electrode active material, 3 parts by mass of the positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 6 parts by mass of the positive electrode conductive agent (graphite) were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • a positive electrode mixture was added to an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the material layer 11B was formed. Subsequently, the positive electrode active material layer 11B was compression-molded using a roll press machine. Finally, since the coating film 11C was formed in the stabilization treatment of the secondary battery described later, the positive electrode active material layers 11B and the coating film 11C were formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 was produced.
  • the material layer 12B was formed. Finally, the negative electrode active material layer 12B was compression molded using a roll press machine. As a result, the negative electrode active material layers 12B were formed on both sides of the negative electrode current collector 12A, so that the negative electrode 12 was produced.
  • boron-containing compound a boron-containing lithium salt that serves as an electrolyte salt was used.
  • the types and contents (% by weight) of the boron-containing lithium salts are as shown in Tables 1 to 5.
  • boron-containing lithium salt lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium difluorooxalate borate (LiFOB), and lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) were used.
  • the above-mentioned "content (% by weight)" is the content (% by weight) when the solvent is 100% by weight, and the same applies thereafter.
  • cyclic disulfonic acid anhydride and alkynyl sulfonate were used as the sulfur-containing compound.
  • the types and contents (% by weight) of the cyclic disulfonic acid anhydride and the alkynyl sulfonate are as shown in Tables 1 to 5.
  • cyclic disulfonic acid anhydride 1,3-propanedisulfonic acid anhydride (PSAH) and 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride (ESAH) were used.
  • PSAH 1,3-propanedisulfonic acid anhydride
  • ESAH 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride
  • alkynyl sulfonate propargyl benzene sulfonate (PBS) was used as the alkynyl sulfonate.
  • fluorine-containing compound a fluorine-containing lithium salt that plays a role as an electrolyte salt was used.
  • the types and contents (% by weight) of the fluorine-containing lithium salts are as shown in Tables 1 to 5.
  • fluorine-containing lithium salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiFSI), and tris (trifluoromethanesulfonyl) methidolithium (LiFSC) were used.
  • each of the boron-containing compound, the sulfur-containing compound, and the fluorine-containing compound was dispersed or dissolved in the solvent, so that an electrolytic solution was prepared.
  • the intensity ratios of IBN, ISN, and IFN are changed as shown in Tables 1 to 5.
  • the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that the boron-containing compound, the sulfur-containing compound, and the fluorine-containing compound were not used.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A), and the negative electrode lead 32 made of copper was welded to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A).
  • a round body was prepared.
  • the wound body was formed into a flat shape by pressing the wound body using a press machine.
  • the exterior film 20 includes a fusion layer (polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (nylon film having a thickness of 25 ⁇ m).
  • a fusion layer polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m
  • a metal layer aluminum layer
  • a surface protective layer nylon film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • An aluminum laminated film laminated in this order was used.
  • the exterior film 20 is folded so that the wound body is sandwiched and the fusion layer is on the inside, and then the outer peripheral edges of the two sides of the exterior film 20 (fusion layer) are heat-sealed to each other. By doing so, the wound body was housed inside the bag-shaped exterior film 20.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 20 were heat-sealed to each other in a reduced pressure environment.
  • the adhesive film 22 thickness
  • the wound body was impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 10 was manufactured. Therefore, since the battery element is enclosed inside the exterior film 20, the secondary battery is assembled.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 20 hours.
  • the coating film 11C was formed on the surface of the positive electrode active material layer 11B, so that the positive electrode active material layer 11B and the coating film 11C were formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 was produced. Therefore, the state of the secondary battery was stabilized, and the laminated film type secondary battery was completed.
  • the positive electrode 11 was recovered by disassembling the secondary battery, and then the surface analysis of the positive electrode 11 was performed using XPS. Based on the surface analysis result of the positive electrode 11, the intensities of each of the six types of XPS spectra (1st O1s spectrum, 2nd O1s spectrum, B1s spectrum, S2p spectrum, F1s spectrum and Ni3p spectrum) are measured, and then the measurement results are obtained. Based on this, four types of intensity ratios (intensity ratios IO, IBN, ISN, IFN) were calculated. The calculation results of the intensity ratios IO, IBN, ISN, and IFN are as shown in Tables 1 to 5.
  • the charging conditions were the same as the charging conditions during the stabilization process of the secondary battery described above.
  • the swelling rate of the secondary battery in which the positive electrode 11 contains the lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material is the physical characteristics of the positive electrode 11 (strength ratio IO, IBN, ISN, IFN). ), It fluctuated greatly.
  • the electrolytic solution is a secondary battery that does not contain a boron-containing compound, a sulfur-containing compound, or a fluorine-containing compound, and the secondary battery is stabilized (Experimental Examples 66 to 70), Since not all of the six XPS spectra were detected, it was not possible to calculate all of the four intensity ratios.
  • the swelling rate decreased.
  • the intensity ratio IO 0.5 to 0.8
  • the intensity ratio IBN 0.9 to 1.8
  • the intensity ratio ISN 0.4 to 1.2
  • the intensity ratio IFN 8 to 13.
  • the electrolytic solution contained a boron-containing compound, a sulfur-containing compound and a fluorine-containing compound.
  • the swelling rate was reduced as compared with the case where the electrolytic solution did not contain the boron-containing compound, the sulfur-containing compound and the fluorine-containing compound (Experimental Example 71).
  • the advantageous tendency that the swelling rate is remarkably reduced when is satisfied at the same time cannot be obtained when the lithium nickel composite oxide is not used as the positive electrode active material, and the lithium nickel composite oxide is used as the positive electrode active material. It is a peculiar tendency obtained only in the case.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type
  • the battery structure is not particularly limited, other battery structures such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a button type are described. But it may be.
  • the element structure of the battery element is a winding type
  • the laminated type and the electrodes (positive electrode and negative electrode) in which the electrodes (positive electrode and negative electrode) are laminated are described.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、負極と、電解液とを備える。Ｘ線光電子分光分析法を用いた正極の表面分析において、結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルと、結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルと、Ｂ１ｓスペクトルと、Ｓ２ｐスペクトルと、Ｆ１ｓスペクトルと、Ｎｉ３ｐスペクトルとが検出される。第２Ｏ１ｓスペクトルの強度に対する第１Ｏ１ｓスペクトルの強度の比が０．５以上０．８以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＢ１ｓスペクトルの強度の比が０．９以上１．８以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＳ２ｐスペクトルの強度の比が０．４以上１．２以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＦ１ｓスペクトルの強度の比が８以上１３以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、各種性能を改善するために、電解液に様々な添加剤が添加されている（例えば、特許文献１～７参照。）。この添加剤は、ホウ酸化合物（四ホウ酸など）、Ｓ＝Ｏ基含有化合物（スルホン酸エステル類など）およびリチウム塩（ＬｉＰＦ6 など）などである。この場合には、正極活物質として、ニッケル酸リチウムおよびリチウムニッケル系複合酸化物などが用いられている。
特許第５６４５１４４号明細書 米国特許第７２３５３３４号明細書 特開２０１７－１５７３２７号公報 特開２００８－０９８０５３号公報 特開２０１０－２２５５２２号公報 特開２０１５－０９０８５７号公報 国際公開第２０１６－１６７３１６号パンフレット
　二次電池の性能改善に関する様々な検討がなされているが、膨れ特性は未だ十分でないため、さらに改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた膨れ特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、負極と、電解液とを備えたものである。Ｘ線光電子分光分析法を用いた正極の表面分析において、結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルと、結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルと、Ｂ１ｓスペクトルと、Ｓ２ｐスペクトルと、Ｆ１ｓスペクトルと、Ｎｉ３ｐスペクトルとが検出される。第２Ｏ１ｓスペクトルの強度に対する第１Ｏ１ｓスペクトルの強度の比が０．５以上０．８以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＢ１ｓスペクトルの強度の比が０．９以上１．８以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＳ２ｐスペクトルの強度の比が０．４以上１．２以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｆ１ｓスペクトルの強度の比が８以上１３以下である。
　上記した「リチウムニッケル複合酸化物」とは、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物の総称である。なお、リチウムニッケル複合酸化物の詳細に関しては、後述する。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる。また、Ｘ線光電子分光分析法を用いた正極の表面分析において上記した一連のＸＰＳスペクトルが検出されると共に、その一連のＸＰＳスペクトルの強度に基づいて規定される一連の比が上記した条件を満たしている。よって、優れた膨れ特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．物性
　　１－３．動作
　　１－４．製造方法
　　１－５．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子１０の断面構成を表している。ただし、図１では、電池素子１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、電池素子１０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図１に示したように、電池素子１０と、外装フィルム２０と、正極リード３１と、負極リード３２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子１０を収納するための外装部材として可撓性（または柔軟性）の外装部材（外装フィルム２０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルム］
　外装フィルム２０は、図１に示したように、１枚のフィルム状の部材であり、矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム２０は、上記したように、電池素子１０を収納しているため、後述する正極１１および負極１２と共に電解液を収納している。なお、外装フィルム２０には、電池素子１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに接着（融着）されている。これにより、外装フィルム２０は、電池素子１０を内部に封入可能な袋状である。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム２０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
　外装フィルム２０と正極リード３１との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外装フィルム２０の内部に外気が侵入することを防止する部材であり、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［電池素子］
　電池素子１０は、図１および図２に示したように、外装フィルム２０の内部に収納されており、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解液（図示せず）とを備えている。この電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
　この電池素子１０は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して互いに積層されると共に、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回軸を中心として巻回された構造体（巻回電極体）である。このため、正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して互いに対向している。なお、上記した巻回軸は、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
　ここでは、電池素子１０の立体的形状は、扁平形状である。すなわち、巻回軸と交差する電池素子１０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。この長軸は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する仮想軸である。
（正極）
　正極１１は、図２に示したように、一対の面を有する正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に配置された２個の正極活物質層１１Ｂおよび２個の被膜１１Ｃとを含んでおり、その被膜１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの表面を被覆している。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極１１が負極１２に対向する側における正極集電体１１Ａの片面だけに配置されていてもよい。
　正極集電体１１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
　正極活物質は、リチウム含有化合物を含んでおり、より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「リチウムニッケル複合酸化物」とは、上記したように、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物の総称であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいるのは、高いエネルギー密度が得られるからである。
　リチウムニッケル複合酸化物の種類（構成）は、リチウムおよびニッケルを構成元素として含んでいる酸化物であれば、特に限定されない。中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物を含んでいることが好ましい。十分に高いエネルギー密度が得られるからである。
　Ｌｉw Ｎｉ(1-x-y-z) Ｃｏx Ｍ１y Ｍ２z Ｏ2 　・・・（１）
（Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくとも一方である。Ｍ２は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｗは完全放電状態の値である。）
　式（１）に示した化合物（リチウムニッケル複合酸化物）は、リチウムおよびニッケルと共に、必要に応じてコバルトおよび他元素（Ｍ１およびＭ２）を構成元素として含んでいる酸化物である。
　詳細には、ｗが取り得る値の範囲（０．８≦ｗ≦１．２）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムを構成元素として含んでいる。
　ｘが取り得る値の範囲（０≦ｘ≦０．３）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、コバルトを構成元素として含んでいてもよいし、コバルトを構成元素として含んでいなくてもよい。
　ｙが取り得る値の範囲（０≦ｙ≦０．１）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいなくてもよい。
　特に、リチウムニッケル複合酸化物が他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいる場合には、そのリチウムニッケル複合酸化物は、アルミニウムだけを構成元素として含んでいてもよいし、マンガンだけを構成元素として含んでいてもよいし、アルミニウムおよびマンガンの双方を構成元素として含んでいてもよい。
　ｚが取り得る値の範囲（０≦ｚ≦０．１）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいなくてもよい。
　特に、リチウムニッケル複合酸化物が他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいる場合には、その他元素（Ｍ２）の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　ｘ、ｙおよびｚのそれぞれが取り得る値の範囲から明らかなように、（１－ｘ－ｙ－ｚ）≧０．５であるため、リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを構成元素として含んでいる。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.30Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2 などである。
　なお、正極活物質は、上記したリチウムニッケル複合酸化物を含んでいれば、さらに、他のリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他のリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム遷移金属化合物などである。この「リチウム遷移金属化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物の総称であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、遷移金属元素以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。ただし、上記したリチウムニッケル複合酸化物は、ここで説明するリチウム遷移金属化合物から除かれる。
　リチウム遷移金属化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
　正極活物質層１１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　被膜１１Ｃは、二次電池の充放電を利用して正極活物質層１１Ｂの表面に形成された膜であり、より具体的には、充放電時における電解液の分解反応などに起因して正極活物質層１１Ｂの表面に堆積された堆積膜である。
　この被膜１１Ｃは、主に、後述する二次電池の安定化処理時の充放電、すなわち二次電池の組み立て後における初回の充放電に応じて、正極活物質層１１Ｂの表面に形成される。ただし、被膜１１Ｃは、さらに、二次電池の安定化処理後の充放電、すなわち二次電池の完成後の充放電に応じて、正極活物質層１１Ｂの表面に追加形成されてもよい。
　なお、被膜１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの表面のうちの全体を被覆していてもよいし、正極活物質層１１Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。もちろん、後者の場合には、互いに離隔された複数の場所において、複数の被膜１１Ｃが正極活物質層１１Ｂの表面を被覆していてもよい。
　ここでは、２個の正極活物質層１１Ｂのそれぞれの表面を被覆するように被膜１１Ｃが設けられているため、正極１１が２個の被膜１１Ｃを含んでいる。ただし、２個の正極活物質層１１Ｂのうちの一方の表面だけを被覆するように被膜１１Ｃが設けられているため、正極１１が１個の被膜１１Ｃを含んでいてもよい。
　特に、被膜１１Ｃでは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析において、所定のＸＰＳスペクトル（Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトルおよびＦ１ｓスペクトル）が得られる。このため、被膜１１Ｃは、ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含んでいる。
　より具体的には、後述するように、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる場合には、その電解液の分解反応に起因して被膜１１Ｃが形成される。このため、被膜１１Ｃは、上記したように、ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含んでいる。
　この被膜１１Ｃでは、正極１１の表面における電解液の分解反応を抑制することにより、その電解液の分解反応に起因したガスが発生することを抑制するために、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の分析結果により規定される物性が適正化されている。ここで説明した正極１１（被膜１１Ｃ）の物性の詳細に関しては、後述する。
（負極）
　負極１２は、図２に示したように、一対の面を有する負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に配置された２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極１２が正極１１に対向する側における負極集電体１２Ａの片面だけに配置されていてもよい。
　負極集電体１２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。金属元素および半金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。
　金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。ただし、ＳｉＯv のｖは、０．２＜ｖ＜１．４を満たしていてもよい。
　負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（セパレータ）
　セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極１１と負極１２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ１３は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、高いイオンの移動度が得られるからである。
　具体的には、炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、カルボン酸エステルなどである。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボンン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物は、１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。
　ニトリル化合物は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
　なお、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析の結果により、上記した物性が得られるようにするために、電解液は、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいてもよい。ここで説明したホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード３１および負極リード３２のそれぞれの形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ここでは、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。ただし、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、互いに異なる方向に導出されていてもよい。
　また、ここでは、正極リード３１の本数は、１本である。ただし、正極リード３１の本数は、特に限定されないため、２本以上でもよい。特に、正極リード３１の本数が２本以上であると、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで正極リード３１の本数に関して説明したことは、負極リード３２の本数に関しても同様であるため、その負極リード３２の本数は、１本に限らず、２本以上でもよい。
＜１－２．物性＞
　この二次電池では、上記したように、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析の結果により規定される物性が適正化されている。
　具体的には、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析において、以下の６種類のＸＰＳスペクトルが検出される。
　第１のＸＰＳスペクトルは、酸素に起因するＯ１ｓスペクトルであり、より具体的には、結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルである。この第１Ｏ１ｓスペクトルは、主に、正極活物質層１１Ｂ（正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物）の構成成分、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子の結合状態および被膜１１Ｃの構成成分などに起因して検出されると考えられる。
　第２のＸＰＳスペクトルは、酸素に起因する他のＯ１ｓスペクトルであり、より具体的には、結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルである。この第２Ｏ１ｓスペクトルは、上記した第１Ｏ１ｓスペクトルと同様に、主に、正極活物質層１１Ｂ（正極活物質）の構成成分、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子の結合状態および被膜１１Ｃの構成成分などに起因して検出されると考えられる。
　第３のＸＰＳスペクトルは、ホウ素に起因するＢ１ｓスペクトルである。このＢ１ｓスペクトルは、主に、被膜１１Ｃの構成成分に起因して検出されると考えられる。
　第４のＸＰＳスペクトルは、硫黄に起因するＳ２ｐスペクトルである。このＳ１ｓスペクトルは、主に、被膜１１Ｃの構成成分に起因して検出されると考えられる。
　第５のＸＰＳスペクトルは、フッ素に起因するＦ１ｓスペクトルである。このＦ１ｓスペクトルは、主に、被膜１１Ｃの構成成分に起因して検出されると共に、その被膜１１Ｃの構成成分は、ＬｉＦなどであると考えられる。
　第６のＸＰＳスペクトルは、ニッケルに起因するＮｉ３ｐスペクトルである。このＮｉ３ｐスペクトルは、主に、正極活物質層１１Ｂ（正極活物質）の構成成分および正極活物質の結晶構造中におけるニッケル原子の結合状態などに起因して検出されると考えられる。
　この場合において、上記した６種類のＸＰＳスペクトルの強度に基づいて規定される４種類の比（強度比）は、以下の条件を満たしている。
　第１に、第２Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ２に対する第１Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ１の比である強度比ＩＯ（＝ＩＯ１／ＩＯ２）は、０．５～０．８である。
　第２に、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮに対するＢ１ｓスペクトルの強度ＩＢの比である強度比ＩＢＮ（＝ＩＢ／ＩＮ）は、０．９～１．８である。
　第３に、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮに対するＳ２ｐスペクトルの強度ＩＳの比である強度比ＩＳＮ（＝ＩＳ／ＩＮ）は、０．４～１．２である。
　第４に、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮに対するＦ１ｓスペクトルの強度ＩＦの比である強度比ＩＦＮ（＝ＩＦ／ＩＮ）は、８～１３である。
　強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮが上記した条件を満たしているのは、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を含んでいる正極１１において、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子およびニッケル原子などの構成原子の結合状態（酸化状態）が適正化されるため、その正極活物質の結晶構造が安定化すると共に、被膜１１Ｃを利用して正極１１の表面状態が電気化学的に安定化するからである。これにより、充放電時において、正極１１の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。よって、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいても、充放電時において二次電池の膨れが抑制される。
　ここで、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において、上記したＢ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルが検出されるようにするために、電解液は、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいてもよい。
　ホウ素含有化合物は、ホウ素を構成元素として含む化合物の総称である。ホウ素含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ホウ素含有リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ホウ素含有リチウム塩の具体例は、既に電解質塩の候補として説明した四フッ化ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。
　硫黄含有化合物は、硫黄を構成元素として含む化合物の総称である。硫黄含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、硫黄含有化合物は、環状ジスルホン酸無水物だけでもよいし、スルホン酸アルキニルだけでもよいし、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルの双方でもよい。
　環状ジスルホン酸無水物は、ジスルホン酸無水物が脱水した環状の化合物である。環状ジスルホン酸無水物の具体例は、既に非水溶媒の候補として説明した１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。この他、環状ジスルホン酸無水物は、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物などでもよい。
　スルホン酸アルキニルは、炭素間三重結合を含むスルホン酸である。スルホン酸アルキニルの具体例は、ベンゼンスルホン酸プロパルギルおよびメタンスルホン酸プロパルギルなどである。
　フッ素含有化合物は、フッ素を構成元素として含む化合物の総称である。フッ素含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、フッ素含有リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　フッ素含有リチウム塩の具体例は、既に電解質塩の候補として説明した六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムなどである。この他、フッ素含有リチウム塩は、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）などでもよい。
　ただし、ホウ素およびフッ素の双方を構成元素として含む化合物は、フッ素含有化合物ではなくホウ素含有化合物に該当することとする。このため、上記したように、ホウ素およびフッ素の双方を構成元素として含んでいるリチウム塩（四フッ化ホウ酸リチウム）は、フッ素含有化合物（フッ素含有リチウム塩）ではなくホウ素含有化合物（ホウ素含有リチウム塩）である。
　電解液中におけるホウ素含有化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。電解液中における硫黄含有化合物の含有量および電解液中におけるフッ素含有化合物の含有量のそれぞれに関しても、同様である。
　なお、確認までに説明しておくと、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において６種類のＸＰＳスペクトルが検出されると共に、４種類の強度比が上記した条件を満たしていれば、電解液は、必ずしもホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいなくてもよい。この場合には、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てを含んでおらずに、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のうちの任意の１種類または２種類だけを含んでいてもよい。
　具体的には、電解液が当初はホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てを含んでいても、二次電池の安定化処理時の充放電において被膜１１Ｃを形成するためにホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てが消費された場合には、完成後の二次電池では、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいなくてもよい。
　また、電解液が当初はホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てを含んでいても、二次電池の安定化処理時の充放電において被膜１１Ｃを形成するためにホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のうちの任意の１種類または２種類が消費された場合には、完成後の二次電池では、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のうちの残りの１種類または２種類だけを含んでいてもよい。
＜１－３．動作＞
　二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－４．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
　ここでは、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物がコバルトおよび他元素（Ｍ１，Ｍ２）を構成元素として含んでいる場合を例に挙げる。
　最初に、原材料として、リチウムの供給源（リチウム化合物）と、ニッケルの供給源（ニッケル化合物）と、コバルトの供給源（コバルト化合物）と、他元素（Ｍ１）の供給源（第１他元素化合物）と、他元素（Ｍ２）の供給源（第２他元素化合物）とを準備する。
　リチウム化合物は、無機系化合物でもよいし、有機系化合物でもよいと共に、そのリチウム化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。無機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムおよび炭酸水素リチウムなどである。有機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウムなどである。
　ここでリチウム化合物に関して説明したことは、ニッケル化合物、コバルト化合物、第１他元素化合物および第２他元素化合物のそれぞれに関しても同様である。すなわち、ニッケル化合物などは、無機系化合物および有機系化合物のうちのいずれでもよいし、そのニッケル化合物などの種類は、１種類でも２種類以上でもよい。また、ニッケル化合物などの具体例は、上記したリチウム化合物の具体例のうちのリチウムをニッケルなどに変更した化合物である。
　続いて、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、第１他元素化合物と、第２他元素化合物とを混合することにより、前駆体を得る。リチウム化合物とニッケル化合物とコバルト化合物と第１他元素化合物と第２他元素化合物との混合比は、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。
　続いて、前駆体を焼成する。焼成温度などの条件は、任意に設定可能である。これにより、リチウムとニッケルとコバルトと他元素（Ｍ１，Ｍ２）とを構成元素として含む化合物（リチウムニッケル複合酸化物）が合成されるため、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）が得られる。
　この場合には、上記した焼成温度などの条件を変更することにより、第１Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ１および第２Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ２のそれぞれが変化するため、強度比ＩＯを調整可能である。また、焼成温度および焼成時間などの条件を変更することにより、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮも変化する。
　なお、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を合成する場合には、そのリチウムニッケル複合酸化物の組成（ニッケルの含有量）を変更することにより、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮが変化するため、強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを調整可能である。
　続いて、上記した正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。続いて、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。最後に、後述する二次電池の安定化処理を行うことにより、正極活物質層１１Ｂの表面に被膜１１Ｃが形成される。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂおよび被膜１１Ｃが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極１１の作製手順とほぼ同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩などを投入したのち、その溶媒にホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物などが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
　なお、ホウ素含有化合物としてホウ素含有リチウム塩を用いる場合には、そのホウ素含有リチウム塩が電解質塩を兼ねてもよい。同様に、フッ素含有化合物としてフッ素含有リチウム塩を用いる場合には、そのフッ素含有リチウム塩が電解質塩を兼ねてもよい。
　この場合には、上記したホウ素含有化合物の含有量を変更することにより、Ｂ１ｓスペクトルの強度ＩＢが変化するため、強度比ＩＢＮを調整可能である。また、上記した硫黄含有化合物の含有量を変更することにより、Ｓ２ｐスペクトルの強度ＩＳが変化するため、強度比ＩＳＮを調整可能である。さらに、上記したフッ素含有化合物の含有量を変更することにより、Ｆ１ｓスペクトルの強度ＩＦが変化するため、強度比ＩＦＮを調整可能である。
　なお、上記したように、正極活物質の合成時には、焼成温度などの変化に応じて強度ＩＮが変化する。このため、強度ＩＮの変化によっても強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを調整可能である。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子１０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
　続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム２０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム２０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード３１との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に電池素子１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［安定化処理］
　組み立て後の二次電池を充放電させることにより、その二次電池の安定化処理を行う。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、上記したように、正極活物質層１１Ｂの表面に被膜１１Ｃが形成されるため、正極１１が作製される。この場合には、負極１２の表面にも被膜が形成される。よって、二次電池の状態が電気化学的に安定化するため、外装フィルム２０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－５．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極１１が正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を含んでいる。また、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において６種類のＸＰＳスペクトル（第１Ｏ１ｓスペクトル、第２Ｏ１ｓスペクトル、Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＮｉ３ｐスペクトル）が検出されると共に、４種類の強度比（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）が上記した条件を満たしている。
　この場合には、上記したように、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を含んでいる正極１１において、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子およびニッケル原子などの構成原子の結合状態（酸化状態）が適正化されるため、その正極活物質の結晶構造が安定化すると共に、その正極１１の表面状態が電気化学的に安定化する。これにより、充放電時において、正極１１の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。よって、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいても、充放電時において二次電池の膨れが抑制されるため、優れた膨れ特性を得ることができる。
　特に、正極１１が正極活物質層１１Ｂ（リチウムニッケル複合酸化物を含む。）および被膜１１Ｃ（ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含む。）を含んでおり、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において被膜１１Ｃが分析されれば、その被膜１１Ｃを利用して正極１１の表面状態が電気化学的に安定化しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、リチウムニッケル複合酸化物が式（１）に示した化合物を含んでいれば、十分に高いエネルギー密度が得られるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいれば、６種類のＸＰＳスペクトルが検出されやすくなると共に、４種類の強度比が上記した条件を満たしやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　この場合には、ホウ素含有化合物がホウ素含有リチウム塩を含み、硫黄含有化合物が環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルのうちの一方または双方を含み、フッ素含有化合物がフッ素含有リチウム塩を含んでいれば、６種類のＸＰＳスペクトルが安定に検出されやすくなると共に、４種類の強度比が上記した条件をより満たしやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、二次電池が外装フィルム２０を備えており、その外装フィルム２０の内部に電池素子１０（正極１１、負極１２および電解液）が収納されていれば、膨れが顕在化しやすい外装フィルム２０を用いても二次電池が効果的に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この他、前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
　中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図３に示したように、電源４１と、回路基板４２とを備えている。この回路基板４２は、電源４１に接続されていると共に、正極端子４３、負極端子４４および温度検出端子４５を含んでいる。この温度検出端子４５は、いわゆるＴ端子である。
　電源４１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子４３に接続されていると共に、負極リードが負極端子４４に接続されている。この電源４１は、正極端子４３および負極端子４４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子４３および負極端子４４を介して充放電可能である。回路基板４２は、制御部４６と、スイッチ４７と、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）４８と、温度検出部４９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子４８は省略されてもよい。
　制御部４６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部４６は、必要に応じて電源４１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部４６は、電源４１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ４７を切断することにより、電源４１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部４６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ４７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ４７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部４６の指示に応じて電源４１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ４７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor （ＭＯＳＦＥＴ））などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ４７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部４９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子４５を用いて電源４１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部４６に出力する。温度検出部４９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部４６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部４６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～７０）
　以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の性能を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、原材料として、リチウム化合物（硫酸リチウム）と、ニッケル化合物（硫酸ニッケル）と、コバルト化合物（硫酸コバルト）と、第１他元素化合物（硫酸アルミニウム）とを準備した。続いて、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、第１他元素化合物と、第２他元素化合物とを混合することにより、前駆体を得た。この場合には、最終的に後述するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 ）が合成されるように、混合比を調整した。最後に、前駆体を焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 ）を合成した。これにより、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）が得られた。
　この場合には、６５０℃～８００℃の範囲内において焼成温度を変更することにより、表１～表５に示したように、強度比ＩＯを変化させた。
　続いて、上記した正極活物質９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。最後に、後述する二次電池の安定化処理において被膜１１Ｃが形成されることにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂおよび被膜１１Ｃが形成されたため、正極１１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。
（電解液の調製）
　溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル）にホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を添加したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０とした。
　ホウ素含有化合物としては、電解質塩としての役割を果たすホウ素含有リチウム塩を用いた。ホウ素含有リチウム塩の種類および含有量（重量％）は、表１～表５に示した通りである。ホウ素含有リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ）と、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）とを用いた。上記した「含有量（重量％）」は、溶媒を１００重量％とした場合の含有量（重量％）であり、以降においても同様である。
　硫黄含有化合物としては、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルを用いた。環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルのそれぞれの種類および含有量（重量％）は、表１～表５に示した通りである。環状ジスルホン酸無水物としては、１，３－プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）と、１，２－エタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡＨ）とを用いた。スルホン酸アルキニルとしては、ベンゼンスルホン酸プロパルギル（ＰＢＳ）を用いた。
　フッ素含有化合物としては、電解質塩としての役割を果たすフッ素含有リチウム塩を用いた。フッ素含有リチウム塩の種類および含有量（重量％）は、表１～表５に示した通りである。フッ素含有リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）と、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＦＳＣ）とを用いた。
　これにより、溶媒中においてホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のそれぞれが分散または溶解されたため、電解液が調製された。
　この場合には、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のそれぞれの含有量を変更することにより、表１～表５に示したように、強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを変化させた。なお、上記した正極活物質の合成時において、焼成温度の変化に応じて強度ＩＮが変化したため、その強度ＩＮの変化によっても強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを変化させた。
　なお、比較のために、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極１１（正極集電体１１Ａ）にアルミニウム製の正極リード３１を溶接したと共に、負極１２（負極集電体１２Ａ）に銅製の負極リード３２を溶接した。
　続いて、セパレータ１３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。
　続いて、外装フィルム２０に設けられた窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容した。外装フィルム２０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、巻回体を挟むと共に融着層が内側となるように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。
　最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード３１との間に密着フィルム２１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間に密着フィルム２２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子１０が作製された。よって、外装フィルム２０の内部に電池素子が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（安定化処理）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、正極活物質層１１Ｂの表面に被膜１１Ｃが形成されることにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂおよび被膜１１Ｃが形成されたため、正極１１が作製された。よって、二次電池の状態が安定化したため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
［性能の評価］
　二次電池の性能（膨れ特性）を評価したところ、表１～表５に示した結果が得られた。
　二次電池の完成後、膨れ特性を調べる前に、その二次電池を解体することにより、正極１１を回収したのち、ＸＰＳを用いて正極１１の表面分析を行った。この正極１１の表面分析結果に基づいて、６種類のＸＰＳスペクトル（第１Ｏ１ｓスペクトル、第２Ｏ１ｓスペクトル、Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＮｉ３ｐスペクトル）のそれぞれの強度を測定したのち、その測定結果に基づいて４種類の強度比（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）を算出した。強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれの算出結果は、表１～表５に示した通りである。
　膨れ特性を調べる場合には、最初に、常温環境中において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝２４時間）したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を再び測定した。最後に、膨れ率（％）＝（保存後の厚さ／保存前の厚さ）×１００－１００を算出した。なお、充電条件は、上記した二次電池の安定化処理時の充電条件と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［考察］
　表１～表５に示したように、正極１１が正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる二次電池の膨れ率は、その正極１１の物性（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）に応じて大きく変動した。
　具体的には、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいない二次電池において、その二次電池の安定化処理を行った場合（実験例６６～７０）には、６種類のＸＰＳスペクトルの全てが検出されなかったため、４種類の強度比の全てを算出することができなかった。
　これに対して、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる二次電池において、その二次電池の安定化処理を行った場合（実験例１～６５）には、６種類のＸＰＳスペクトルの全てが検出されたため、４種類の強度比の全てを算出することができた。
　これにより、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいない場合（実験例６６～７０）には、膨れ率が著しく増加した。
　これに対して、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる場合（実験例１～６５）には、膨れ率が減少した。この場合には、強度比ＩＯ＝０．５～０．８、強度比ＩＢＮ＝０．９～１．８、強度比ＩＳＮ＝０．４～１．２および強度比ＩＦＮ＝８～１３という４つの条件が同時に満たされていると（実験例２～４など）において、その４つの条件が同時に満たされていない場合（実験例１，５など）と比較して、膨れ率がさらに減少したため、その膨れ率が著しく減少した。
（実験例７１，７２）
　比較のために、表６に示したように、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物ではないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に、その二次電池の膨れ特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したように、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いなかった二次電池（実験例７１，７２）では、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる場合（実験例７２）において、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいない場合（実験例７１）と比較して、膨れ率が減少した。
　しかしながら、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いなかった場合（実験例７２）の膨れ率は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合（実験例４８）の膨れ率の３倍以上であった。このため、前者の膨れ率は、後者の膨れ率と比較すると、十分に減少しなかった。
　この理由は、正極活物質の種類の差異に起因していると考えられる。すなわち、４つの条件（強度比ＩＯ＝０．５～０．８、強度比ＩＢＮ＝０．９～１．８、強度比ＩＳＮ＝０．４～１．２および強度比ＩＦＮ＝８～１３）が同時に満たされていると膨れ率が著しく減少するという有利な傾向は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いない場合には得られず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合だけにおいて得られる特異的な傾向である。
［まとめ］
　表１～表６に示した結果から、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる二次電池において、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において６種類のＸＰＳスペクトル（第１Ｏ１ｓスペクトル、第２Ｏ１ｓスペクトル、Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＮｉ３ｐスペクトル）が検出されると共に、４種類の強度比（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）が上記した条件を満たしていると、膨れ率が著しく減少した。よって、二次電池において優れた膨れ特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 　リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、
    　負極と、
    　電解液と
    　を備え、
    　Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記正極の表面分析において、
    　結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルと、
    　結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルと、
    　Ｂ１ｓスペクトルと、
    　Ｓ２ｐスペクトルと、
    　Ｆ１ｓスペクトルと、
    　Ｎｉ３ｐスペクトルと
    　が検出され、
    　前記第２Ｏ１ｓスペクトルの強度に対する前記第１Ｏ１ｓスペクトルの強度の比は、０．５以上０．８以下であり、
    　前記Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｂ１ｓスペクトルの強度の比は、０．９以上１．８以下であり、
    　前記Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｓ２ｐスペクトルの強度の比は、０．４以上１．２以下であり、
    　前記Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｆ１ｓスペクトルの強度の比は、８以上１３以下である、
    　二次電池。
  2. 　前記正極は、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質層と、
    　前記正極活物質層の表面に設けられ、ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含む被膜と
    　を含み、
    　前記Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記正極の表面分析により、前記被膜が分析される、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
    　Ｌｉw Ｎｉ(1-x-y-z) Ｃｏx Ｍ１y Ｍ２z Ｏ2 　・・・（１）
    （Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくとも一方である。Ｍ２は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｗは完全放電状態の値である。）
  4. 　前記電解液は、
    　ホウ素含有化合物と、
    　硫黄含有化合物と、
    　フッ素含有化合物と
    　を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記ホウ素含有化合物は、ホウ素含有リチウム塩を含み、
    　前記硫黄含有化合物は、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルのうちの少なくとも一方を含み、
    　前記フッ素含有化合物は、フッ素含有リチウム塩を含む、
    　請求項４記載の二次電池。
  6. 　さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
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