WO2021106534A1 - 二次電池 - Google Patents

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secondary battery
positive electrode
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inorganic oxide
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謙太郎 吉村
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • This technology relates to a secondary battery equipped with an electrolyte as well as a positive electrode and a negative electrode.
  • This secondary battery includes an electrolyte as well as a positive electrode and a negative electrode. Since the configuration of the secondary battery affects the battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • the electrolyte layer contains a copolymer of a perfluorounsaturated compound together with the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 1).
  • the electrolyte layer further contains a plurality of inorganic particles such as aluminum oxide.
  • the electrolytic solution also contains a lactone such as ⁇ -butyrolactone.
  • the separator contains a porous base material and a porous coating layer, and the porous coating layer contains inorganic particles such as zirconium oxide (see, for example, Patent Document 2). .).
  • the non-aqueous electrolyte contains a high-viscosity non-aqueous solvent such as ⁇ -butyrolactone.
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide a secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • the secondary battery of the embodiment of the present technology contains a positive electrode and a hydroxycarboxylic acid compound, and the hydroxycarboxylic acid compound is represented by the first hydroxycarboxylic acid compound represented by the formula (1) and the formula (2).
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte contains a plurality of inorganic oxide particles, and the plurality of inorganic oxide particles are zirconium oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ . It contains at least one of type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide and ⁇ type aluminum oxide, and has a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less.
  • R1 and R2 are each one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group and an alkyl halide group.
  • Each of M1 and M2 is one of hydrogen and an alkali metal element. Is an integer greater than or equal to 2.
  • n1 and n2 are 2, 3 or 4, respectively.
  • the secondary battery of another embodiment of the present invention contains a positive electrode and a hydroxycarboxylic acid compound, and the hydroxycarboxylic acid compound is represented by the formula (1) and the first hydroxycarboxylic acid compound and the formula (2).
  • the separator contains a plurality of inorganic oxide particles, and the plurality of inorganic oxide particles are zirconium oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ type aluminum oxide, ⁇ . It contains at least one of type aluminum oxide and type ⁇ type aluminum oxide, and has a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less.
  • the positive electrode, the negative electrode containing the hydroxycarboxylic acid compound, the high dielectric constant solvent (lactone), and the content of the lactone in the high dielectric constant solvent are within a predetermined range.
  • Excellent battery characteristics are obtained because the electrolyte is provided, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains a plurality of inorganic oxide particles such as zirconium oxide having a predetermined median diameter. be able to.
  • a positive electrode, a negative electrode containing a hydroxycarboxylic acid compound, a separator, a high dielectric constant solvent (lactone), and a lactone in the high dielectric constant solvent are contained. Since the electrolyte is provided in an amount within a predetermined range, and the separator contains a plurality of inorganic oxide particles such as zirconium oxide having a predetermined median diameter, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery (laminate film type) in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the wound electrode body shown in FIG. It is sectional drawing which shows the structure of another secondary battery (cylindrical type) in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery (winding electrode body) of the modification 1. FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery (winding electrode body) of the modification 3. FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery (winding electrode body) of the modification 4. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery (stacked electrode body) of the modification 6.
  • FIG. 7 It is sectional drawing which shows the structure of the laminated electrode body shown in FIG. 7. It is a block diagram which shows the structure of the application example (battery pack: cell) of a secondary battery. It is a block diagram which shows the structure of application example (battery pack: assembled battery) of a secondary battery. It is a block diagram which shows the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery.
  • Secondary battery 1-1 Laminated film type 1-1-1. Configuration 1-1-2. Operation 1-1-3. Manufacturing method 1-1-4. Action and effect 1-2. Cylindrical type 1-2-1. Configuration 1-2-2. Operation 1-2-3. Manufacturing method 1-2-4. Action and effect 2. Modification example 3. Applications of secondary batteries 3-1. Battery pack (cell) 3-2. Battery pack (assembled battery) 3-3. Electric vehicle 3-4. Other
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from depositing on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkaline metals include lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • the case where the electrode reactant is lithium will be taken as an example.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by using the storage and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery, in which lithium is stored and released in an ionic state.
  • Laminate film type First, a laminated film type secondary battery using a flexible or flexible film 20 as an exterior member for accommodating a battery element will be described.
  • FIG. 1 shows a perspective configuration of a laminated film type secondary battery
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the wound electrode body 10 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the wound electrode body 10 and the film 20 are separated from each other
  • FIG. 2 shows only a part of the wound electrode body 10.
  • a winding type battery element (winding electrode body 10) is housed inside a bag-shaped film 20, and a positive electrode lead is housed in the winding electrode body 10. 16 and the negative electrode lead 17 are connected. Each of the positive electrode lead 16 and the negative electrode lead 17 is led out in the same direction from the inside to the outside of the film 20.
  • the film 20 is a single film-like member that can be folded in the direction of the arrow R (dashed line) shown in FIG.
  • the film 20 is provided with a recessed portion 20U (so-called deep drawing portion) for accommodating the wound electrode body 10.
  • the film 20 is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside, and when the film 20 is folded, it is among the fusion layers.
  • the outer peripheral edges of the film are fused to each other.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the number of layers of the film 20 which is a laminated film is not limited to three, it may be one layer, two layers, or four or more layers.
  • the adhesion film 21 is inserted between the film 20 and the positive electrode lead 16, and the adhesion film 22 is inserted between the film 20 and the negative electrode lead 17.
  • the adhesion films 21 and 22 are members for preventing the intrusion of outside air, and include any one or more of a polyolefin resin having adhesion to each of the positive electrode lead 16 and the negative electrode lead 17. There is.
  • the polyolefin resin is polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene and the like. However, one or both of the adhesive films 21 and 22 may be omitted.
  • the wound electrode body 10 contains a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, an electrolyte, and a plurality of inorganic oxide particles.
  • the electrolyte is the electrolyte layer 14, which is a gel-like electrolyte, as will be described later.
  • the wound electrode body 10 is a structure in which the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13 and the electrolyte layer 14 are wound after the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with each other via the separator 13 and the electrolyte layer 14. is there.
  • the electrolyte layer 14 contains an electrolytic solution which is a liquid electrolyte, is interposed between the positive electrode 11 and the separator 13, and is interposed between the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the plurality of inorganic oxide particles are contained in any one of a series of constituent elements (however, excluding the plurality of inorganic oxide particles) constituting the wound electrode body 10. Details of the components containing the plurality of inorganic oxide particles will be described later.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11A and two positive electrode active material layers 11B provided on both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode active material layer 11B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode current collector 11A contains any one or more of conductive materials such as aluminum, nickel and stainless steel.
  • the positive electrode active material layer 11B contains any one or more of the positive electrode active materials that occlude and release lithium. However, the positive electrode active material layer 11B may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like.
  • the type of the positive electrode active material is not particularly limited, but is a lithium-containing compound such as a lithium-containing transition metal compound.
  • This lithium-containing transition metal compound contains one or more kinds of transition metal elements together with lithium, and may further contain one kind or two or more kinds of other elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an arbitrary element (excluding the transition metal element). Among them, the other elements are preferably elements belonging to groups 2 to 15 in the long periodic table.
  • the lithium-containing transition metal compound may be an oxide, a phosphoric acid compound, a silicic acid compound, a boric acid compound, or the like.
  • oxides are LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and Li Mn 2 O 4 .
  • Specific examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene rubbers, fluorine-based rubbers and ethylene propylene dienes.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of the conductive materials such as carbon material.
  • the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it has conductivity.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12A and two negative electrode active material layers 12B provided on both sides of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode active material layer 12B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode current collector 12A contains any one or more of conductive materials such as copper, aluminum, nickel and stainless steel.
  • the negative electrode active material layer 12B contains any one or more of the hydroxycarboxylic acid compounds as well as any one or more of the negative electrode active materials that occlude and release lithium.
  • This hydroxycarboxylic acid compound contains one or both of the first hydroxycarboxylic acid compound represented by the formula (1) and the second hydroxycarboxylic acid compound represented by the formula (2).
  • the negative electrode active material layer 12B may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like. The details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent, respectively.
  • R1 and R2 are each one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group and an alkyl halide group.
  • Each of M1 and M2 is one of hydrogen and an alkali metal element. Is an integer greater than or equal to 2.
  • n1 and n2 are 2, 3 or 4, respectively.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 12B is not particularly limited, but is any one or more of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like. ..
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited, but is a carbon material, a metal-based material, or the like. Carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and graphite. This graphite may be natural graphite, artificial graphite, or both.
  • the metal-based material contains any one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements, and more specifically, constitutes silicon, tin, and the like. It is contained as an element.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, or a mixture of two or more of them.
  • metallic materials containing one or both of silicon and tin as constituent elements are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , and CaSi 2. , CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2 Alternatively, 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the hydroxycarboxylic acid compound may contain only the first hydroxycarboxylic acid compound, may contain only the second hydroxycarboxylic acid compound, or may contain both.
  • the negative electrode 12 (negative electrode active material layer 12B) contains the hydroxycarboxylic acid compound because a stable film derived from the hydroxycarboxylic acid compound is formed so as to cover the negative electrode active material layer 12B (negative electrode active material). This is because that.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed on the surface of the negative electrode active material layer 12B, so that the decomposition reaction of the high dielectric constant solvent (lactone) described later is suppressed at the time of charging / discharging.
  • the first hydroxycarboxylic acid compound is a polymer compound having a hydroxycarboxylic acid type structure as a repeating unit.
  • the value of n for determining the number of repetitions in the repeating unit is not particularly limited as long as it is 2 or more.
  • the content of the first hydroxycarboxylic acid compound in the negative electrode active material layer 12B is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the type of R1 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group and an alkyl halide group. That is, each of the plurality of R1s may be a group of the same type as each other or a group of a different type from each other. Of course, only some of the plurality of R1s may be of the same type as each other.
  • halogen group is not particularly limited, but specifically, it is any one of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group and the like. This is because a sufficiently stable film is likely to be formed.
  • the type of alkyl group is not particularly limited, but specifically, it is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group and the like.
  • the alkyl group may be linear or branched with one or more side chains.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 among them. This is because the solubility and compatibility of the first hydroxycarboxylic acid compound are improved.
  • the alkyl halide group is a group in which one or more hydrogen groups of the alkyl groups are substituted with a halogen group, and the details regarding the halogen group are as described above. That is, the alkyl halide group contains any one or more of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group and an iodine group. Details regarding the alkyl group are as described above. That is, the number of carbon atoms of the alkyl halide group is preferably 1 to 5 for the reason described above.
  • the carbon chain part (-CR1 2 -) the value of n1 to determine the number of iterations, as described above, is either 2, 3 or 4. Therefore, the first hydroxycarboxylic acid compound contains a minimum of 4 R1s and a maximum of 8 R1s.
  • the second hydroxycarboxylic acid compound is a monomer having a hydroxycarboxylic acid type structure.
  • the content of the second hydroxycarboxylic acid compound in the negative electrode active material layer 12B is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • each of the plurality of R2s may be a group of the same type as each other, or may be a group of a different type from each other. Of course, only some of the plurality of R2s may be of the same type as each other.
  • n2 that determines the number of repetitions of the carbon chain portion ( ⁇ CR2 2 ⁇ ) is either 2, 3 or 4. Therefore, the second hydroxycarboxylic acid compound contains a minimum of 4 R2s and a maximum of 8 R2s.
  • each type of M1 and M2 is not particularly limited as long as it is either a hydrogen group or an alkali metal element. That is, each of M1 and M2 may be of the same type or different from each other. It may be.
  • alkali metal element is not particularly limited, but specifically, it is any one of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K). This is because a sufficiently stable film is likely to be formed.
  • Specific example of hydroxycarboxylic acid compound Specific examples of the first hydroxycarboxylic acid compound are compounds represented by the formulas (1-1) to (1-10). Specific examples of the second hydroxycarboxylic acid compound are compounds represented by the formulas (2-1) to (2-12).
  • the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the separator 13 is an insulating porous film that allows lithium to pass through while preventing a short circuit due to contact between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and may be a single-layer film composed of one type of porous film. It may be a multilayer film in which different types or two or more types of porous films are laminated on each other. Here, a single-layer film (single-layer type) separator 13 is used.
  • This porous membrane contains any one or more of polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
  • the electrolyte layer 14 contains an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution, the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer 14.
  • higher ionic conductivity for example, 1 mS / cm or more at room temperature
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the type of the solvent may be only one type or two or more types, and the type of the electrolyte salt may be only one type or two or more types.
  • the solvent contains a non-aqueous solvent (organic solvent), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • This solvent contains a high dielectric constant solvent.
  • the high dielectric constant solvent described here is a solvent having a high relative permittivity ⁇ , and more specifically, a solvent having a non-dielectric constant ⁇ of 20 or more in a temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and lower than 60 ° C. is there.
  • This high dielectric constant solvent contains a lactone which is a cyclic carboxylic acid ester, and the content of the lactone in the high dielectric constant solvent is 65% by weight to 100% by weight.
  • the solvent contains a high dielectric constant solvent (lactone) because the dissociability of the electrolyte salt is improved and the mobility of lithium ions is also improved.
  • the content of the lactone in the high dielectric constant solvent is within the above range because the type and content of the high dielectric constant solvent are optimized, so that the dissociation property of the electrolyte salt is further improved and lithium is used. This is because the mobility of ions is also improved.
  • the decomposition reaction of the high dielectric constant solvent (lactone) is suppressed on the surface of the negative electrode 12 (negative electrode active material layer 12B), so that even if a highly reactive lactone is used, The decomposition reaction of the lactone is stably and continuously suppressed. As a result, even if charging and discharging are repeated, the dissociation property of the electrolyte salt is continuously improved, and the mobility of lithium ions is also continuously improved.
  • lactone is not particularly limited, but specifically, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -crotonolactone, 4-hydroxy-2-methyl-2-butenoic acid- ⁇ -lactone, ⁇ - One of methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -angelica lactone, 1,4-dioxane-2-one, 3-methyl-2 (5H) -furanone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • the high dielectric constant solvent may be only the lactone, or other compounds (other than the lactone) together with the lactone.
  • Compound may be contained in any one or more.
  • the type of the other compound is not particularly limited as long as it is a material having a high relative permittivity ⁇ ( ⁇ ⁇ 20) like the lactone, but specifically, it is a cyclic carbonate or the like.
  • the cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the solvent may contain any one or more of the low viscosity solvents (viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) together with the above-mentioned high dielectric constant solvent.
  • the type of the low-viscosity solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include a chain carbonate ester and a chain carboxylic acid ester. Chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethyl acetate.
  • the solvent may further contain any one or more of the additives.
  • the additives include unsaturated cyclic carbonates, halogenated carbonates, sulfonic acid esters, sulfate esters, sulfite esters, acid anhydrides, phosphate esters, nitrile compounds and isocyanate compounds. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • unsaturated cyclic carbonates include 1,3-dioxolane-2-one (VC), 4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one and 4-methylene-1,3-dioxolane-2. -On, etc.
  • Halogenated carbonic acid esters include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (FEC) and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one.
  • the sulfonic acid ester is 1,2-oxathiolan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2-oxathiolan-2,2-dioxide, 1,2-oxatian-2,2-dioxide, 5H-1,2. -Oxathiol-2,2-dioxide and methanesulfonic acid propargyl ester.
  • Sulfate esters are 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 1,3,2-dioxathione-2,2-dioxide, 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2.
  • Sulfurous acid esters include 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide and 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2-oxide.
  • Acid anhydrides include disulfonic acid anhydrides, dicarboxylic acid anhydrides and sulfonic acid carboxylic acid anhydrides.
  • the structure of the acid anhydride may be cyclic or chain-like.
  • the cyclic acid anhydride has higher reactivity than the chain acid anhydride, the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
  • chain acid anhydrides also improve the chemical stability of the electrolytic solution, not only cyclic acid anhydrides but also chain acid anhydrides can be used.
  • the disulfonic acid anhydride is 1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfonic anhydride, hexafluoro-1,3-propanedisulfonic anhydride and the like.
  • Dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and 1,4-dioxane-2,6-dione.
  • Sulfonic acid carboxylic acid anhydrides include 2-sulfobenzoic anhydride, 2,2-dioxooxathiolane-5-one and 1,2-oxatian-6-on-2,2-dioxide.
  • Phosphate ester is triethyl phosphate or the like.
  • Nitrile compounds include acetonitrile, octanenitrile, benzonitrile, phthalonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adipoynitrile, sebaconitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3- Butoxypropionitrile, ethylene glycol bispropionitrile ether, 1,2,2,3-tetracyanopropane, tetracyanoethylene, fumaronitrile, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, cyclopentanecarbonitrile, 1,3,5-Cyclohexanetricarbonitrile and 1,3-bis (dicyanomethylidene) indan and the like.
  • the isocyanate compound is 1,6-hexamethylene diisocyanate or the like.
  • the additive is preferably one or both of the unsaturated cyclic carbonate and the halogenated carbonate. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the electrolytic solution is less likely to be decomposed during charging and discharging.
  • the additive is preferably a compound containing sulfur (S) as a constituent element and an acid anhydride.
  • the additive is preferably a sulfonic acid ester, a sulfuric acid ester, a sulfite ester, a disulfonic acid anhydride, a dicarboxylic acid anhydride and a sulfonic acid carboxylic acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the electrolytic solution is less likely to be decomposed during charging and discharging.
  • the additive is preferably a nitrile compound. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the electrolytic solution is less likely to be decomposed during charging and discharging.
  • the electrolyte salt is any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • This lithium salt includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN (FSO)).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the plurality of inorganic oxide particles are zirconium oxide (ZrO 2 ), ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ), and ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2).
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • ⁇ -type aluminum oxide ⁇ -Al 2 O 3
  • ⁇ -type aluminum oxide ⁇ -Al 2 O 3
  • ⁇ -type aluminum oxide ⁇ -Al 2 O 3
  • the series of symbols ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ) preceded by “aluminum oxide” described above represent the crystal structure of aluminum oxide (so-called alumina). That is, the series of aluminum oxides mentioned here is a series of aluminum oxides excluding ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ) and ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ), and are ⁇ -type crystals. It has a crystal structure other than the structure and ⁇ -type crystal structure.
  • the reason why the plurality of inorganic oxide particles contain any one or more of zirconium oxide and the like is as follows.
  • ⁇ -type aluminum oxide has a thermal conductivity significantly higher than that of zirconium oxide or the like. As a result, the internal temperature of the secondary battery is less likely to rise during charging and discharging, so that the electrolytic solution is less likely to be decomposed.
  • the components eluted in the electrolyte layer 14 are adsorbed on the surfaces of the plurality of inorganic oxide particles. is there. As a result, it becomes difficult for a low-quality film that causes an increase in electrical resistance to be formed on the surfaces of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, so that the electric resistance of the secondary battery does not easily increase.
  • the average particle size of the plurality of inorganic oxide particles is 1 ⁇ m or less. This is because the specific surface area of the plurality of inorganic oxide particles is increased, so that the decomposition products are easily absorbed on the surfaces of the plurality of inorganic oxide particles. This makes it difficult for the internal temperature of the secondary battery to rise sufficiently while sufficiently suppressing the rise in the electrical resistance of the secondary battery. Therefore, the electrolytic solution is less likely to be decomposed while the electrical resistance of the secondary battery is ensured during charging and discharging.
  • the plurality of inorganic oxide particles are contained in any one of a series of components constituting the wound electrode body 10. That is, the plurality of inorganic oxide particles are contained in any one or more of the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the electrolyte layer 14. Specifically, here, the electrolyte layer 14 contains a plurality of inorganic oxide particles. Therefore, the plurality of inorganic oxide particles are dispersed in the electrolyte layer 14.
  • only the electrolyte layer 14 interposed between the positive electrode 11 and the separator 13 may contain a plurality of inorganic oxide particles, or may be interposed between the negative electrode 12 and the separator 13. Only the electrolyte layer 14 may contain a plurality of inorganic oxide particles, or both electrolyte layers 14 may contain a plurality of inorganic oxide particles. Here, both electrolyte layers 14 contain a plurality of inorganic oxide particles.
  • the positive electrode lead 16 is connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A), and the negative electrode lead 17 is connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A).
  • the positive electrode lead 16 contains any one or more of the conductive materials such as aluminum, and the negative electrode lead 17 is any one of the conductive materials such as copper, nickel and stainless steel. Includes type or two or more types.
  • the shape of each of the positive electrode lead 16 and the negative electrode lead 17 is a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • This secondary battery operates as described below. At the time of charging, lithium is released from the positive electrode 11, and the lithium is occluded in the negative electrode 12 via the electrolyte layer 14. On the other hand, at the time of discharge, lithium is released from the negative electrode 12, and the lithium is occluded in the positive electrode 11 via the electrolyte layer 14.
  • the positive electrode active material is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like, if necessary, to obtain a positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to an organic solvent or the like.
  • the positive electrode active material layer 11B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode active material layer 11B may be compression-molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 11B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 11B are formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 is produced.
  • the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A by the same procedure as the procedure for producing the positive electrode 11 described above. Specifically, the negative electrode active material, the hydroxycarboxylic acid compound, and if necessary, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed to form a negative electrode mixture, and then a negative electrode mixture is added to an organic solvent and the like. To prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. In this case, as described above, only the first hydroxycarboxylic acid compound may be used, only the second hydroxycarboxylic acid compound may be used, or both may be used.
  • the negative electrode active material layer 12B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 12A. After that, the negative electrode active material layer 12B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A, so that the negative electrode 12 is produced.
  • an electrolytic solution is prepared by adding an electrolyte salt to a solvent containing a high dielectric constant solvent.
  • the high dielectric constant solvent contains the lactone, and the content of the lactone in the high dielectric constant solvent is 65% by weight to 100% by weight.
  • a coating solution is prepared by mixing an electrolytic solution, a polymer compound, a plurality of inorganic oxide particles, and an additional solvent for adjusting the viscosity, if necessary.
  • the plurality of inorganic oxide particles contain zirconium oxide and the like and have a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less.
  • the type of additional solvent is not particularly limited.
  • the coating solution is applied to the surface of the positive electrode 11 (positive electrode active material layer 11B) to form the electrolyte layer 14, and the coating solution is applied to the surface of the negative electrode 12 (negative electrode active material layer 12B). , The electrolyte layer 14 is formed.
  • the positive electrode lead 16 is connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A) by a welding method or the like, and the negative electrode lead 17 is connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 11 on which the electrolyte layer 14 is formed and the negative electrode 12 on which the electrolyte layer 14 is formed are laminated with each other via the separator 13, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13 and the electrolyte layer 14 are wound. By turning it, the wound electrode body 10 is manufactured.
  • the wound electrode body 10 is housed inside the recessed portion 20U, the film 20 is folded, and then the outer peripheral edges of three sides of the film 20 (fused layer) are used by a heat fusion method or the like.
  • the wound electrode body 10 is housed inside the bag-shaped film 20.
  • the adhesion film 21 is inserted between the film 20 and the positive electrode lead 16, and the adhesion film 22 is inserted between the film 20 and the negative electrode lead 17.
  • the wound electrode body 10 is enclosed inside the film 20, so that a laminated film type secondary battery is completed.
  • the negative electrode 12 contains a hydroxycarboxylic acid compound.
  • the electrolytic solution in the electrolyte layer 14 contains a high dielectric constant solvent (lactone), and the content of the lactone in the high dielectric constant solvent is 65% by weight to 100% by weight.
  • the electrolyte layer 14 contains a plurality of inorganic oxide particles (such as zirconium oxide), and the median diameter (D50) of the plurality of inorganic oxide particles is 1 ⁇ m or less.
  • the electrolytic solution Lactone
  • the lactone is less likely to be decomposed.
  • the lactone is likely to remain even after repeated charging and discharging, so that the dissociability of the electrolyte salt is continuously improved and the mobility of lithium ions is also continuously improved.
  • the heat generated during charging and discharging is dissipated by the plurality of inorganic oxide particles having a small particle size, the electrical resistance of the electrolyte layer 14 is less likely to increase, and the internal temperature of the secondary battery increases. It becomes difficult. As a result, the electrolytic solution (lactone) is less likely to be decomposed during charging / discharging while ensuring the electrical resistance of the secondary battery.
  • the eluted component of the decomposition product is adsorbed on the surfaces of the plurality of inorganic oxide particles, it becomes difficult to form a low-quality film on each surface of the positive electrode 11 and the negative electrode 12. This makes it difficult for the electrical resistance of the secondary battery to increase.
  • the halogen group is a fluorine group or the like and the alkyl halide group contains a fluorine group or the like, a sufficiently stable film is likely to be formed, so that a higher effect is achieved. Obtainable.
  • each of the alkyl group and the alkyl halide group has 1 to 5 carbon atoms, so that a higher effect can be obtained.
  • the alkali metal element is lithium or the like, a sufficiently stable film is likely to be formed, so that a higher effect can be obtained.
  • the lactone is ⁇ -butyrolactone or the like
  • the dissociation property of the electrolyte salt is sufficiently improved and the mobility of lithium ions is also sufficiently improved, so that a higher effect can be obtained.
  • the electrolyte layer 14 contains the plurality of inorganic oxide particles, the heat dissipation function of the plurality of inorganic oxide particles described above is stably exhibited in the wound electrode body 10 provided with the electrolyte layer 14. A higher effect can be obtained.
  • the electrolytic solution in the electrolyte layer 14 contains an unsaturated cyclic carbonate or the like, the electrolytic solution is less likely to be decomposed during charging and discharging, so that a higher effect can be obtained.
  • electrolyte layer 14 contains a sulfonic acid anhydride or the like, the electrolyte solution is less likely to be decomposed during charging and discharging, so that a higher effect can be obtained.
  • the electrolyte layer 14 contains a nitrile compound, the electrolyte solution is less likely to be decomposed during charging and discharging, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a higher effect can be obtained because a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the storage and release of lithium.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of a cylindrical secondary battery.
  • the components of the laminated film type secondary battery (FIG. 2) already described will be cited from time to time.
  • a pair of insulating plates 42, 43 and a winding type battery element (winding electrode body 30) are provided inside the cylindrical battery can 41.
  • a positive electrode lead 35 and a negative electrode lead 36 are connected to the wound electrode body 30.
  • the battery can 41 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is open, and one or more of metal materials such as iron, aluminum, and alloys thereof can be used. Includes.
  • the surface of the battery can 41 may be plated with nickel or the like.
  • the insulating plates 42 and 43 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 30 with each other, and extend in a direction intersecting the winding peripheral surface of the wound electrode body 30.
  • a battery lid 44, a safety valve mechanism 45, and a heat-sensitive resistance element (PTC element) 46 are crimped to the open end of the battery can 41 via an insulating gasket 47. Therefore, the open end of the battery can 41 is sealed.
  • the battery lid 44 contains the same material as the material for forming the battery can 41.
  • the safety valve mechanism 45 and the PTC element 46 are provided inside the battery lid 44, and the safety valve mechanism 45 is electrically connected to the battery lid 44 via the PTC element 46.
  • the disk plate 45A is inverted, so that the battery lid 44 and the wound electrode body 30 are electrically connected. Be disconnected.
  • the resistance of the PTC element 46 increases as the temperature rises. Asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 47.
  • the wound electrode body 30 includes a positive electrode 31, a negative electrode 32, a separator 33, and an electrolyte layer 34.
  • the wound electrode body 30 is a structure in which the positive electrode 31 and the negative electrode 32 are laminated with each other via the separator 33 and the electrolyte layer 34, and then the positive electrode 31, the negative electrode 32, the separator 33 and the electrolyte layer 34 are wound. is there.
  • the electrolyte layer 34 is interposed between the positive electrode 31 and the separator 33, and is interposed between the negative electrode 32 and the separator 33.
  • the positive electrode lead 35 is connected to the positive electrode 31 (positive electrode current collector 31A), and the negative electrode lead 36 is connected to the negative electrode 32 (negative electrode current collector 32A).
  • a center pin 37 is inserted in the space provided at the winding center of the winding electrode body 30. However, the center pin 37 may be omitted.
  • the positive electrode lead 35 contains any one or more of the conductive materials such as aluminum, and is electrically connected to the battery lid 44 via the safety valve mechanism 45.
  • the negative electrode lead 36 contains any one or more of conductive materials such as copper, nickel and stainless steel (SUS), and is electrically connected to the battery can 41.
  • the shape of each of the positive electrode lead 35 and the negative electrode lead 36 is a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the positive electrode 31 includes a positive electrode current collector 31A and a positive electrode active material layer 31B
  • the negative electrode 32 includes a negative electrode current collector 32A and a negative electrode active material layer 32B.
  • the configurations of the positive electrode current collector 31A, the positive electrode active material layer 31B, the negative electrode current collector 32A, and the negative electrode active material layer 32B are the positive electrode current collector 11A, the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode current collector 12A, and the negative electrode active material. This is the same as each configuration of the layer 12B. That is, the negative electrode 32 (negative electrode active material layer 32B) contains a hydroxycarboxylic acid compound.
  • the respective configurations of the separator 33 and the electrolyte layer 34 are the same as the respective configurations of the separator 13 and the electrolyte layer 14. That is, the electrolytic solution in the electrolyte layer 34 contains a high dielectric constant solvent (lactone), and the content of the lactone in the high dielectric constant solvent is 65% by weight to 100% by weight. Further, the electrolyte layer 34 contains a plurality of inorganic oxide particles such as zirconium oxide, and the median diameter (D50) of the plurality of inorganic oxide particles is 1 ⁇ m or less.
  • This secondary battery operates as described below. At the time of charging, lithium is released from the positive electrode 31, and the lithium is occluded in the negative electrode 32 via the electrolyte layer 34. On the other hand, at the time of discharge, lithium is released from the negative electrode 32, and the lithium is occluded in the positive electrode 31 via the electrolyte layer 34.
  • the positive electrode 31 is manufactured by the same procedure as the procedure for manufacturing the positive electrode 11, and the negative electrode 32 is manufactured by the same procedure as the procedure for manufacturing the negative electrode 12. That is, when the positive electrode 31 is manufactured, the positive electrode active material layers 31B are formed on both sides of the positive electrode current collector 31A, and when the negative electrode 32 is manufactured, the negative electrode active material layers are formed on both sides of the negative electrode current collector 32A. Form 32B.
  • the electrolyte layer 34 is produced by the same procedure as the procedure for producing the electrolyte layer 14. That is, the electrolyte layer 34 is formed by applying the coating solution to the surface of the positive electrode 31 (positive electrode active material layer 31B), and the coating solution is applied to the surface of the negative electrode 32 (negative electrode active material layer 32B). The electrolyte layer 34 is formed.
  • the positive electrode lead 35 is connected to the positive electrode 31 (positive electrode current collector 31A) by a welding method or the like, and the negative electrode lead 36 is connected to the negative electrode 32 (negative electrode current collector 32A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 31 on which the electrolyte layer 34 is formed and the negative electrode 32 on which the electrolyte layer 34 is formed are laminated with each other via the separator 33, and then the positive electrode 31, the negative electrode 32, the separator 33 and the electrolyte layer 34 are wound.
  • the wound electrode body 30 is manufactured.
  • the center pin 37 is inserted into the space provided at the winding center of the winding electrode body 30.
  • the wound electrode body 30 is housed together with the insulating plates 42 and 43 inside the battery can 41.
  • the positive electrode lead 35 is connected to the safety valve mechanism 45 by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 36 is connected to the battery can 41 by a welding method or the like.
  • each of the negative electrode 32 and the electrolyte layer 34 (electrolyte solution) has the same configuration as each of the negative electrode 12 and the electrolyte layer 14 (electrolyte solution). Therefore, for the same reason as described for the laminated film type secondary battery, the discharge capacity is unlikely to decrease even if charging and discharging are repeated in a harsh environment such as a high temperature environment, so that excellent battery characteristics can be obtained. it can.
  • the wound electrode body 10 includes an electrolyte layer 14, and the electrolyte layer 14 contains a plurality of inorganic oxide particles.
  • the location of the plurality of inorganic oxide particles is not limited to the electrolyte layer 14, and can be changed.
  • the positive electrode 11 (positive electrode active material layer 11B) may contain a plurality of inorganic oxide particles instead of the electrolyte layer 14.
  • the positive electrode active material layer 11B containing the plurality of inorganic oxide particles is formed by using a positive electrode mixture containing the plurality of inorganic oxide particles. Even in this case, the same effect can be obtained because the above-mentioned heat dissipation function of the plurality of inorganic oxide particles is stably exhibited in the wound electrode body 10 provided with the positive electrode 11.
  • the wound electrode body 10 may include the electrolyte layer 14, as shown in FIG. 2, and the figure corresponding to FIG. As shown in 4, the wound electrode body 10 does not have to include the electrolyte layer 14.
  • the wound electrode body 10 shown in FIG. 4 has the same configuration as the wound electrode body 10 shown in FIG. 2, except as described below. It has a similar configuration.
  • the plurality of inorganic oxide particles are contained in the positive electrode active material layer 11B instead of the electrolyte layer 14.
  • the electrolyte layer 14 is not interposed between the positive electrode 11 and the separator 13, and is not interposed between the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13.
  • the negative electrode 12 may contain a plurality of inorganic oxide particles instead of the electrolyte layer 14.
  • the negative electrode active material layer 12B containing the plurality of inorganic oxide particles is formed by using a negative electrode mixture containing the plurality of inorganic oxide particles. Even in this case, the same effect can be obtained because the heat dissipation function of the plurality of inorganic oxide particles described above is stably exhibited in the wound electrode body 10 provided with the negative electrode 12.
  • the wound electrode body 10 may include the electrolyte layer 14, as shown in FIG. 2, and the figure corresponding to FIG. As shown in 4, the wound electrode body 10 does not have to include the electrolyte layer 14.
  • the wound electrode body 10 shown in FIG. 4 is the same as the wound electrode body 10 shown in FIG. 2, except as described below. It has a configuration.
  • the plurality of inorganic oxide particles are contained in the negative electrode active material layer 12B instead of the electrolyte layer 14.
  • the electrolyte layer 14 is not interposed between the positive electrode 11 and the separator 13, and is not interposed between the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13.
  • the separator 13 may contain a plurality of inorganic oxide particles instead of the electrolyte layer 14.
  • This separator 13 is a laminated type separator containing the above-mentioned polymer compound layer 13B.
  • the separator 13 includes the porous layer 13A and the polymer compound layer 13B provided on the porous layer 13A.
  • the polymer compound layer 13B may be provided on both sides of the porous layer 13A, or may be provided on only one side of the porous layer 13A.
  • the polymer compound layer 13B is provided on both sides of the porous layer 13A. This is because the adhesion of the separator 13 to each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is improved, so that the positional deviation of the wound electrode body 10 is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the porous layer 13A is the above-mentioned porous film and has an insulating property.
  • the polymer compound layer 13B contains any one or more of the polymer compounds such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • a coating solution is prepared by mixing a polymer compound, a plurality of inorganic oxide particles, and, if necessary, an additional solvent for adjusting the viscosity.
  • the plurality of inorganic oxide particles contain zirconium oxide and the like and have a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or less.
  • the polymer compound layer 13B is formed by applying the coating solution to both surfaces of the porous layer 13A.
  • the wound electrode body 10 does not have to include the electrolyte layer 14, as shown in FIG. ..
  • the wound electrode body 10 may include an electrolyte layer 14 when the separator 13 contains a plurality of inorganic oxide particles.
  • the wound electrode body 10 includes an electrolyte layer 14 together with a separator 13.
  • the wound electrode body 10 does not include the separator 13, that is, the separator 13 is provided. It may be omitted.
  • the electrolyte layer 14 provided on the surface of the positive electrode 11 and the electrolyte layer 14 provided on the surface of the negative electrode 12 are adjacent to each other, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 have two layers of the electrolyte layers 14. They are separated from each other through.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are one layer. They may be separated from each other via the electrolyte layer 14.
  • the wound electrode body 10 does not include the separator 13
  • the plurality of inorganic oxide particles are contained in any one of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the electrolyte layer 14. Also in this case, since the heat dissipation function of the plurality of inorganic oxide particles described above is stably exhibited in the wound electrode body 10, the same effect can be obtained.
  • the plurality of inorganic oxide particles include a positive electrode 11 (positive electrode active material layer 11B), a negative electrode 12 (negative electrode active material layer 12B), and a separator 13 (polymer compound). It is contained in any one of the layer 13B) and the electrolyte layer 14. However, the plurality of inorganic oxide particles may be contained in any two or more of the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the electrolyte layer 14.
  • the plurality of inorganic oxide particles are among the positive electrode 11 (positive electrode active material layer 11B), the negative electrode 12 (negative electrode active material layer 12B), and the electrolyte layer 14. Included in either. However, the plurality of inorganic oxide particles may be contained in any two or more of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the electrolyte layer 14.
  • the wound electrode body 10 exerts the heat dissipation function of the plurality of inorganic oxide particles, the same effect can be obtained.
  • FIGS. 1 and 2 a winding type battery element (winding electrode body 10) was used. However, as shown in FIG. 7 corresponding to FIG. 1 and FIG. 8 corresponding to FIG. 2, a laminated battery element (laminated electrode body 50) may be used instead of the wound electrode body 10.
  • the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 7 and 8 has a laminated electrode instead of the wound electrode body 10 (positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13 and electrolyte layer 14), positive electrode lead 16 and negative electrode lead 17. Similar to the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 except that the body 50 (positive electrode 51, negative electrode 52, separator 53 and electrolyte layer 54), positive electrode lead 56 and negative electrode lead 57 are provided. It has the configuration of.
  • the configurations of the positive electrode 51, the negative electrode 52, the separator 53, the electrolyte layer 54, the positive electrode lead 56, and the negative electrode lead 57 are each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, the electrolyte layer 14, and the positive electrode lead, except as described below. This is the same as the respective configurations of 16 and the negative electrode lead 17.
  • the positive electrode 51 and the negative electrode 52 are alternately laminated via the separator 53 and the electrolyte layer 54.
  • the number of layers of the positive electrode 51, the negative electrode 52, the separator 53, and the electrolyte layer 54 is not particularly limited.
  • the plurality of positive electrodes 51 and the plurality of negative electrodes 52 are alternately laminated via the plurality of separators 53 and the plurality of electrolyte layers 54.
  • the positive electrode 51 includes a positive electrode current collector 51A and a positive electrode active material layer 51B
  • the negative electrode 52 includes a negative electrode current collector 52A and a negative electrode active material layer 52B.
  • the positive electrode current collector 51A includes the protruding portion 51AT in which the positive electrode active material layer 51B is not formed, and the negative electrode current collector 52A includes the negative electrode active material layer.
  • the protrusion 52AT in which the 52B is not formed is included.
  • the protruding portion 52AT is arranged at a position that does not overlap with the protruding portion 51AT.
  • the plurality of protruding portions 51AT are joined to each other to form one lead-shaped joint portion 51Z, and the plurality of protruding portions 52AT are joined to each other to form one lead-shaped joint portion 51Z.
  • the joint portion 52Z is formed.
  • the positive electrode lead 56 is connected to the joint portion 51Z
  • the negative electrode lead 57 is connected to the joint portion 52Z.
  • the laminated electrode body 50 (positive electrode lead 56 and negative electrode lead 57) is used instead of the wound electrode body 10 (positive electrode lead 16 and negative electrode lead 17).
  • the method is the same as the method for manufacturing the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2, except that the above is produced.
  • the positive electrode 51 in which the positive electrode active material layers 51B are formed on both sides of the positive electrode current collector 51A (excluding the protruding portion 51AT) is manufactured, and the negative electrode current collector is manufactured.
  • a negative electrode 52 having negative electrode active material layers 52B formed on both sides of 52A (excluding the protruding portion 52AT) is produced.
  • the electrolyte layer 54 is formed on the surface of the positive electrode 51 (positive electrode active material layer 51B), and the electrolyte layer 54 is formed on the surface of the negative electrode 52 (negative electrode active material layer 52B).
  • the laminated electrode body 50 is manufactured by alternately laminating the plurality of positive electrodes 51 and the plurality of negative electrodes 52 via the plurality of separators 53 and the plurality of electrolyte layers 54.
  • the joint portion 51Z is formed by joining the plurality of projecting portions 51AT to each other by using a welding method or the like
  • the joining portion 52Z is formed by joining the plurality of protruding portions 52AT to each other by using a welding method or the like.
  • the positive electrode lead 56 is connected to the protruding portion 51AT by using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 57 is connected to the protruding portion 52AT by using a welding method or the like.
  • the number of positive electrode leads 16 and the number of negative electrode leads 17 are not particularly limited. That is, the number of positive electrode leads 16 is not limited to one, and may be two or more, and the number of negative electrode leads 17 is not limited to one, and may be two or more. The same effect can be obtained even when the number of positive electrode leads 16 and the number of negative electrode leads 17 are changed.
  • Modification 8 Here, the case where the modified examples 1 to 7 are applied to the laminated film type secondary battery has been described. However, Modifications 1 to 8 may be applied to a cylindrical secondary battery instead of the laminated film type secondary battery. In these cases, the same effect can be obtained.
  • the use of the secondary battery is mainly for machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of a plurality of devices, etc.) in which the secondary battery can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. If so, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • Secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals.
  • It is a portable living appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws.
  • It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • the battery structure of the secondary battery may be the above-mentioned laminated film type or cylindrical type, or may be another battery structure other than these. Further, a plurality of secondary batteries may be used as the battery pack, the battery module, and the like.
  • the battery pack and the battery module are applied to relatively large equipment such as electric vehicles, power storage systems and electric tools.
  • a single battery or an assembled battery may be used.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be a vehicle (hybrid vehicle or the like) that also has a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. In a household electric power storage system, since electric power is stored in a secondary battery which is an electric power storage source, it is possible to use the electric power for household electric products and the like.
  • the configuration of the application example described below is just an example, and can be changed as appropriate.
  • the type of the secondary battery used in the following application examples is not particularly limited, and may be a laminated film type or a cylindrical type.
  • FIG. 9 shows a block configuration of a battery pack using a cell.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 61 and a circuit board 62.
  • the circuit board 62 is connected to the power supply 61 and includes a positive electrode terminal 63, a negative electrode terminal 64, and a temperature detection terminal (so-called T terminal) 65.
  • the power supply 61 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 63
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 64. Since the power supply 61 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64, it can be charged and discharged via the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64.
  • the circuit board 62 includes a control unit 66, a switch 67, a PTC element 68, and a temperature detection unit 69. However, the PTC element 68 may be omitted.
  • the control unit 66 includes a central processing unit (CPU: Central Processing Unit), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 66 detects and controls the usage state of the power supply 61 as needed.
  • the control unit 66 disconnects the switch 67 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 61. To do so. Further, when a large current flows during charging or discharging, the control unit 66 cuts off the charging current by disconnecting the switch 67.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited. As an example, the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 67 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 61 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 66.
  • This switch 67 includes a field effect transistor (MOSFET: Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 67. ..
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
  • the temperature detection unit 69 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 61 using the temperature detection terminal 65, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 66.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 69 is used when the control unit 66 performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, when the control unit 66 performs correction processing at the time of calculating the remaining capacity, and the like.
  • FIG. 10 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery.
  • the components of the battery pack (FIG. 9) using a cell will be quoted from time to time.
  • this battery pack includes a positive electrode terminal 81 and a negative electrode terminal 82.
  • the battery pack contains a control unit 71, a power supply 72, a switch 73, a current measurement unit 74, a temperature detection unit 75, a voltage detection unit 76, and a switch control unit inside the housing 70. It includes 77, a memory 78, a temperature detection element 79, and a current detection resistor 80.
  • the power supply 72 includes an assembled battery in which two or more secondary batteries are connected to each other, and the connection form of the two or more secondary batteries is not particularly limited. Therefore, the connection method may be in series, in parallel, or a mixed type of both. As an example, the power supply 72 includes six secondary batteries connected to each other so as to be in two parallels and three series.
  • the configuration of the control unit 71, the switch 73, the temperature detection unit 75, and the temperature detection element 79 is the same as the configuration of the control unit 66, the switch 67, and the temperature detection unit 69 (temperature detection element).
  • the current measuring unit 74 measures the current using the current detection resistor 80, and outputs the measurement result of the current to the control unit 71.
  • the voltage detection unit 76 measures the battery voltage of the power source 72 (secondary battery) and supplies the measurement result of the analog-to-digital converted voltage to the control unit 71.
  • the switch control unit 77 controls the operation of the switch 73 according to the signals input from the current measurement unit 74 and the voltage detection unit 76.
  • the switch control unit 77 disconnects the switch 73 (charge control switch) so that the charge current does not flow in the current path of the power supply 72. ..
  • the switch control unit 77 cuts off the charging current or the discharging current when a large current flows during charging or discharging.
  • control unit 71 may also function as the switch control unit 77.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited, but are the same as those described for the battery pack using a single battery.
  • the memory 78 includes an EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory) which is a non-volatile memory, and the memory 78 includes a numerical value calculated by the control unit 71 and a secondary battery measured in the manufacturing process. Information (initial resistance, full charge capacity, remaining capacity, etc.) is stored.
  • EEPROM Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory
  • the positive electrode terminal 81 and the negative electrode terminal 82 are terminals connected to an external device (such as a notebook personal computer) that operates using the battery pack and an external device (such as a charger) that is used to charge the battery pack. is there.
  • the power supply 72 (secondary battery) can be charged and discharged via the positive electrode terminal 81 and the negative electrode terminal 82.
  • FIG. 11 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • this electric vehicle includes a control unit 84, an engine 85, a power supply 86, a motor 87, a differential device 88, a generator 89, and a transmission 90 inside the housing 83. It also includes a clutch 91, inverters 92 and 93, and various sensors 94. Further, the electric vehicle includes a front wheel drive shaft 95 and a pair of front wheels 96 connected to the differential device 88 and the transmission 90, and a rear wheel drive shaft 97 and a pair of rear wheels 98.
  • the engine 85 is a main power source such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 85 is transmitted to the front wheels 96 and the rear wheels 98 via the differential device 88, the transmission 90, and the clutch 91, which are the driving units. Since the rotational force of the engine 85 is transmitted to the generator 89, the generator 89 uses the rotational force to generate AC power, and the AC power is converted into DC power via the inverter 93. Therefore, the DC power is stored in the power source 86.
  • the motor 87 which is a conversion unit
  • the electric power (DC power) supplied from the power source 86 is converted into AC power via the inverter 92, and the AC power is used to convert the motor. 87 is driven.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 87 is transmitted to the front wheels 96 and the rear wheels 98 via the differential device 88, the transmission 90, and the clutch 91, which are the driving units.
  • the motor 87 may generate AC power by using the rotational force. Since this AC power is converted into DC power via the inverter 92, the DC regenerative power is stored in the power supply 86.
  • the control unit 84 includes a CPU and the like, and controls the operation of the entire electric vehicle.
  • the power supply 86 includes one or more secondary batteries and is connected to an external power source. In this case, the power supply 86 may store electric power by being supplied with electric power from an external power source.
  • the various sensors 94 are used to control the rotation speed of the engine 85 and to control the opening degree (throttle opening degree) of the throttle valve.
  • the various sensors 94 include any one type or two or more types of a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 86 and the motor 87 without using the engine 85.
  • the secondary battery is applicable to the power storage system.
  • This power storage system includes a control unit, a power source including one or more secondary batteries, a smart meter, and a power hub inside a house such as a general house and a commercial building.
  • the power supply is connected to electrical equipment such as a refrigerator installed inside the house, and can also be connected to an electric vehicle such as a hybrid vehicle parked outside the house.
  • the power supply is connected to a private power generator such as a solar power generator installed in a house via a power hub, and is also connected to a centralized power system such as an external thermal power plant via a smart meter and a power hub. Has been done.
  • the secondary battery can be applied to electric tools such as electric drills and electric saws.
  • This power tool includes a control unit and a power supply including one or more secondary batteries inside a housing to which a movable portion such as a drill portion and a saw blade portion is attached.
  • a secondary battery was manufactured by the following procedure.
  • Layer 11B was formed.
  • the positive electrode active material layer 11B was compression molded using a roll press machine. As a result, the positive electrode active material layers 11B were formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 was produced.
  • the positive electrode active material layer 11B containing the plurality of inorganic oxide particles was formed by adding a plurality of inorganic oxide particles to the positive electrode mixture as needed.
  • the types of the plurality of inorganic oxide particles and the median diameter (D50: ⁇ m) are as shown in Table 2.
  • the content of the plurality of inorganic oxide particles in the positive electrode mixture was set to 1 part by mass.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the positive electrode binder, and the positive electrode conductive agent was adjusted so as not to change.
  • components containing a plurality of inorganic oxide particles are shown.
  • a negative electrode mixture was added to an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • Layer 12B was formed.
  • the negative electrode active material layer 12B was compression molded using a roll press machine. As a result, the negative electrode active material layers 12B were formed on both sides of the negative electrode current collector 12A, so that the negative electrode 12 was produced.
  • the negative electrode active material layer 12B containing the plurality of inorganic oxide particles was formed by adding a plurality of inorganic oxide particles to the negative electrode mixture as needed.
  • the types of the plurality of inorganic oxide particles and the median diameter (D50: ⁇ m) are as shown in Table 2.
  • the content of the plurality of inorganic oxide particles in the negative electrode mixture was set to 1 part by mass.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was adjusted so as not to change.
  • a laminated separator 13 was produced.
  • a polymer compound polyvinylidene fluoride
  • a plurality of inorganic oxide particles and an additional solvent (diethyl carbonate) for adjusting the viscosity were mixed, and then the mixture was stirred to prepare a coating solution.
  • the types of the plurality of inorganic oxide particles and the median diameter (D50: ⁇ m) are as shown in Table 2.
  • a coating solution was applied to both surfaces of the porous layer 13A, and then the coating solution was dried to form a polymer compound layer 13B containing a plurality of inorganic oxide particles.
  • the polymer compound layers 13B were formed on both sides of the porous layer 13A, so that a laminated separator 13 was produced.
  • the structure of the separator 13 is shown in the "Structure" column shown in Tables 1 to 3. That is, the "single-layer type” indicates that the separator 13 is a single-layer type, and the "laminated type” indicates that the separator 13 is a laminated type.
  • the separator 13 was not used if necessary.
  • the “presence / absence” column shown in Tables 1 to 3 indicates whether or not the separator 13 is used. That is, “Yes” indicates that the separator 13 was used, and “None” indicates that the separator 13 was not used.
  • lactone content 100% by weight, only lactone is used as the high dielectric constant solvent, and when the lactone content is less than 100% by weight, the cyclic carbonate ester is used together with the lactone as the high dielectric constant solvent.
  • the content of the halogenated carbonic acid ester in the solvent was 5% by weight.
  • the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the solvent.
  • a coating solution was prepared by mixing the above-mentioned electrolytic solution, a polymer compound (polyvinylidene fluoride), and an additional solvent for viscosity adjustment (diethyl carbonate), and then stirring the mixture.
  • the coating solution is applied to the surface of the positive electrode 11 and then dried to prepare the electrolyte layer 14, and the coating solution is applied to the surface of the negative electrode 12 and then the coating solution is dried.
  • the electrolyte layer 14 was prepared.
  • the electrolyte layer 14 containing the plurality of inorganic oxide particles was formed by adding a plurality of inorganic oxide particles to the coating solution as needed.
  • the types of the plurality of inorganic oxide particles and the median diameter (D50: ⁇ m) are as shown in Tables 1 to 3.
  • a plurality of other inorganic oxide particles ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ) were also used in combination.
  • the electrolyte layer 14 was prepared by the same procedure except that a plurality of inorganic oxide particles were not used. Further, for comparison, the electrolyte layer 14 was prepared by the same procedure except that a plurality of other inorganic oxide particles ( ⁇ -type aluminum oxide and ⁇ -type aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3)) were used. Made.
  • the electrolyte layer 14 contains a plurality of inorganic oxide particles
  • the positive electrode lead 16 made of aluminum is welded to the positive electrode current collector 11A
  • the negative electrode lead 17 made of copper is welded to the negative electrode current collector 12A. ..
  • the positive electrode 11 on which the electrolyte layer 14 containing the plurality of inorganic oxide particles is formed and the negative electrode 12 on which the electrolyte layer 14 containing the plurality of inorganic oxide particles is formed are formed via the single-layer type separator 13.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the single-layer type separator 13, and the electrolyte layer 14 were wound around each other to prepare a wound electrode body 10.
  • the outer peripheral edges of the three sides of the film 20 were heat-sealed to each other.
  • a laminated aluminum laminate film was used.
  • the adhesive film 22 polypropylene film, thickness
  • the positive electrode 11 contains a plurality of inorganic oxide particles, except that the positive electrode 11 containing the plurality of inorganic oxide particles is used and the electrolyte layer 14 not containing the plurality of inorganic oxide particles is used.
  • a laminated film type secondary battery was assembled by the same procedure.
  • the negative electrode 12 contains a plurality of inorganic oxide particles, except that the negative electrode 12 containing the plurality of inorganic oxide particles is used and the electrolyte layer 14 not containing the plurality of inorganic oxide particles is used.
  • a laminated film type secondary battery was assembled by the same procedure.
  • a laminated film type secondary battery was assembled by the same procedure except as described below.
  • the negative electrode 12 on which the electrolyte layer 14 not containing a plurality of inorganic oxide particles was formed were laminated with each other, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12, the laminated separator 13 and the electrolyte layer 14 were wound around. ..
  • the laminated film type secondary battery was assembled by the same procedure except as described below.
  • the wound electrode body 10 the positive electrode 11 on which the electrolyte layer 14 containing a plurality of inorganic oxide particles is formed and the electrolyte layer 14 containing a plurality of inorganic oxide particles are formed.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the electrolyte layer 14 were wound around the negative electrode 12.
  • a constant current was charged until the voltage reached 4.50 V at a current of 0.5 C, and then a constant voltage was charged until the current reached 0.05 C at the voltage of 4.50 V.
  • a constant current was discharged with a current of 0.5 C until the voltage reached 2.5 V.
  • 0.5C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 2 hours
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the above-mentioned battery capacity in 20 hours.
  • the capacity retention rate has increased significantly.
  • the negative electrode 12 (negative electrode active material layer 12B) contains a hydroxycarboxylic acid compound.
  • the electrolytic solution (high dielectric constant solvent) in the electrolyte layer 14 contains lactone (GBL), and the content of lactone in the high dielectric constant solvent is 65% by weight to 100% by weight.
  • the electrolyte layer 14 contains a plurality of inorganic oxide particles such as zirconium oxide, and the median diameter (D50) of the plurality of inorganic oxide particles is 1 ⁇ m or less.
  • the plurality of inorganic oxide particles contain zirconium oxide having an appropriate particle size, it is sufficient even if the plurality of inorganic oxide particles further contain ⁇ -type aluminum oxide (Experimental Example 1-19). The capacity retention rate was obtained.
  • condition 3 even if each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 contains a plurality of inorganic oxide particles instead of the electrolyte layer 14 (Experimental Examples 1-22 to 1-28), the electrolyte layer thereof. As in the case where 14 contains a plurality of inorganic oxide particles (Experimental Examples 1-1 to 1-5), a sufficient capacity retention rate was obtained.
  • Example 2-1 to 2-4 As shown in Table 4, a secondary battery was produced and the battery characteristics (cycle characteristics) were evaluated by the same procedure except that the composition of the electrolytic solution in the electrolyte layer 14 was changed. In this case, the content of halogenated carbonic acid ester (FEC) in the electrolytic solution was changed. Further, 1,3-dioxol-2-one (VC), which is an unsaturated cyclic carbonate, was used instead of the halogenated carbonate, and the content of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution was changed. Further, an electrolytic solution was prepared without using a halogenated carbonic acid ester or an unsaturated cyclic carbonate.
  • FEC halogenated carbonic acid ester
  • VC 1,3-dioxol-2-one
  • sulfonic acid ester examples include 1,2-oxathiolane-2,2-dioxide (PS), 5H-1,2-oxathiol-2,2-dioxide (PES), and 1,2-oxatian-2,2-dioxide.
  • PS 1,2-oxathiolane-2,2-dioxide
  • PES 5H-1,2-oxathiol-2,2-dioxide
  • BS1 1,2-oxatian-2,2-dioxide.
  • BS1 3-methyl-1,2-oxathiolan-2,2-dioxide
  • MSPE methanesulfonic acid propargyl ester
  • Sulfate esters include 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (DOD1), 1,3,2-dioxathione-2,2-dioxide (DDO2) and 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-.
  • DOD1 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • DDO2 1,3,2-dioxathione-2,2-dioxide
  • MSOD 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-.
  • MSOD Dioxo-1,3,2-dioxathiolane
  • 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide (DOO) and 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2-oxide (MDOO) were used.
  • EDS 1,2-ethanedisulfonic anhydride
  • PDS 1,3-propanedisulfonic anhydride
  • HFPS hexafluoro-1,3-propanedisulfonic anhydride
  • DODON 1,4-dioxane-2,6-dione
  • SA succinic anhydride
  • GA glutaric anhydride
  • SBA 2-sulfobenzoic anhydride
  • DOON 2,2-dioxooxathiolane-5-one
  • nitrile compounds include octanenitrile (ON), benzonitrile (BN), phthalonitrile (FN), succinonitrile (SN), glutaronitrile (GN), adiponitrile (AN), sebaconitrile (SBN), 1,3.
  • HTCN 6-Hexanetricarbonitrile
  • ODPN 3,3'-oxydipropionitrile
  • BPN 3-butoxypropionitrile
  • EGPNE ethylene glycol bispropionitrile ether
  • TCP 1,2,2 , 3-Tetracyanopropane
  • TE Tetracyanoethylene
  • FMN Fumaronitrile
  • TQM 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane
  • Cyclopentancarbonitrile CPCN
  • 1,3 5-Cyclohexanetricarbonitrile
  • BDCMI 1,3-bis (dicyanomethylidene) indan
  • the electrolytic solution contains any one of a sulfonic acid ester, a sulfuric acid ester and a sulfite ester (Experimental Examples 3-1 to 3-10), the electrolytic solution is a sulfonic acid ester.
  • the volume retention rate was increased as compared with the case where neither the sulfate ester nor the sulfite ester was contained (Experimental Example 1-2).
  • the negative electrode contains a hydroxycarboxylic acid compound
  • the electrolytic solution contains a high dielectric constant solvent (lactone)
  • the content of lactone in the high dielectric constant solvent is 65 weight by weight.
  • the cycle characteristics were improved when the content was% to 100% by weight, the plurality of inorganic oxide particles contained zirconium oxide and the like, and the median diameter (D50) of the plurality of inorganic oxide particles was 1 ⁇ m or less. Therefore, excellent battery characteristics were obtained in the secondary battery.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type or a cylindrical type has been described, but since the battery structure is not particularly limited, other battery structures such as a square type and a coin type may be used.
  • the element structure of the battery element is a winding type or a laminated type has been described, but since the element structure of the battery element is not particularly limited, the electrodes (positive electrode and negative electrode) are folded in a zigzag pattern. Other element structures such as a folding type may be used.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、正極と、ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、そのヒドロキシカルボン酸化合物が第１ヒドロキシカルボン酸化合物および第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む負極と、－３０℃以上６０℃未満の温度範囲において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、その高誘電率溶媒がラクトンを含み、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％以上１００重量％以下である電解質とを備える。正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つは、複数の無機酸化物粒子を含み、その複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含むと共に、１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する。

Description

二次電池
　本技術は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、サイクル特性を改善するために、電解質層が電解液と共にパーフルオロ不飽和化合物の共重合体を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。この電解質層は、さらに、酸化アルミニウムなどの複数の無機粒子を含んでいる。また、電解液は、γ－ブチロラクトンなどのラクトンを含んでいる。
　また、安全性などを改善するために、セパレータが多孔性基材および多孔性コーティング層を含んでおり、その多孔性コーティング層が酸化ジルコニウムなどの無機物粒子を含んでいる（例えば、特許文献２参照。）。この場合には、非水電解質がγ－ブチロラクトンなどの高粘度非水溶媒を含んでいる。
国際公開第２０１７／０９８８５０号パンフレット 特表２０１２－５１０７０４号公報
　二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、そのヒドロキシカルボン酸化合物が式（１）で表される第１ヒドロキシカルボン酸化合物および式（２）で表される第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む負極と、－３０℃以上６０℃未満の温度範囲において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、その高誘電率溶媒がラクトンを含み、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％以上１００重量％以下である電解質とを備えたものである。正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つは、複数の無機酸化物粒子を含み、その複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含むと共に、１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、水素およびアルカリ金属元素のうちのいずれかである。ｎは、２以上の整数である。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、２、３または４である。）
　本発明の他の一実施形態の二次電池は、正極と、ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、そのヒドロキシカルボン酸化合物が式（１）で表される第１ヒドロキシカルボン酸化合物および式（２）で表される第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、－３０℃以上６０℃未満の温度範囲において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、その高誘電率溶媒がラクトンを含み、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％以上１００重量％以下である電解質とを備えたものである。セパレータは、複数の無機酸化物粒子を含み、その複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含むと共に、１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極と、ヒドロキシカルボン酸化合物を含む負極と、高誘電率溶媒（ラクトン）を含むと共に高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が所定の範囲内である電解質とを備えており、その正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが所定のメジアン径を有する酸化ジルコニウムなどの複数の無機酸化物粒子を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
　本技術の他の一実施形態の二次電池によれば、正極と、ヒドロキシカルボン酸化合物を含む負極と、セパレータと、高誘電率溶媒（ラクトン）を含むと共に高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が所定の範囲内である電解質とを備えており、そのセパレータが所定のメジアン径を有する酸化ジルコニウムなどの複数の無機酸化物粒子を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態における他の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 変形例１の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。 変形例３の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。 変形例４の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。 変形例６の二次電池（積層電極体）の構成を表す斜視図である。 図７に示した積層電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．ラミネートフィルム型
　　　１－１－１．構成
　　　１－１－２．動作
　　　１－１－３．製造方法
　　　１－１－４．作用および効果
　　１－２．円筒型
　　　１－２－１．構成
　　　１－２－２．動作
　　　１－２－３．製造方法
　　　１－２－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック（単電池）
　　３－２．電池パック（組電池）
　　３－３．電動車両
　　３－４．その他
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解質を備えている。
　この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池であり、そのリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－１．ラミネートフィルム型＞
　まず、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性または可撓性を有するフィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。
＜１－１－１．構成＞
　図１は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。ただし、図１では、巻回電極体１０とフィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
　この二次電池では、図１に示したように、袋状のフィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１６および負極リード１７が接続されている。正極リード１６および負極リード１７のそれぞれは、フィルム２０の内部から外部に向かって同様の方向に導出されている。
［フィルム］
　フィルム２０は、図１に示した矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能な１枚のフィルム状部材である。このフィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、そのフィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、ラミネートフィルムであるフィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層でもよいし、２層または４層以上でもよい。
　フィルム２０と正極リード１６との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、フィルム２０と負極リード１７との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２は、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１６および負極リード１７のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［巻回電極体］
　巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解質と、複数の無機酸化物粒子とを含んでいる。ここでは、電解質は、後述するように、ゲル状の電解質である電解質層１４である。この巻回電極体１０は、セパレータ１３および電解質層１４を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層１４が巻回された構造体である。電解質層１４は、液状の電解質である電解液を含んでおり、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
　複数の無機酸化物粒子は、巻回電極体１０を構成する一連の構成要素（ただし、複数の無機酸化物粒子を除く。）のうちのいずれかに含まれている。複数の無機酸化物粒子を含んでいる構成要素の詳細に関しては、後述する。
［正極］
　正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（正極活物質層）
　正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などでもよい。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
（正極結着剤）
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
（正極導電剤）
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
（負極集電体）
　負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（負極活物質層）
　負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上と共に、ヒドロキシカルボン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このヒドロキシカルボン酸化合物は、式（１）で表される第１ヒドロキシカルボン酸化合物および式（２）で表される第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの一方または双方を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、水素およびアルカリ金属元素のうちのいずれかである。ｎは、２以上の整数である。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、２、３または４である。）
　負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（負極活物質）
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでおり、より具体的には、ケイ素およびスズなどを構成元素として含んでいる。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。
　ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
（ヒドロキシカルボン酸化合物）
　ヒドロキシカルボン酸化合物は、第１ヒドロキシカルボン酸化合物だけを含んでいてもよいし、第２ヒドロキシカルボン酸化合物だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
　負極１２（負極活物質層１２Ｂ）がヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいるのは、そのヒドロキシカルボン酸化合物に由来する安定な被膜が負極活物質層１２Ｂ（負極活物質）を被覆するように形成されるからである。これにより、負極活物質層１２Ｂの表面において電解液の分解反応が抑制されるため、充放電時において後述する高誘電率溶媒（ラクトン）の分解反応が抑制される。
（第１ヒドロキシカルボン酸化合物）
　第１ヒドロキシカルボン酸化合物は、式（１）から明らかなように、繰り返し単位がヒドロキシカルボン酸型の構造を有している高分子化合物である。繰り返し単位の繰り返し回数を決定するｎの値は、上記したように、２以上であれば、特に限定されない。負極活物質層１２Ｂ中における第１ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　Ｒ１の種類は、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、複数のＲ１のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、複数のＲ１のうちの一部だけが互いに同じ種類の基でもよい。
　ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、具体的には、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などのうちのいずれかである。十分に安定な被膜が形成されやすくなるからである。
　アルキル基の種類は、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘプチル基などである。このアルキル基は、直鎖状でもよいし、１つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～５であることが好ましい。第１ヒドロキシカルボン酸化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　ハロゲン化アルキル基は、アルキル基のうちの１つ以上の水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、ハロゲン化アルキル基の炭素数は、上記した理由により、１～５であることが好ましい。
　ただし、炭素鎖部（－ＣＲ１2 －）の繰り返し回数を決定するｎ１の値は、上記したように、２、３または４のいずれかである。このため、第１ヒドロキシカルボン酸化合物は、最少で４個のＲ１を含んでいると共に、最多で８個のＲ１を含んでいる。
（第２ヒドロキシカルボン酸化合物）
　第２ヒドロキシカルボン酸化合物は、式（２）から明らかなように、ヒドロキシカルボン酸型の構造を有する単量体である。負極活物質層１２Ｂ中における第２ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である
　Ｒ２（ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基および炭素数）に関する詳細は、Ｒ１に関する詳細と同様である。すなわち、複数のＲ２のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、複数のＲ２のうちの一部だけが互いに同じ種類の基でもよい。
　ただし、炭素鎖部（－ＣＲ２2 －）の繰り返し回数を決定するｎ２の値は、２、３または４のいずれかである。このため、第２ヒドロキシカルボン酸化合物は、最少で４個のＲ２を含んでいると共に、最多で８個のＲ２を含んでいる。
　Ｍ１およびＭ２のそれぞれの種類は、上記したように、水素基およびアルカリ金属元素のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、互いに同じ種類でもよいし、互いに異なる種類でもよい。
でもよい。
　アルカリ金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のうちのいずれかである。十分に安定な被膜が形成されやすくなるからである。
（ヒドロキシカルボン酸化合物の具体例）
　第１ヒドロキシカルボン酸化合物の具体例は、式（１－１）～式（１－１０）のそれぞれで表される化合物などである。第２ヒドロキシカルボン酸化合物の具体例は、式（２－１）～式（２－１２）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［セパレータ］
　セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している。このセパレータ１３は、正極１１と負極１２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜であり、１種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、１種類または２種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。ここでは、単層膜（単層型）のセパレータ１３を用いている。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
［電解質層］
　電解質層１４は、電解液と、その電解液を保持する高分子化合物とを含んでいるため、その電解質層１４中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解質層１４を用いることにより、電解液をそのまま用いる場合と比較して、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止される。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
（溶媒）
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この溶媒は、高誘電率溶媒を含んでいる。ここで説明した高誘電率溶媒とは、高い比誘電率εを有する溶媒であり、より具体的には、－３０℃以上６０℃未満の温度範囲において２０以上の非誘電率εを有する溶媒である。この高誘電率溶媒は、環状カルボン酸エステルであるラクトンを含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、６５重量％～１００重量％である。
　溶媒が高誘電率溶媒（ラクトン）を含んでいるのは、電解質塩の解離性が向上すると共に、リチウムイオンの移動度も向上するからである。また、高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が上記した範囲内であるのは、高誘電率溶媒の種類および含有量が適正化されるため、電解質塩の解離性がより向上すると共に、リチウムイオンの移動度もより向上するからである。この場合には、特に、上記したように、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面において高誘電率溶媒（ラクトン）の分解反応が抑制されるため、反応性が高いラクトンを用いても、そのラクトンの分解反応が安定かつ継続的に抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、電解質塩の解離性が継続的に向上すると共に、リチウムイオンの移動度も継続的に向上する。
　ラクトンの種類は、特に限定されないが、具体的には、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－クロトノラクトン、４－ヒドロキシ－２－メチル－２－ブテン酸－γ－ラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－アンゲリカラクトン、１，４－ジオキサン－２－オン、３－メチル－２（５Ｈ）－フラノン、γ－バレロラクトンおよびδ－バレロラクトンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電解質塩の解離性が十分に向上すると共に、リチウムイオンの移動度も十分に向上するからである。
　上記した高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量（＝６５重量％～１００重量％）から明らかなように、高誘電率溶媒は、ラクトンだけでもよいし、そのラクトンと共に他の化合物（ラクトン以外の化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の化合物の種類は、ラクトンと同様に高い比誘電率ε（ε≧２０）を有する材料であれば、特に限定されないが、具体的には、環状炭酸エステルなどである。この環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。
　なお、溶媒は、上記した高誘電率溶媒と共に、低粘度溶媒（粘度≦１ｍＰａ・ｓ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この低粘度溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどであると共に、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　また、溶媒は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この添加剤は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、酸無水物、リン酸エステル、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、１，３－ジオキソール－２－オン（ＶＣ）、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　ハロゲン化炭酸エステルは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）および４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　スルホン酸エステルは、１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，２－オキサチアン－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシドおよびメタンスルホン酸プロパルギルエステルなどである。
　硫酸エステルは、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオン－２，２－ジオキシド、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、ビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェート、１，２：３，４－ジ－Ｏ－スルファニル－メゾ－エリスリトール、１，２：３，４－ジ－Ｏ－スルファニル－Ｄ，Ｌ－スレイトール、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、ビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェート、１，２：３，４－ジ－Ｏ－スルファニル－メゾ－エリスリトール、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオランおよびビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェートなどである。
　亜硫酸エステルは、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシドおよび４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシドなどである。
　酸無水物は、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物などである。酸無水物の構造は、環状でもよいし、鎖状でもよい。ただし、環状の酸無水物は、鎖状の酸無水物よりも高い反応性を有するため、電解液の化学的安定性をより向上させる。しかしながら、鎖状の酸無水物も電解液の化学的安定性を向上させるため、環状の酸無水物に限られず、鎖状の酸無水物も使用可能である。
　ジスルホン酸無水物は、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物およびヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物および１，４－ジオキサン－２，６－ジオンなどである。スルホン酸カルボン酸無水物は、２－スルホ安息香酸無水物、２，２－ジオキソオキサチオラン－５－オンおよび１，２－オキサチアン－６－オン－２，２－ジオキシドなどである。
　リン酸エステルは、リン酸トリエチルなどである。ニトリル化合物は、アセトニトリル、オクタンニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３－ブトキシプロピオニトリル、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル、１，２，２，３－テトラシアノプロパン、テトラシアノエチレン、フマロニトリル、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、シクロペンタンカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダンなどである。イソシアネート化合物は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　中でも、添加剤は、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちの一方または双方であることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液が分解されにくくなるからである。
　また、添加剤は、硫黄（Ｓ）を構成元素として含む化合物および酸無水物であることが好ましい。具体的には、添加剤は、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物であることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液が分解されにくくなるからである。
　また、添加剤は、ニトリル化合物であることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液が分解されにくくなるからである。
（電解質塩）
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［複数の無機酸化物粒子］
　複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、σ型酸化アルミニウム（σ－Ａｌ2 Ｏ3 ）、κ型酸化アルミニウム（κ－Ａｌ2 Ｏ3 ）、θ型酸化アルミニウム（θ－Ａｌ2 Ｏ3 ）、χ型酸化アルミニウム（χ－Ａｌ2 Ｏ3 ）、ρ型酸化アルミニウム（ρ－Ａｌ2 Ｏ3 ）、η型酸化アルミニウム（η－Ａｌ2 Ｏ3 ）およびγ型酸化アルミニウム（γ－Ａｌ2 Ｏ3 ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　上記した「酸化アルミニウム」の前に付された一連の記号（σ，κ，θ，χ，ρ，η，γ）は、酸化アルミニウム（いわゆるアルミナ）の結晶構造を表している。すなわち、ここで挙げた一連の酸化アルミニウムは、α型酸化アルミニウム（α－Ａｌ2 Ｏ3 ）およびβ型酸化アルミニウム（β－Ａｌ2 Ｏ3 ）を除いた一連の酸化アルミニウムであり、α型結晶構造およびβ型結晶構造以外の結晶構造を有している。
　複数の無機酸化物粒子が酸化ジルコニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる理由は、以下の通りである。
　二次電池の内部において発生した熱が複数の無機酸化物粒子により放熱されるからである。特に、α型酸化アルミニウムは、酸化ジルコニウムなどの熱伝導率よりも著しく高い熱伝導率を有している。これにより、充放電時において二次電池の内部温度が上昇しにくくなるため、電解液が分解しにくくなる。
　また、正極１１および負極１２のそれぞれにおいて分解された生成物（分解生成物）のうち、電解質層１４（電解液）中に溶出する成分が複数の無機酸化物粒子の表面に吸着されるからである。これにより、正極１１および負極１２のそれぞれの表面に、電気抵抗の上昇要因となる低質の被膜が形成されにくくなるため、二次電池の電気抵抗が上昇しにくくなる。
　ただし、複数の無機酸化物粒子の平均粒径、具体的にはメジアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以下である。複数の無機酸化物粒子の比表面積が増加するため、その複数の無機酸化物粒子のそれぞれの表面に分解生成物が吸収しやすくなるからである。これにより、二次電池の電気抵抗が上昇することを十分に抑制しながら、その二次電池の内部温度が十分に上昇しにくくなる。よって、充放電時において二次電池の電気抵抗が担保されながら電解液が分解しにくくなる。
　上記したように、複数の無機酸化物粒子は、巻回電極体１０を構成する一連の構成要素のうちのいずれかに含まれている。すなわち、複数の無機酸化物粒子は、正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層１４のうちのいずれか１つまたは２つ以上に含まれている。具体的には、ここでは、電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含んでいる。このため、複数の無機酸化物粒子は、電解質層１４中において分散されている。
　この場合には、正極１１とセパレータ１３との間に介在している電解質層１４だけが複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよいし、負極１２とセパレータ１３との間に介在している電解質層１４だけが複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよいし、双方の電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。ここでは、双方の電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含んでいる。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード１６は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１７は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。この正極リード１６は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１７は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１６および負極リード１７のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
＜１－１－２．動作＞
　この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層１４を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層１４を介して正極１１に吸蔵される。
＜１－１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１、負極１２および電解質層１４を作製したのち、二次電池を組み立てる。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、ヒドロキシカルボン酸化合物と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。この場合には、上記したように、第１ヒドロキシカルボン酸化合物だけを用いてもよいし、第２ヒドロキシカルボン酸化合物だけを用いてもよいし、双方を用いてもよい。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
［電解質層の作製］
　最初に、高誘電率溶媒を含む溶媒に電解質塩を加えることにより、電解液を調製する。この場合には、上記したように、高誘電率溶媒がラクトンを含むと共に、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％～１００重量％となるようにする。続いて、電解液と、高分子化合物と、複数の無機酸化物粒子と、必要に応じて粘度調整用の追加溶媒とを混合することにより、塗布溶液を調製する。この場合には、上記したように、複数の無機酸化物粒子が酸化ジルコニウムなどを含むと共に１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有するようにする。追加溶媒の種類は、特に限定されない。最後に、正極１１（正極活物質層１１Ｂ）の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層１４を形成すると共に、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層１４を形成する。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１６を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１７を接続させる。続いて、電解質層１４が形成された正極１１と電解質層１４が形成された負極１２とをセパレータ１３を介して互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層１４を巻回させることにより、巻回電極体１０を作製する。最後に、窪み部２０Ｕの内部に巻回電極体１０を収容すると共に、フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの３辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状のフィルム２０の内部に巻回電極体１０を収納する。この場合には、フィルム２０と正極リード１６との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、フィルム２０と負極リード１７との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－１－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、以下の構成を有している。負極１２は、ヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいる。電解質層１４中の電解液は、高誘電率溶媒（ラクトン）を含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、６５重量％～１００重量％である。電解質層１４は、複数の無機酸化物粒子（酸化ジルコニウムなど）を含んでおり、その複数の無機酸化物粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以下である。
　この場合には、上記したように、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する安定な被膜が負極活物質層１２Ｂ（負極活物質）を被覆するように形成されるため、その負極１２の表面において電解液（ラクトン）が分解されにくくなる。これにより、充放電を繰り返してもラクトンが残存しやすくなるため、電解質塩の解離性が継続的に向上すると共にリチウムイオンの移動度も継続的に向上する。
　しかも、充放電時において発生した熱が小粒径を有する複数の無機酸化物粒子により放熱されるため、電解質層１４の電気抵抗が上昇しにくくなると共に、その二次電池の内部温度が上昇しにくくなる。これにより、充放電時において、二次電池の電気抵抗が担保されながら、電解液（ラクトン）がより分解されにくくなる。
　また、分解生成物のうちの溶出成分が複数の無機酸化物粒子の表面に吸着されるため、正極１１および負極１２のそれぞれの表面に低質の被膜が形成されにくくなる。これにより、二次電池の電気抵抗が上昇しにくくなる。
　よって、高温環境などの厳しい環境中において充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、ヒドロキシカルボン酸化合物の構成に関して、ハロゲン基がフッ素基などであると共に、ハロゲン化アルキル基がフッ素基などを含んでいれば、十分に安定な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれの炭素数が１～５であれば、ヒドロキシカルボン酸化合物の溶解性および相溶性などが向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、アルカリ金属元素がリチウムなどであれば、十分に安定な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、ラクトンがγ－ブチロラクトンなどであれば、電解質塩の解離性が十分に向上すると共にリチウムイオンの移動度も十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含んでいることにより、上記した複数の無機酸化物粒子の放熱機能が電解質層１４を備えた巻回電極体１０において安定に発揮されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解質層１４中の電解液が不飽和環状炭酸エステルなどを含んでいれば、充放電時において電解液が分解されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解質層１４（電解液）が、スルホン酸無水物などを含んでいれば、充放電時において電解液が分解されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解質層１４（電解液）がニトリル化合物を含んでいれば、充放電時において電解液が分解されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜１－２．円筒型＞
　次に、電池素子を収納するための外装部材として、剛性を有する電池缶４１を用いた円筒型の二次電池に関して説明する。
＜１－２－１．構成＞
　図３は、円筒型の二次電池の断面構成を表している。以下の説明では、随時、既に説明したラミネートフィルム型の二次電池の構成要素（図２）を引用する。
　この二次電池では、図３に示したように、円筒状の電池缶４１の内部に、一対の絶縁板４２，４３と、巻回型の電池素子（巻回電極体３０）とを備えており、その巻回電極体３０には、正極リード３５および負極リード３６が接続されている。
［電池缶］
　電池缶４１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶４１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。絶縁板４２，４３は、互いに巻回電極体３０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体３０の巻回周面に対して交差する方向に延在している。
　電池缶４１の開放端部には、電池蓋４４、安全弁機構４５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）４６が絶縁性のガスケット４７を介してかしめられている。このため、電池缶４１の開放端部は密閉されている。電池蓋４４は、電池缶４１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構４５およびＰＴＣ素子４６は、電池蓋４４の内側に設けられており、その安全弁機構４５は、ＰＴＣ素子４６を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。この安全弁機構４５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶４１の内圧が一定以上になると、ディスク板４５Ａが反転するため、電池蓋４４と巻回電極体３０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、ＰＴＣ素子４６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット４７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
［巻回電極体］
　巻回電極体３０は、正極３１と、負極３２と、セパレータ３３と、電解質層３４とを備えている。この巻回電極体３０は、セパレータ３３および電解質層３４を介して正極３１および負極３２が互いに積層されたのち、その正極３１、負極３２、セパレータ３３および電解質層３４が巻回された構造体である。電解質層３４は、正極３１とセパレータ３３との間に介在していると共に、負極３２とセパレータ３３との間に介在している。正極リード３５は、正極３１（正極集電体３１Ａ）に接続されていると共に、負極リード３６は、負極３２（負極集電体３２Ａ）に接続されている。
　巻回電極体３０の巻回中心に設けられた空間には、センターピン３７が挿入されている。ただし、センターピン３７は、省略されてもよい。正極リード３５は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、安全弁機構４５を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。負極リード３６は、銅、ニッケルおよびステンレス（ＳＵＳ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、電池缶４１と電気的に接続されている。正極リード３５および負極リード３６のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
［正極、負極、セパレータおよび電解質層］
　図２に示したように、正極３１は、正極集電体３１Ａおよび正極活物質層３１Ｂを含んでいると共に、負極３２は、負極集電体３２Ａおよび負極活物質層３２Ｂを含んでいる。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａおよび負極活物質層３２Ｂのそれぞれの構成は、正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１２Ａおよび負極活物質層１２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極３２（負極活物質層３２Ｂ）は、ヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいる。
　セパレータ３３および電解質層３４のそれぞれの構成は、セパレータ１３および電解質層１４のそれぞれの構成と同様である。すなわち、電解質層３４中の電解液は、高誘電率溶媒（ラクトン）を含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、６５重量％～１００重量％である。また、電解質層３４は、酸化ジルコニウムなどの複数の無機酸化物粒子を含んでおり、その複数の無機酸化物粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以下である。
＜１－２－２．動作＞
　この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極３１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層３４を介して負極３２に吸蔵される。一方、放電時には、負極３２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層３４を介して正極３１に吸蔵される。
＜１－２－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極３１、負極３２および電解質層３４を作製したのち、二次電池を組み立てる。
［正極および負極のそれぞれの作製］
　正極１１の作製手順と同様の手順により、正極３１を作製すると共に、負極１２の作製手順と同様の手順により、負極３２を作製する。すなわち、正極３１を作製する場合には、正極集電体３１Ａの両面に正極活物質層３１Ｂを形成すると共に、負極３２を作製する場合には、負極集電体３２Ａの両面に負極活物質層３２Ｂを形成する。
［電解質層の作製］
　電解質層１４の作製手順と同様の手順により、電解質層３４を作製する。すなわち、正極３１（正極活物質層３１Ｂ）の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層３４を形成すると共に、負極３２（負極活物質層３２Ｂ）の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層３４を形成する。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極３１（正極集電体３１Ａ）に正極リード３５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３２（負極集電体３２Ａ）に負極リード３６を接続させる。続いて、電解質層３４が形成された正極３１と電解質層３４が形成された負極３２とをセパレータ３３を介して互いに積層させたのち、その正極３１、負極３２、セパレータ３３および電解質層３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を作製する。続いて、巻回電極体３０の巻回中心に設けられた空間にセンターピン３７を挿入する。続いて、一対の絶縁板４２，４３により巻回電極体３０が挟まれた状態において、その巻回電極３０体を絶縁板４２，４３と一緒に電池缶４１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード３５を安全弁機構４５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード３６を電池缶４１に接続させる。最後に、ガスケット４７を介して電池缶４１の開放端部をかしめることにより、その電池缶４１の開放端部に電池蓋４４、安全弁機構４５およびＰＴＣ素子４６を取り付ける。よって、電池缶４１の内部に巻回電極体３０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
＜１－２－４．作用および効果＞
　この円筒型の二次電池によれば、負極３２および電解質層３４（電解液）のそれぞれが負極１２および電解質層１４（電解液）のそれぞれの構成と同様の構成を有している。よって、ラミネートフィルム型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、高温環境などの厳しい環境中において充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
　円筒型の二次電池に関する他の作用および効果は、ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
＜２．変形例＞
　次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図２では、巻回電極体１０が電解質層１４を備えており、その電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含んでいる。しかしながら、複数の無機酸化物粒子の含有場所は、電解質層１４に限られないため、変更可能である。
　具体的には、電解質層１４の代わりに正極１１（正極活物質層１１Ｂ）が複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。この正極１１を作製する場合には、複数の無機酸化物粒子を含む正極合剤を用いることにより、その複数の無機酸化物粒子を含む正極活物質層１１Ｂを形成する。この場合においても、正極１１を備えた巻回電極体１０において、上記した複数の無機酸化物粒子の放熱機能などが安定して発揮されるため、同様の効果を得ることができる。
　なお、正極１１が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合には、図２に示したように、巻回電極体１０が電解質層１４を備えていてもよいし、図２に対応する図４に示したように、巻回電極体１０が電解質層１４を備えていなくてもよい。
　正極１１が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合において、図４に示した巻回電極体１０は、以下で説明することを除いて、図２に示した巻回電極体１０の構成と同様の構成を有している。第１に、複数の無機酸化物粒子は、電解質層１４の代わりに正極活物質層１１Ｂに含まれている。第２に、電解質層１４は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していないと共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在していない。第３に、電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
［変形例２］
　または、電解質層１４の代わりに負極１２（負極活物質層１２Ｂ）が複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。この負極１２を作製する場合には、複数の無機酸化物粒子を含む負極合剤を用いることにより、その複数の無機酸化物粒子を含む負極活物質層１２Ｂを形成する。この場合においても、負極１２を備えた巻回電極体１０において、上記した複数の無機酸化物粒子の放熱機能などが安定して発揮されるため、同様の効果を得ることができる。
　なお、負極１２が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合には、図２に示したように、巻回電極体１０が電解質層１４を備えていてもよいし、図２に対応する図４に示したように、巻回電極体１０が電解質層１４を備えていなくてもよい。
　負極１２が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合において、図４に示した巻回電極体１０は、以下で説明することを除いて、図２に示した巻回電極体１０と同様の構成を有している。第１に、複数の無機酸化物粒子は、電解質層１４の代わりに負極活物質層１２Ｂに含まれている。第２に、電解質層１４は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していないと共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在していない。第３に、電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
［変形例３］
　または、図２に対応する図５に示したように、電解質層１４の代わりにセパレータ１３（高分子化合物層１３Ｂ）が複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。
　このセパレータ１３は、上記した高分子化合物層１３Ｂを含む積層型のセパレータである。具体的には、セパレータ１３は、多孔質層１３Ａと共に、その多孔質層１３Ａの上に設けられた高分子化合物層１３Ｂとを含んでいる。この高分子化合物層１３Ｂは、多孔質層１３Ａの両面に設けられていてもよいし、多孔質層１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。ここでは、高分子化合物層１３Ｂは、多孔質層１３Ａの両面に設けられている。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータ１３の密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。
　多孔質層１３Ａは、上記した多孔質膜であり、絶縁性を有している。高分子化合物層１３Ｂは、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　このセパレータ１３を作製する場合には、高分子化合物と、複数の無機酸化物粒子と、必要に応じて粘度調整用の追加溶媒とを混合することにより、塗布溶液を調製する。この場合には、上記したように、複数の無機酸化物粒子が酸化ジルコニウムなどを含むと共に１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有するようにする。こののち、多孔質層１３Ａの両面に塗布溶液を塗布することにより、高分子化合物層１３Ｂを形成する。
　この場合においても、セパレータ１３を備えた巻回電極体１０において、上記した複数の無機酸化物粒子の放熱機能が安定して発揮されるため、同様の効果を得ることができる。
　なお、セパレータ１３（高分子化合物層１３Ｂ）が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合には、図５に示したように、巻回電極体１０が電解質層１４を備えていなくてもよい。または、ここでは具体的に図示しないが、セパレータ１３が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合において、巻回電極体１０が電解質層１４を備えていてもよい。
［変形例４］
　図２では、巻回電極体１０がセパレータ１３と共に電解質層１４を備えている。しかしながら、巻回電極体１０が電解質層１４を備えている場合には、図２に対応する図６に示したように、巻回電極体１０がセパレータ１３を備えておらず、すなわちセパレータ１３が省略されてもよい。これにより、正極１１の表面に設けられた電解質層１４と負極１２の表面に設けられた電解質層１４とは、互いに隣接されているため、正極１１および負極１２は、２層の電解質層１４を介して互いに離間されている。
　ただし、正極１１の表面に設けられた電解質層１４および負極１２の表面に設けられた電解質層１４のうちのいずれか一方は、省略されてもよいため、正極１１および負極１２は、１層の電解質層１４を介して互いに離間されていてもよい。
　この場合には、巻回電極体１０がセパレータ１３を備えていないため、複数の無機酸化物粒子は、正極１１、負極１２および電解質層１４のうちのいずれかに含まれている。この場合においても、上記した複数の無機酸化物粒子の放熱機能が巻回電極体１０において安定して発揮されるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例５］
　ここで、複数の無機酸化物粒子の含有場所に関して整理すると、以下で説明する通りである。
　巻回電極体１０がセパレータ１３を含んでいる場合には、複数の無機酸化物粒子は、正極１１（正極活物質層１１Ｂ）、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）、セパレータ１３（高分子化合物層１３Ｂ）および電解質層１４のうちのいずれかに含まれている。ただし、複数の無機酸化物粒子は、正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層１４のうちの任意の２種類以上に含まれていてもよい。
　巻回電極体１０がセパレータ１３を含んでいない場合には、複数の無機酸化物粒子は、正極１１（正極活物質層１１Ｂ）、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）および電解質層１４のうちのいずれかに含まれている。ただし、複数の無機酸化物粒子は、正極１１、負極１２および電解質層１４のうちの任意の２種類以上に含まれていてもよい。
　いずれの場合においても、巻回電極体１０において複数の無機酸化物粒子の放熱機能が発揮されるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例６］
　図１および図２では、巻回型の電池素子（巻回電極体１０）を用いた。しかしながら、図１に対応する図７および図２に対応する図８に示したように、巻回電極体１０の代わりに積層型の電池素子（積層電極体５０）を用いてもよい。
　図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池は、巻回電極体１０（正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層１４）、正極リード１６および負極リード１７の代わりに、積層電極体５０（正極５１、負極５２、セパレータ５３および電解質層５４）、正極リード５６および負極リード５７を備えていることを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池と同様の構成を有している。
　正極５１、負極５２、セパレータ５３、電解質層５４、正極リード５６および負極リード５７のそれぞれの構成は、以下で説明することを除いて、正極１１、負極１２、セパレータ１３、電解質層１４、正極リード１６および負極リード１７のそれぞれの構成と同様である。
　積層電極体５０では、正極５１および負極５２がセパレータ５３および電解質層５４を介して交互に積層されている。正極５１、負極５２、セパレータ５３および電解質層５４の積層数は、特に限定されない。ここでは、複数の正極５１および複数の負極５２が複数のセパレータ５３および複数の電解質層５４を介して交互に積層されている。正極５１は、正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいると共に、負極５２は、負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂを含んでいる。
　ただし、図７および図８に示したように、正極集電体５１Ａは、正極活物質層５１Ｂが形成されていない突出部５１ＡＴを含んでいると共に、負極集電体５２Ａは、負極活物質層５２Ｂが形成されていない突出部５２ＡＴを含んでいる。この突出部５２ＡＴは、突出部５１ＡＴと重ならない位置に配置されている。複数の突出部５１ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５１Ｚを形成していると共に、複数の突出部５２ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５２Ｚを形成している。正極リード５６は、接合部５１Ｚに接続されていると共に、負極リード５７は、接合部５２Ｚに接続されている。
　図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法は、巻回電極体１０（正極リード１６および負極リード１７）の代わりに積層電極体５０（正極リード５６および負極リード５７）を作製することを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法と同様である。
　積層電極体５０を作製する場合には、最初に、正極集電体５１Ａ（突出部５１ＡＴを除く。）の両面に正極活物質層５１Ｂが形成された正極５１を作製すると共に、負極集電体５２Ａ（突出部５２ＡＴを除く。）の両面に負極活物質層５２Ｂが形成された負極５２を作製する。続いて、正極５１（正極活物質層５１Ｂ）の表面に電解質層５４を形成すると共に、負極５２（負極活物質層５２Ｂ）の表面に電解質層５４を形成する。続いて、複数のセパレータ５３および複数の電解質層５４を介して複数の正極５１および複数の負極５２を交互に積層させることにより、積層電極体５０を作製する。続いて、溶接法などを用いて複数の突出部５１ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５１Ｚを形成すると共に、溶接法などを用いて複数の突出部５２ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５２Ｚを形成する。続いて、溶接法などを用いて突出部５１ＡＴに正極リード５６を接続させると共に、溶接法などを用いて突出部５２ＡＴに負極リード５７を接続させる。
　この積層電極体５０を用いた場合においても、巻回電極体１０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
［変形例７］
　図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池において、正極リード１６の数および負極リード１７の数は、特に限定されない。すなわち、正極リード１６の数は、１つだけに限られず、２つ以上でもよいと共に、負極リード１７の数は、１つだけに限られず、２つ以上でもよい。正極リード１６の数および負極リード１７の数を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
［変形例８］
　ここでは、ラミネートフィルム型の二次電池に変形例１～７を適用する場合に関して説明した。しかしながら、ラミネートフィルム型の二次電池の代わりに円筒型の二次電池に変形例１～８を適用してもよい。これらの場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
　中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。
＜３－１．電池パック（単電池）＞
　図９は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図９に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。
　電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。
　制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。
＜３－２．電池パック（組電池）＞
　図１０は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図９）の構成要素を引用する。
　この電池パックは、図１０に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。
　電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。
　制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。
　スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。
　なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。
　メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。
　正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。
＜３－３．電動車両＞
　図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図１１に示したように、筐体８３の内部に、制御部８４と、エンジン８５と、電源８６と、モータ８７と、差動装置８８と、発電機８９と、トランスミッション９０およびクラッチ９１と、インバータ９２，９３と、各種センサ９４とを備えている。また、電動車両は、差動装置８８およびトランスミッション９０に接続された前輪用駆動軸９５および一対の前輪９６と、後輪用駆動軸９７および一対の後輪９８とを備えている。
　この電動車両は、エンジン８５およびモータ８７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン８５は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン８５を動力源とする場合には、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介してエンジン８５の駆動力（回転力）が前輪９６および後輪９８に伝達される。なお、エンジン８５の回転力が発電機８９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機８９が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ９３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源８６に蓄積される。一方、変換部であるモータ８７を動力源とする場合には、電源８６から供給された電力（直流電力）がインバータ９２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ８７が駆動する。モータ８７により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介して前輪９６および後輪９８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ８７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ８７が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源８６に蓄積される。
　制御部８４は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源８６は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源８６は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ９４は、エンジン８５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ９４は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン８５を用いずに電源８６およびモータ８７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－４．その他＞
　ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。
　具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。
　電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。
　または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－３８）
　以下で説明するように、図１、図２および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。
　なお、正極１１を作製する場合には、必要に応じて、正極合剤に複数の無機酸化物粒子を添加することにより、その複数の無機酸化物粒子を含む正極活物質層１１Ｂを形成した。複数の無機酸化物粒子の種類およびメジアン径（Ｄ５０：μｍ）は、表２に示した通りである。この場合には、正極合剤中における複数の無機酸化物粒子の含有量を１質量部とした。ただし、正極活物質と正極結着剤と正極導電剤との混合比が変化しないように調整した。表１～表３に示した「含有場所」の欄には、複数の無機酸化物粒子が含まれている構成要素を示している。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合したのち、その混合物にヒドロキシカルボン酸化合物を添加することにより、負極合剤とした。ヒドロキシカルボン酸化合物の分類および種類は、表１～表３に示した通りである。なお、表１～表３示した「分類」の欄には、ヒドロキシカルボン酸化合物が属する分類を示している。すなわち、「第１」は、ヒドロキシカルボン酸化合物が第１ヒドロキシカルボン酸化合物であることを表していると共に、「第２」は、ヒドロキシカルボン酸化合物が第２ヒドロキシカルボン酸化合物であることを表している。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。
　なお、負極１２を作製する場合には、必要に応じて、負極合剤に複数の無機酸化物粒子を添加することにより、その複数の無機酸化物粒子を含む負極活物質層１２Ｂを形成した。複数の無機酸化物粒子の種類およびメジアン径（Ｄ５０：μｍ）は、表２に示した通りである。この場合には、負極合剤中における複数の無機酸化物粒子の含有量を１質量部とした。ただし、負極活物質と負極結着剤との混合比が変化しないように調整した。
（セパレータの準備および作製）
　セパレータ１３が複数の無機酸化物粒子を含まない場合には、単層型のセパレータ１３（多孔質ポリエチレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を準備した。
　セパレータ１３が複数の無機酸化物粒子を含む場合には、積層型のセパレータ１３を作製した。この場合には、最初に、多孔質層１３Ａ（多孔質ポリエチレンフィルム，厚さ＝３μｍ）を準備した。続いて、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と、複数の無機酸化物粒子と、粘度調整用の追加溶媒（炭酸ジエチル）とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、塗布溶液を調製した。複数の無機酸化物粒子の種類およびメジアン径（Ｄ５０：μｍ）は、表２に示した通りである。この場合には、高分子化合物と複数の無機酸化物粒子との混合比（重量比）を高分子化合物：複数の無機酸化物粒子＝３：２とした。最後に、多孔質層１３Ａの両面に塗布溶液を塗布したのち、その塗布溶液を乾燥させることにより、複数の無機酸化物粒子を含む高分子化合物層１３Ｂを形成した。これにより、多孔質層１３Ａの両面に高分子化合物層１３Ｂが形成されたため、積層型のセパレータ１３が作製された。なお、表１～表３示した「構造」の欄には、セパレータ１３の構造を示している。すなわち、「単層型」は、セパレータ１３が単層型であることを表していると共に、「積層型」は、セパレータ１３が積層型であることを表している。
　なお、必要に応じて、セパレータ１３を用いなかった。表１～表３示した「有無」の欄には、セパレータ１３の使用の有無を示している。すなわち、「有」は、セパレータ１３を用いたことを表していると共に、「無」は、セパレータ１３を用いなかったことを表している。
（電解液の調製）
　溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、電解液を調製した。溶媒としては、高誘電率溶媒であるラクトン（γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ），比誘電率（２５℃）＝３９）および環状炭酸エステル（炭酸エチレン，比誘電率（４０℃）＝９０）と、添加剤（ハロゲン化炭酸エステル）である４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとを用いた。高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量（重量％）は、表１～表３に示した通りである。ラクトンの含有量が１００重量％である場合には、高誘電率溶媒としてラクトンだけを用いたと共に、ラクトンの含有量１００重量％未満である場合には、高誘電率溶媒としてラクトンと共に環状炭酸エステルを用いた。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、５重量％とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
（電解質層の作製）
　上記した電解液と、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と、粘度調製用の追加溶媒（炭酸ジエチル）とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、塗布溶液を調製した。この場合には、電解液と高分子化合物と混合比（重量比）を電解液：高分子化合物＝１５：１とした。続いて、正極１１の表面に塗布溶液を塗布したのち、その塗布溶液を乾燥させることにより、電解質層１４を作製したと共に、負極１２の表面に塗布溶液を塗布したのち、その塗布溶液を乾燥させることにより、電解質層１４を作製した。
　なお、電解質層１４を作製する場合には、必要に応じて、塗布溶液に複数の無機酸化物粒子を添加することにより、その複数の無機酸化物粒子を含む電解質層１４を形成した。複数の無機酸化物粒子の種類およびメジアン径（Ｄ５０：μｍ）は、表１～表３に示した通りである。この場合には、電解液と高分子化合物と複数の無機酸化物粒子との混合比（重量比）を電解液：高分子化合物：複数の無機酸化物粒子＝４５：３：２とした。また、必要に応じて、他の複数の無機酸化物粒子（α型酸化アルミニウム（α－Ａｌ2 Ｏ3 ））も併用した。
　ただし、比較のために、複数の無機酸化物粒子を用いないことを除いて同様の手順により、電解質層１４を作製した。また、比較のために、他の複数の無機酸化物粒子（α型酸化アルミニウムおよびβ型酸化アルミニウム（β－Ａｌ2 Ｏ3 ））を用いたことを除いて同様の手順により、電解質層１４を作製した。
（二次電池の組み立て）
　電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含む場合には、最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１６を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１７を溶接した。続いて、単層型のセパレータ１３を介して、複数の無機酸化物粒子を含む電解質層１４が形成された正極１１と、複数の無機酸化物粒子を含む電解質層１４が形成された負極１２とを互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２、単層型のセパレータ１３および電解質層１４を巻回させることにより、巻回電極体１０を作製した。続いて、巻回電極体１０を挟むようにフィルム２０を折り畳んだのち、そのフィルム２０のうちの３辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、フィルム２０と正極リード１６との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、フィルム２０と負極リード１７との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
　正極１１が複数の無機酸化物粒子を含む場合には、複数の無機酸化物粒子を含んでいる正極１１を用いたと共に複数の無機酸化物粒子を含んでいない電解質層１４を用いたこと除いて同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を組み立てた。
　負極１２が複数の無機酸化物粒子を含む場合には、複数の無機酸化物粒子を含んでいる負極１２を用いたと共に複数の無機酸化物粒子を含んでいない電解質層１４を用いたこと除いて同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を組み立てた。
　セパレータ１３が複数の無機酸化物粒子を含む場合には、以下で説明することを除いて同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を組み立てた。巻回電極体１０を作製する場合には、複数の無機酸化物粒子を含んでいる積層型のセパレータ１３を介して、複数の無機酸化物粒子を含んでいない電解質層１４が形成された正極１１と、複数の無機酸化物粒子を含んでいない電解質層１４が形成された負極１２とを互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２、積層型のセパレータ１３および電解質層１４を巻回させた。
　セパレータ１３を用いない場合には、以下で説明することを除いて同様の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を組み立てた。巻回電極体１０を作製する場合には、複数の無機酸化物粒子を含んでいる電解質層１４が形成された正極１１と、複数の無機酸化物粒子を含んでいる電解質層１４が形成された負極１２とを互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２および電解質層１４を巻回させた。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（サイクル特性）を評価したところ、表１～表３に示した結果が得られた。
　サイクル特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、高温環境中（温度＝５０℃）中において充放電サイクル数が４００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、４００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（４００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　充電時には、０．５Ｃの電流において電圧が４．５０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．５０Ｖの電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、上記した電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［考察］
　表１～表３に示したように、二次電池の電池特性（サイクル特性）は、その二次電池の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、下記の３つの条件を同時に満たしている場合（実験例１－１～１－２９）には、その３つの条件を同時に満たしていない場合（実験例１－３０～１－３８）と比較して、容量維持率が大幅に増加した。

・条件１
　負極１２（負極活物質層１２Ｂ）は、ヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいる。
・条件２
　電解質層１４中の電解液（高誘電率溶媒）は、ラクトン（ＧＢＬ）を含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、６５重量％～１００重量％である。
・条件３
　電解質層１４は、酸化ジルコニウムなどの複数の無機酸化物粒子を含んでおり、その複数の無機酸化物粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以下である。
　詳細には、条件１（ヒドロキシカルボン酸化合物の有無）に着目すると、負極１２が第１ヒドロキシカルボン酸化合物および第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちのいずれかを含んでいる場合（実験例１－２，１－６～１－１１）には、負極１２が第１ヒドロキシカルボン酸化合物および第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちのいずれも含んでいない場合（実験例１－３４）と比較して、容量維持率が大幅に増加した。
　また、条件２（ラクトンの含有量）に着目すると、高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％～１００重量％である場合（実験例１－１～１－５）には、高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％未満である場合（実験例１－３０～１－３３）と比較して、容量維持率が大幅に増加した。
　さらに、条件３（複数の無機酸化物粒子の種類およびメジアン径）に着目すると、複数の無機酸化物粒子が適正な粒径（メジアン径（Ｄ５０））の酸化ジルコニウムなどを含んでいる場合（実験例１－２，１－１２～１－１９）には、複数の無機酸化物粒子を用いない場合（実験例１－３５）および複数の無機酸化物粒子が適正な粒径の酸化ジルコニウムなどを含んでいない場合（実験例１－３６，１－３７）と比較して、容量維持率が大幅に増加した。
　なお、複数の無機酸化物粒子が適正な粒径の酸化ジルコニウムを含んでいれば、その複数の無機酸化物粒子がさらにα型酸化アルミニウムを含んでいても（実験例１－１９）、十分な容量維持率が得られた。
　この他、条件３に関して、電解質層１４の代わりに正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれが複数の無機酸化物粒子を含んでいても（実験例１－２２～１－２８）、その電解質層１４が複数の無機酸化物粒子を含んでいる場合（実験例１－１～１－５）と同様に、十分な容量維持率が得られた。
　また、巻回電極体１０がセパレータ１３を備えていなくても（実験例１－２９）、巻回電極体１０がセパレータ１３を備えている場合（実験例１－２）と同様に、十分な容量維持率が得られた。
（実験例２－１～２－４）
　表４に示したように、電解質層１４中の電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性（サイクル特性）を評価した。この場合には、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を変更した。また、ハロゲン化炭酸エステルの代わりに不飽和環状炭酸エステルである１，３－ジオキソール－２－オン（ＶＣ）を用いると共に、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量を変化させた。さらに、ハロゲン化炭酸エステルも不飽和環状炭酸エステルも用いずに電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４に示したように、電解液が不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちのいずれかを含んでいる場合（実験例１－２，２－２～２－４）には、電解液が不飽和環状炭酸エステルもハロゲン化炭酸エステルも含んでいない場合（実験例２－１）と比較して、容量維持率が増加した。
（実験例３－１～３－１０，４－１～４－８，５－１～５－１８）
　表５～表７に示したように、電解質層１４中の電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性（サイクル特性）を評価した。この場合には、新たに添加剤としてスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物、スルホン酸カルボン酸無水物およびニトリル化合物を用いた。スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物、スルホン酸カルボン酸無水物およびニトリル化合物のそれぞれの含有量（重量％）は、表５～表７に示した通りである。
　スルホン酸エステルとしては、１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド（ＰＳ）、５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド（ＰＥＳ）、１，２－オキサチアン－２，２－ジオキシド（ＢＳ１）、３－メチル－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド（ＢＳ２）およびメタンスルホン酸プロパルギルエステル（ＭＳＰＥ）を用いた。
　硫酸エステルとしては、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド（ＤＯＤＯ１）、１，３，２－ジオキサチオン－２，２－ジオキシド（ＤＯＤＯ２）および４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン（ＭＳＯＤ）を用いた。
　亜硫酸エステルとしては、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド（ＤＯＯ）および４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド（ＭＤＯＯ）を用いた。
　ジスルホン酸無水物としては、１，２－エタンジスルホン酸無水物（ＥＤＳ）、１，３－プロパンジスルホン酸無水物（ＰＤＳ）およびヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物（ＨＦＰＳ）を用いた。
　ジカルボン酸無水物としては、１，４－ジオキサン－２，６－ジオン（ＤＯＤＯＮ）、コハク酸無水物（ＳＡ）およびグルタル酸無水物（ＧＡ）を用いた。
　スルホン酸カルボン酸無水物としては、２－スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡ）および２，２－ジオキソオキサチオラン－５－オン（ＤＯＯＮ）を用いた。
　ニトリル化合物としては、オクタンニトリル（ＯＮ）、ベンゾニトリル（ＢＮ）、フタロニトリル（ＦＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル（ＧＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、セバコニトリル（ＳＢＮ）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、３，３’－オキシジプロピオニトリル（ＯＤＰＮ）、３－ブトキシプロピオニトリル（ＢＰＮ）、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル（ＥＧＰＮＥ）、１，２，２，３－テトラシアノプロパン（ＴＣＰ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＥ）、フマロニトリル（ＦＭＮ）、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＱＭ）、シクロペンタンカルボニトリル（ＣＰＣＮ）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル（ＣＨＴＣＮ）および１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダン（ＢＤＣＭＩ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５に示したように、電解液がスルホン酸エステル、硫酸エステルおよび亜硫酸エステルのうちのいずれかを含んでいる場合（実験例３－１～３－１０）には、電解液がスルホン酸エステル、硫酸エステルおよび亜硫酸エステルのうちのいずれも含んでいない場合（実験例１－２）と比較して、容量維持率が増加した。
　表６に示したように、電解液がジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちのいずれかを含んでいる場合（実験例４－１～４－８）には、電解液がジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちのいずれも含んでいない場合（実験例１－２）と比較して、容量維持率が増加した。
　表７に示したように、電解液がニトリル化合物を含んでいる場合（実験例５－１～５－１８）には、電解液がニトリル化合物を含んでいない場合（実験例１－２）と比較して、容量維持率が増加した。
［まとめ］
　表１～表７に示した結果から、負極がヒドロキシカルボン酸化合物を含んでおり、電解液が高誘電率溶媒（ラクトン）を含んでいると共に高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が６５重量％～１００重量％であり、複数の無機酸化物粒子が酸化ジルコニウムなどを含んでいると共に複数の無機酸化物粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると、サイクル特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、液状の電解質（電解液）およびゲル状の電解質（電解質層）を用いる場合に関して説明したが、その電解質の種類は、特に限定されないため、固体状の電解質（固体電解質）を用いてもよい。
　また、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型および円筒型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、角型およびコイン型などの他の電池構造でもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型および積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (16)

  1. 　正極と、
    　ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、前記ヒドロキシカルボン酸化合物が式（１）で表される第１ヒドロキシカルボン酸化合物および式（２）で表される第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、負極と、
    　－３０℃以上６０℃未満の温度範囲において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、前記高誘電率溶媒がラクトンを含み、前記高誘電率溶媒中における前記ラクトンの含有量が６５重量％以上１００重量％以下である、電解質と
    　を備え、
    　前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つは、複数の無機酸化物粒子を含み、
    　前記複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含むと共に、１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する、
    　二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、水素およびアルカリ金属元素のうちのいずれかである。ｎは、２以上の整数である。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、２、３または４である。）
  2. 　前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
    　前記ハロゲン化アルキル基は、前記フッ素基、前記塩素基、前記臭素基および前記ヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記アルキル基および前記ハロゲン化アルキル基のそれぞれの炭素数は、１以上５以下である、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のうちのいずれかである、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記ラクトンは、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－クロトノラクトン、４－ヒドロキシ－２－メチル－２－ブテン酸－γ－ラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－アンゲリカラクトン、１，４－ジオキサン－２－オン、３－メチル－２（５Ｈ）－フラノン、γ－バレロラクトンおよびδ－バレロラクトンのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記電解質は、電解液と、前記電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層であり、
    　前記電解液は、前記高誘電率溶媒を含む溶媒と、電解質塩とを含み、
    　前記電解質層は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記正極は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記負極は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
    　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　さらに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備えた、
    　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記電解質は、さらに、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
  11. 　前記電解質は、さらに、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記電解質は、さらに、ニトリル化合物を含む、
    　請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　正極と、
    　ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、前記ヒドロキシカルボン酸化合物が式（１）で表される第１ヒドロキシカルボン酸化合物および式（２）で表される第２ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　－３０℃以上６０℃未満の温度範囲において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、前記高誘電率溶媒がラクトンを含み、前記高誘電率溶媒中における前記ラクトンの含有量が６５重量％以上１００重量％以下である、電解質と
    　を備え、
    　前記セパレータは、複数の無機酸化物粒子を含み、
    　前記複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含むと共に、１μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する、
    　二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、水素およびアルカリ金属元素のうちのいずれかである。ｎは、２以上の整数である。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、２、３または４である。）
  15. 　前記セパレータは、絶縁性を有する多孔質層と、前記多孔質層の上に設けられた高分子化合物層とを含み、
    　前記高分子化合物層は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
    　請求項１４記載の二次電池。
  16. 　前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つは、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
    　請求項１４または請求項１５に記載の二次電池。
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