CN114730879B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备：正极；负极，其包含羟基羧酸化合物，并且该羟基羧酸化合物包含第一羟基羧酸化合物以及第二羟基羧酸化合物中的至少一方；以及电解质，其包含高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂在‑30℃以上且小于60℃的温度范围内具有20以上的相对介电常数，该高介电常数溶剂包含内酯，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％以上且100重量％以下。正极、负极以及电解质中的至少一个包含多个无机氧化物粒子，该多个无机氧化物粒子包含氧化锆、σ型氧化铝、κ型氧化铝、θ型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、η型氧化铝以及γ型氧化铝中的至少一种，并且具有1μm以下的中值粒径(D50)。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及具备正极、负极以及电解质的二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解质。由于二次电池的结构会对电池特性产生影响，因此关于该二次电池的结构进行了各种研究。
具体而言，为了改善循环特性，电解质层包含电解液和全氟不饱和化合物的共聚物(例如，参照专利文献1。)。该电解质层还包含氧化铝等多个无机粒子。另外，电解液包含γ-丁内酯等内酯。
另外，为了改善安全性等，隔膜包含多孔性基材以及多孔性涂层，该多孔性涂层包含氧化锆等无机物粒子(例如，参照专利文献2。)。在这种情况下，非水电解质包含γ-丁内酯等高粘度非水溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/098850号小册子
专利文献2：日本特表2012-510704号公报
为了改善二次电池的电池特性，进行了各种研究，但由于其电池特性还不充分，因此还有改善的余地。
本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能够得到优异的电池特性的二次电池。
发明内容
本技术的一个实施方式的二次电池，其具备：正极；负极，其包含羟基羧酸化合物，该羟基羧酸化合物包含由式(1)表示的第一羟基羧酸化合物以及由式(2)表示的第二羟基羧酸化合物中的至少一方；以及电解质，其包含高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂在-30℃以上且小于60℃的温度范围内具有20以上的相对介电常数，该高介电常数溶剂包含内酯，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％以上且100重量％以下。正极、负极以及电解质中的至少一个包含多个无机氧化物粒子，该多个无机氧化物粒子包含氧化锆、σ型氧化铝、κ型氧化铝、θ型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、η型氧化铝以及γ型氧化铝中的至少一种，并且具有1μm以下的中值粒径(D50)。
[化学式1]
(R1以及R2分别为氢基、卤素基、烷基以及卤代烷基中的任一者。M1以及M2分别为氢以及碱金属元素中的任一者。n为2以上的整数。n1以及n2分别为2、3或4。)
本发明的另一实施方式的二次电池，其具备：正极；负极，其包含羟基羧酸化合物，该羟基羧酸化合物包含由式(1)表示的第一羟基羧酸化合物以及由式(2)表示的第二羟基羧酸化合物中的至少一方；隔膜，其介于正极与负极之间；以及电解质，其包含高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂在-30℃以上且小于60℃的温度范围内具有20以上的相对介电常数，该高介电常数溶剂包含内酯，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％以上且100重量％以下。隔膜包含多个无机氧化物粒子，该多个无机氧化物粒子包含氧化锆、σ型氧化铝、κ型氧化铝、θ型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、η型氧化铝以及γ型氧化铝中的至少一种，并且具有1μm以下的中值粒径(D50)。
根据本技术的一个实施方式的二次电池，具备正极、包含羟基羧酸化合物的负极、以及包含高介电常数溶剂(内酯)并且高介电常数溶剂中的内酯的含量在规定范围内的电解质，该正极、负极以及电解质中的至少一个包含具有规定中值粒径的氧化锆等多个无机氧化物粒子，因此能够得到优异的电池特性。
根据本技术的另一实施方式的二次电池，具备正极、包含羟基羧酸化合物的负极、隔膜、以及包含高介电常数溶剂(内酯)并且高介电常数溶剂中的内酯的含量在规定范围内的电解质，该隔膜包含具有规定中值粒径的氧化锆等多个无机氧化物粒子，因此能够得到优异的电池特性。
需要说明的是，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，可以是与后述的本技术相关联的一系列效果中的任何效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式中的二次电池(层压膜型)的结构的立体图。
图2是表示图1所示的卷绕电极体的结构的剖视图。
图3是表示本技术的一个实施方式中的另一二次电池(圆筒型)的结构的剖视图。
图4是表示变形例1的二次电池(卷绕电极体)的结构的剖视图。
图5是表示变形例3的二次电池(卷绕电极体)的结构的剖视图。
图6是表示变形例4的二次电池(卷绕电极体)的结构的剖视图。
图7是表示变形例6的二次电池(层叠电极体)的结构的立体图。
图8是表示图7所示的层叠电极体的结构的剖视图。
图9是表示二次电池的应用例(电池包：单电池)的结构的框图。
图10是表示二次电池的应用例(电池包：电池组)的结构的框图。
图11是表示二次电池的应用例(电动车辆)的结构的框图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.层压膜型
1-1-1.结构
1-1-2.动作
1-1-3.制造方法
1-1-4.作用以及效果
1-2.圆筒型
1-2-1.结构
1-2-2.动作
1-2-3.制造方法
1-2-4.作用以及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
3-1.电池包(单电池)
3-2.电池包(电池组)
3-3.电动车辆
3-4.其他
＜1.二次电池＞
首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。在此说明的二次电池是通过利用电极反应物质的嵌入以及脱嵌而得到电池容量的二次电池，其具备正极、负极以及电解质。
在该二次电池中，为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面析出，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。
电极反应物质的种类没有特别限定，是碱金属以及碱土金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，碱土金属是铍、镁以及钙等。以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入以及脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，锂以离子状态嵌入以及脱嵌。
＜1-1.层压膜型＞
首先，对使用了具有柔软性或挠性的膜20作为用于收纳电池元件的外包装部件的层压膜型的二次电池进行说明。
＜1-1-1.结构＞
图1示出了层压膜型的二次电池的立体结构，图2示出了图1所示的卷绕电极体10的截面结构。另外，图1示出了卷绕电极体10和膜20彼此分离的状态，图2仅示出了卷绕电极体10的一部分。
在该二次电池中，如图1所示，卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)收纳在袋状的膜20的内部，在该卷绕电极体10上连接有正极引线16以及负极引线17。正极引线16以及负极引线17分别从膜20的内部向外部沿同样的方向导出。
[膜]
膜20是能够沿图1所示的箭头R(单点划线)的方向折叠的一张膜状部件。在该膜20上设置有用于收容卷绕电极体10的凹陷部20U(所谓的深拉深部)。
具体而言，膜20是从内侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的三层的层压膜，在该膜20被折叠的状态下，熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。另外，作为层压膜的膜20的层数并不限定于三层，可以是一层，也可以是两层或四层以上。
在膜20与正极引线16之间插入密合膜21，在膜20与负极引线17之间插入密合膜22。密合膜21、22是防止外部空气侵入的部件，包含分别对于正极引线16以及负极引线17具有密合性的聚烯烃树脂等中的任意一种或两种以上。该聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等。另外，也可以省略密合膜21、22中的一方或双方。
[卷绕电极体]
如图1以及图2所示，卷绕电极体10包含正极11、负极12、隔膜13、电解质和多个无机氧化物粒子。在此，如后所述，电解质是作为凝胶状的电解质的电解质层14。该卷绕电极体10是隔着隔膜13以及电解质层14将正极11以及负极12彼此层叠，然后将该正极11、负极12、隔膜13以及电解质层14卷绕而成的结构体。电解质层14包含作为液状的电解质的电解液，介于正极11与隔膜13之间，并且介于负极12与隔膜13之间。
多个无机氧化物粒子包含在构成卷绕电极体10的一系列构成要素(但多个无机氧化物粒子除外。)中的任意一个中。关于包含多个无机氧化物粒子的构成要素的细节，将在后面叙述。
[正极]
如图2所示，正极11包括正极集电体11A和设置在该正极集电体11A的两面上的两个正极活性物质层11B。另外，正极活性物质层11B也可以仅设置在正极集电体11A的单面上。
(正极集电体)
正极集电体11A包含铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。
(正极活性物质层)
正极活性物质层11B包含嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。另外，正极活性物质层11B还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等。
(正极活性物质)
正极活性物质的种类没有特别限定，是含锂过渡金属化合物等含锂化合物。该含锂过渡金属化合物含有锂以及一种或两种以上的过渡金属元素，还可以含有一种或两种以上的其他元素。其他元素的种类可以是任意的元素(但过渡金属元素除外。)，没有特别限定。其中，其他元素优选属于长周期型周期表中的2族～15族的元素。需要说明的是，含锂过渡金属化合物可以是氧化物，也可以是磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。
氧化物的具体例子是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2以及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例子是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
(正极粘结剂)
正极粘结剂包括合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
(正极导电剂)
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，正极导电剂只要具有导电性，也可以是金属材料以及导电性高分子等。
[负极]
如图2所示，负极12包括负极集电体12A和设置在该负极集电体12A的两面上的两个负极活性物质层12B。另外，负极活性物质层12B可以仅设置在负极集电体12A的单面上。
(负极集电体)
负极集电体12A包含铜、铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。
(负极活性物质层)
负极活性物质层12B包含嵌入以及脱嵌锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上，并且包含羟基羧酸化合物中的任意一种或两种以上。该羟基羧酸化合物包含由式(1)表示的第一羟基羧酸化合物以及由式(2)表示的第二羟基羧酸化合物中的一种或两种。另外，负极活性物质层12B还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等。负极粘结剂以及负极导电剂各自的细节与正极粘结剂以及正极导电剂各自的细节相同。
[化学式2]
(R1以及R2分别为氢基、卤素基、烷基以及卤代烷基中的任一者。M1以及M2分别为氢以及碱金属元素中的任一者。n为2以上的整数。n1以及n2分别为2、3或4。)
负极活性物质层12B的形成方法没有特别限定，是涂布法、气相法、液相法、喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
(负极活性物质)
负极活性物质的种类没有特别限定，是碳材料以及金属系材料等。碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。该石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，也可以是两者。金属系材料含有能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素，更具体而言，含有硅以及锡等作为构成元素。该金属系材料可以是单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物。
含有硅以及锡中的一种或两种作为构成元素的金属系材料的具体例子是SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2或0.2＜v＜1.4)、LiSiO、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn等。
(羟基羧酸化合物)
羟基羧酸化合物可以仅包含第一羟基羧酸化合物，也可以仅包含第二羟基羧酸化合物，也可以包含两者。
负极12(负极活性物质层12B)包含羟基羧酸化合物的原因在于，由该羟基羧酸化合物形成稳定的覆膜以覆盖负极活性物质层12B(负极活性物质)。由此，可以在负极活性物质层12B的表面上抑制电解液的分解反应，因此在充放电时可以抑制后述的高介电常数溶剂(内酯)的分解反应。
(第一羟基羧酸化合物)
由式(1)可知，第一羟基羧酸化合物是重复单元具有羟基羧酸型结构的高分子化合物。如上所述，决定重复单元的重复次数的n的值只要是2以上即可，没有特别限定。负极活性物质层12B中的第一羟基羧酸化合物的含量没有特别限定，可以任意设定。
如上所述，R1的种类只要是氢基、卤素基、烷基以及卤代烷基中的任一者即可，没有特别限定。即，多个R1各自可以是彼此相同种类的基，也可以是彼此不同种类的基。当然，也可以仅多个R1中的一部分是彼此相同种类的基。
卤素基的种类没有特别限定，具体而言，是氟基、氯基、溴基以及碘基等中的任一者。这是因为容易形成充分稳定的覆膜。
烷基的种类没有特别限定，具体而言，是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及庚基等。该烷基可以是直链状，也可以是具有一个以上侧链的支链状。烷基的碳原子数没有特别限定，其中，优选为1～5。这是因为可以提高第一羟基羧酸化合物的溶解性以及相容性等。
卤代烷基是烷基中的一个以上的氢基被卤素基取代的基，关于该卤素基的细节如上所述。即，卤代烷基包含氟基、氯基、溴基以及碘基中的任意一种或两种以上。关于烷基的细节如上所述。即，基于上述理由，卤代烷基的碳原子数优选为1～5。
另外，如上所述，决定碳链部(-CR12-)的重复次数的n1的值是2、3或4中的任一个。因此，第一羟基羧酸化合物最少包含4个R1，并且最多包含8个R1。
(第二羟基羧酸化合物)
由式(2)可知，第二羟基羧酸化合物是具有羟基羧酸型结构的单体。负极活性物质层12B中的第二羟基羧酸化合物的含量没有特别限定，可以任意设定。
关于R2(卤素基、烷基、卤代烷基以及碳原子数)的细节与关于R1的细节相同。即，多个R2各自可以是彼此相同种类的基，也可以是彼此不同种类的基。当然，也可以仅多个R2中的一部分是彼此相同种类的基。
另外，决定碳链部(-CR22-)的重复次数的n2的值是2、3或4中的任一个。因此，第二羟基羧酸化合物最少包含4个R2，最多包含8个R2。
如上所述，M1以及M2各自的种类只要是氢基以及碱金属元素中的任一者即可，没有特别限定。即，M1以及M2可以是彼此相同的种类，也可以是彼此不同的种类。
碱金属元素的种类没有特别限定，具体而言，是锂(Li)、钠(Na)以及钾(K)中的任一者。这是因为容易形成充分稳定的覆膜。
(羟基羧酸化合物的具体例子)
第一羟基羧酸化合物的具体例子是分别由式(1-1)～式(1-10)表示的化合物等。第二羟基羧酸化合物的具体例子是分别由式(2-1)～式(2-12)表示的化合物等。
[化学式3]
[化学式4]
[隔膜]
如图2所示，隔膜13介于正极11与负极12之间。该隔膜13是在防止由于正极11与负极12之间的接触而引起短路的同时允许锂通过的绝缘性的多孔膜，可以是由一种多孔膜构成的单层膜，也可以是一种或两种以上的多孔膜彼此层叠的多层膜。在此，使用了单层膜(单层型)的隔膜13。该多孔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。
[电解质层]
由于电解质层14包含电解液和保持该电解液的高分子化合物，因此在该电解质层14中，电解液由高分子化合物保持。通过使用电解质层14，与直接使用电解液的情况相比，可以得到高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的漏液。
(电解液)
电解液包含溶剂以及电解质盐。溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上，并且电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
(溶剂)
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)，该包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。该溶剂包含高介电常数溶剂。在此说明的高介电常数溶剂是具有高相对介电常数ε的溶剂，更具体而言，是在-30℃以上且小于60℃的温度范围内具有20以上的非介电常数ε的溶剂。该高介电常数溶剂包含作为环状羧酸酯的内酯，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％。
溶剂包含高介电常数溶剂(内酯)的原因在于，电解质盐的解离性提高，并且锂离子迁移率也提高。另外，高介电常数溶剂中的内酯的含量在上述范围内的原因在于，由于高介电常数溶剂的种类以及含量合理化，因此电解质盐的解离性进一步提高，并且锂离子迁移率也进一步提高。在这种情况下，特别是，如上所述，由于可以在负极12(负极活性物质层12B)的表面上抑制高介电常数溶剂(内酯)的分解反应，因此即使使用具有高反应性的内酯，也可以稳定且持续地抑制该内酯的分解反应。由此，即使反复进行充放电，电解质盐的解离性也持续地提高，并且锂离子迁移率也持续地提高。
内酯的种类没有特别限定，具体而言，是γ-丁内酯、β-丙内酯、γ-巴豆酸内酯、4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸-γ-内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯、1,4-二噁烷-2-酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、γ-戊内酯以及δ-戊内酯等中的任意一种或两种以上。这是因为电解质盐的解离性充分提高，并且锂离子迁移率也充分提高。
由上述的高介电常数溶剂中的内酯的含量(＝65重量％～100重量％)可知，高介电常数溶剂可以仅是内酯，也可以与该内酯一起包含其他化合物(内酯以外的化合物)中的任意一种或两种以上。该其他化合物的种类只要是与内酯同样具有高相对介电常数ε(ε≥20)的材料即可，没有特别限定，具体而言，是环状碳酸酯等。该环状碳酸酯是碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。
需要说明的是，溶剂可以与上述高介电常数溶剂一起包含低粘度溶剂(粘度≤1mPa·s)中的任意一种或两种以上。该低粘度溶剂的种类没有特别限定，具体而言，是链状碳酸酯以及链状羧酸酯等。链状碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等，链状羧酸酯是乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及三甲基乙酸乙酯等。
另外，溶剂还可以包含添加剂中的任意一种或两种以上。该添加剂是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、酸酐、磷酸酯、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。这是因为可以提高电解液的化学稳定性。
具体而言，不饱和环状碳酸酯是1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(VC)、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮以及4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
卤代碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)以及4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
磺酸酯是1,2-噁唑噻吩-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2-噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,2-氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、5H-1,2-氧杂硫醇-2,2-二氧化物以及甲磺酸炔丙酯等。
硫酸酯是1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-甲磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩、4-乙基磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩、双((2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩-4-基)甲基)硫酸盐、1,2:3,4-二-O-磺胺酰基-内消旋-赤藓糖醇、1,2:3,4-二-O-磺胺酰基-D,L-苏糖醇、4-甲磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩、4-乙基磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩、双((2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩-4-基)甲基)硫酸盐、1,2:3,4-二-O-磺胺酰基-内消旋-赤藓糖醇、4-甲磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩、4-乙基磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩以及双((2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩-4-基)甲基)硫酸盐等。
亚硫酸酯是1,3,2-二噁唑噻吩-2-氧化物以及4-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩-2-氧化物等。
酸酐是二磺酸酐、二羧酸酐以及磺酸羧酸酐等。酸酐的结构可以是环状，也可以是链状。另外，环状的酸酐具有比链状的酸酐高的反应性，因此可以进一步提高电解液的化学稳定性。然而，链状的酸酐也可以提高电解液的化学稳定性，因此不限于环状的酸酐，也能够使用链状的酸酐。
二磺酸酐是1,2-乙烷二磺酸酐、1,3-丙烷二磺酸酐以及六氟-1,3-丙烷二磺酸酐等。二羧酸酐是琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐以及1,4-二噁烷-2,6-二酮等。磺酸羧酸酐是2-磺基苯甲酸酐、2,2-二氧代噁唑噻吩-5-酮以及1,2-氧硫杂环己烷-6-酮-2,2-二氧化物等。
磷酸酯是磷酸三乙酯等。腈化合物是乙腈、辛烷腈、苯甲腈、邻苯二甲腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、1,3,6-己烷三甲腈、3,3’-氧二丙腈、3-丁氧基丙腈、乙二醇双丙腈醚、1,2,2,3-四氰基丙烷、四氰基乙烯、富马腈、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、环戊烷甲腈、1,3,5-环己烷丙三甲腈以及1,3-双(二氰基亚甲基)茚满等。异氰酸酯化合物是1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。
其中，添加剂优选为不饱和环状碳酸酯以及卤代碳酸酯中的一种或两种。这是因为，由于电解液的化学稳定性提高，因此在充放电时电解液不易分解。
另外，添加剂优选为含有硫(S)作为构成元素的化合物以及酸酐。具体而言，添加剂优选为磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、二磺酸酐、二羧酸酐以及磺酸羧酸酐。这是因为，由于电解液的化学稳定性提高，因此在充放电时电解液不易分解。
另外，添加剂优选腈化合物。这是因为，由于电解液的化学稳定性提高，因此在充放电时电解液不易分解。
(电解质盐)
电解质盐是锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。该锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)以及双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)等。电解质盐的含量没有特别限定，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为可以得到高离子传导性。
[多个无机氧化物粒子]
多个无机氧化物粒子包含氧化锆(ZrO2)、σ型氧化铝(σ-Al2O3)、κ型氧化铝(κ-Al2O3)、θ型氧化铝(θ-Al2O3)、χ型氧化铝(χ-Al2O3)、ρ型氧化铝(ρ-Al2O3)、η型氧化铝(η-Al2O3)以及γ型氧化铝(γ-Al2O3)中的任意一种或两种以上。
在上述的“氧化铝”之前标注的一系列符号(σ、κ、θ、χ、ρ、η、γ)表示氧化铝(所谓的矾土)的晶体结构。即，在此列举的一系列氧化铝是除α型氧化铝(α-Al2O3)以及β型氧化铝(β-Al2O3)以外的一系列氧化铝，具有α型晶体结构以及β型晶体结构以外的晶体结构。
多个无机氧化物粒子包含氧化锆等中的任意一种或两种以上的理由如下所述。
这是因为在二次电池的内部产生的热量通过多个无机氧化物粒子散热。特别是，α型氧化铝具有比氧化锆等的热导率显著高的热导率。由此，在充放电时二次电池的内部温度不易上升，因此电解液不易分解。
另外，在正极11以及负极12的每一个中分解的生成物(分解生成物)中，在电解质层14(电解液)中溶出的成分被吸附在多个无机氧化物粒子的表面上。由此，在正极11以及负极12各自的表面上不易形成成为电阻上升的主要原因的低质的覆膜，因此二次电池的电阻不易上升。
另外，多个无机氧化物粒子的平均粒径、具体而言中值粒径(D50)为1μm以下。这是因为，由于多个无机氧化物粒子的比表面积增加，因此在该多个无机氧化物粒子多个无机氧化物粒子各自的表面容易吸收分解生成物。由此，在充分抑制二次电池的电阻上升的同时，该二次电池的内部温度不易充分上升。因此，在充放电时，在确保二次电池的电阻的同时，电解液不易分解。
如上所述，多个无机氧化物粒子包含在构成卷绕电极体10的一系列构成要素中的任一个中。即，多个无机氧化物粒子包含在正极11、负极12、隔膜13以及电解质层14中的任一个或两个以上中。具体而言，在此，电解质层14包含多个无机氧化物粒子。因此，多个无机氧化物粒子分散在电解质层14中。
在这种情况下，可以是仅介于正极11与隔膜13之间的电解质层14包含多个无机氧化物粒子，也可以是仅介于负极12与隔膜13之间的电解质层14包含多个无机氧化物粒子，也可以是双方电解质层14包含多个无机氧化物粒子。在此，是双方电解质层14包含多个无机氧化物粒子。
[正极引线以及负极引线]
正极引线16连接至正极11(正极集电体11A)，负极引线17连接至负极12(负极集电体12A)。该正极引线16包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上，负极引线17包含铜、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极引线16以及负极引线17各自的形状为薄板状以及网眼状等。
＜1-1-2.动作＞
该二次电池如以下说明那样动作。在充电时，锂从正极11脱嵌，并且该锂经由电解质层14嵌入到负极12中。另一方面，在放电时，锂从负极12脱嵌，并且该锂经由电解质层14嵌入到正极11中。
＜1-1-3.制造方法＞
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的步骤制作正极11、负极12以及电解质层14，然后组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将正极活性物质与所需的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接下来，通过在有机溶剂等溶剂中投入正极合剂，制备糊状的正极合剂浆料。最后，将正极合剂浆料涂布在正极集电体11A的两面上，从而形成正极活性物质层11B。然后，可以使用辊压机等对正极活性物质层11B进行压缩成型。在这种情况下，可以加热正极活性物质层11B，也可以重复多次压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面上形成正极活性物质层11B，制成正极11。
[负极的制作]
通过与上述正极11的制作步骤同样的步骤，在负极集电体12A的两面上形成负极活性物质层12B。具体而言，通过将负极活性物质、羟基羧酸化合物、所需的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，从而形成负极合剂，然后将负极合剂投入到有机溶剂等中，从而制备糊状的负极合剂浆料。在这种情况下，如上所述，可以仅使用第一羟基羧酸化合物，也可以仅使用第二羟基羧酸化合物，也可以使用两者。接下来，将负极合剂浆料涂布在负极集电体12A的两面上，从而形成负极活性物质层12B。之后，可以对负极活性物质层12B进行压缩成型。由此，在负极集电体12A的两面上形成负极活性物质层12B，制成负极12。
[电解质层的制作]
首先，通过将电解质盐加入到包含高介电常数溶剂的溶剂中来制备电解液。在这种情况下，如上所述，使得高介电常数溶剂包含内酯，并且该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％。接下来，将电解液、高分子化合物、多个无机氧化物粒子和所需的用于调整粘度的附加溶剂混合，从而制备涂布溶液。在这种情况下，如上所述，使得多个无机氧化物粒子包含氧化锆等，并且具有1μm以下的中值粒径(D50)。附加溶剂的种类没有特别限定。最后，将涂布溶液涂布在正极11(正极活性物质层11B)的表面上，从而形成电解质层14，并且将涂布溶液涂布在负极12(负极活性物质层12B)的表面上，从而形成电解质层14。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等将正极引线16连接至正极11(正极集电体11A)，并且使用焊接法等将负极引线17连接至负极12(负极集电体12A)。接下来，将形成有电解质层14的正极11和形成有电解质层14的负极12隔着隔膜13彼此层叠，然后将该正极11、负极12、隔膜13以及电解质层14卷绕，从而制成卷绕电极体10。最后，将卷绕电极体10收容在凹陷部20U的内部，并且在折叠膜20之后，通过使用热熔接法等将膜20(熔接层)中的三边的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕电极体10收纳在袋状膜20的内部。在这种情况下，将密合膜21插入膜20与正极引线16之间，并且将密合膜22插入膜20与负极引线17之间。由此，将卷绕电极体10封入膜20的内部，完成层压膜型的二次电池。
＜1-1-4.作用以及效果＞
根据该层压膜型的二次电池，具有以下的结构。负极12包含羟基羧酸化合物。电解质层14中的电解液包含高介电常数溶剂(内酯)，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％。电解质层14包含多个无机氧化物粒子(氧化锆等)，该多个无机氧化物粒子的中值粒径(D50)为1μm以下。
在这种情况下，如上所述，由于由羟基羧酸化合物形成了稳定的覆膜以覆盖负极活性物质层12B(负极活性物质)，因此电解液(内酯)不易在该负极12的表面上分解。由此，即使反复充放电，内酯也容易残留，因此电解质盐的解离性持续提高，并且锂离子迁移率也持续提高。
而且，在充放电时产生的热量通过具有小粒径的多个无机氧化物粒子散热，因此电解质层14的电阻不易上升，并且该二次电池的内部温度不易上升。由此，在充放电时，在确保二次电池的电阻的同时，电解液(内酯)更不易分解。
另外，由于分解生成物中的溶出成分被吸附在多个无机氧化物粒子的表面上，因此不易在正极11以及负极12各自的表面上形成低质的覆膜。由此，二次电池的电阻不易上升。
因此，即使在高温环境等严酷的环境中反复进行充放电，放电容量也不易降低，因此能够得到优异的电池特性。
特别是，关于羟基羧酸化合物的构成，如果卤素基为氟基等，并且卤代烷基包含氟基等，则容易形成充分稳定的覆膜，因此能够得到更高的效果。
另外，如果烷基以及卤代烷基各自的碳原子数为1～5，则羟基羧酸化合物的溶解性以及相容性等提高，因此能够得到更高的效果。
另外，如果碱金属元素为锂等，则容易形成充分稳定的覆膜，因此能够得到更高的效果。
另外，如果内酯为γ-丁内酯等，则电解质盐的解离性充分提高，并且锂离子迁移率也充分提高，因此能够得到更高的效果。
另外，通过使电解质层14包含多个无机氧化物粒子，在具备电解质层14的卷绕电极体10中能够稳定地发挥上述多个无机氧化物粒子的散热功能，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解质层14中的电解液包含不饱和环状碳酸酯等，则在充放电时电解液不易分解，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解质层14(电解液)包含磺酸酐等时，则在充放电时电解液不易分解，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解质层14(电解液)包含腈化合物，则在充放电时电解液不易分解，因此能够得到更高的效果。
另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则利用锂的嵌入以及脱嵌可以稳定地得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。
＜1-2.圆筒型＞
接着，对使用了具有刚性的电池罐41作为用于收纳电池元件的外包装部件的圆筒型的二次电池进行说明。
＜1-2-1.结构＞
图3示出了圆筒型的二次电池的截面结构。在以下的说明中，随时引用已经说明的层压膜型的二次电池的构成要素(图2)。
如图3所示，该二次电池在圆筒状的电池罐41的内部具备一对绝缘板42、43以及卷绕型的电池元件(卷绕电极体30)，正极引线34以及负极引线35连接至该卷绕电极体30。
[电池罐]
电池罐41具有一端部封闭且另一端部开放的中空结构，包含铁、铝以及它们的合金等金属材料中的任意一种或两种以上。电池罐41的表面可以镀有镍等。绝缘板42、43配置为彼此将卷绕电极体30夹在中间，并且在与该卷绕电极体30的卷绕周面交叉的方向上延伸。
在电池罐41的开放端部，电池盖44、安全阀机构45以及热敏电阻元件(PTC元件)元件46经由绝缘性的密封垫圈47铆接。因此，电池罐41的开放端部被密闭。电池盖44包含与电池罐41的形成材料相同的材料。安全阀机构45以及PTC元件46设置在电池盖44的内侧，该安全阀机构45经由PTC元件46与电池盖44电连接。在该安全阀机构45中，当电池罐41的内压由于内部短路以及外部加热等原因而达到一定水平以上时，盘板45A反转，从而切断电池盖44与卷绕电极体30之间的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，PTC元件46的电阻随着温度的上升而增加。在密封垫圈47的表面也可以涂布沥青等。
[卷绕电极体]
卷绕电极体30具备正极31、负极32、隔膜33和电解质层34。该卷绕电极体30是隔着隔膜33以及电解质层34将正极31以及负极32彼此层叠，然后将该正极31、负极32、隔膜33以及电解质层34卷绕而成的结构体。电解质层34介于正极31与隔膜33之间，并且介于负极32与隔膜33之间。正极引线35连接至正极31(正极集电体31A)，负极引线36连接至负极32(负极集电体32A)。
中心销37插入到设置在卷绕电极体30的卷绕中心处的空间中。另外，中心销37也可以省略。正极引线35包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上，经由安全阀机构45与电池盖44电连接。负极引线36包含铜、镍以及不锈钢(SUS)等导电性材料中的任意一种或两种以上，与电池罐41电连接。正极引线35以及负极引线36各自的形状为薄板状以及网眼状等。
[正极、负极、隔膜以及电解质层]
如图2所示，正极31包括正极集电体31A以及正极活性物质层31B，负极32包括负极集电体32A以及负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A以及负极活性物质层32B各自的结构与正极集电体11A、正极活性物质层11B、负极集电体12A以及负极活性物质层12B各自的结构相同。即，负极32(负极活性物质层32B)包含羟基羧酸化合物。
隔膜33以及电解质层34各自的结构与隔膜13以及电解质层14各自的结构相同。即，电解质层34中的电解液包含高介电常数溶剂(内酯)，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％。另外，电解质层34包含氧化锆等多个无机氧化物粒子，该多个无机氧化物粒子的中值粒径(D50)为1μm以下。
＜1-2-2.动作＞
该二次电池如以下说明那样动作。在充电时，锂从正极31脱嵌，并且该锂经由电解质层34嵌入到负极32中。另一方面，在放电时，锂从负极32脱嵌，并且该锂经由电解质层34嵌入到正极31中。
＜1-2-3.制造方法＞
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的步骤制作正极31、负极32以及电解质层34，然后组装二次电池。
[正极以及负极各自的制作]
通过与正极11的制作步骤同样的步骤制作正极31，通过与负极12的制作步骤同样的步骤制作负极32。即，在制作正极31的情况下，在正极集电体31A的两面上形成正极活性物质层31B，在制作负极32的情况下，在负极集电体32A的两面上形成负极活性物质层32B。
[电解质层的制作]
通过与电解质层14的制作步骤同样的步骤制作电解质层34。即，通过将涂布溶液涂布在正极31(正极活性物质层31B)的表面上来形成电解质层34，并且通过将涂布溶液涂布在负极32(负极活性物质层32B)的表面上来形成电解质层34。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等将正极引线35连接至正极31(正极集电体31A)，并且使用焊接法等将负极引线36连接至负极32(负极集电体32A)。接下来，将形成有电解质层34的正极31和形成有电解质层34的负极32隔着隔膜33彼此层叠，然后将该正极31、负极32、隔膜33以及电解质层34卷绕，从而制成卷绕电极体30。接下来，将中心销37插入设置在卷绕电极体30的卷绕中心处的空间中。接下来，在卷绕电极体30被一对绝缘板42、43夹持的状态下，将该卷绕电极体30与绝缘板42、43一起收纳在电池罐41的内部。在这种情况下，使用焊接法等将正极引线35连接至安全阀机构45，并且使用焊接法等将负极引线36连接至电池罐41。最后，通过经由密封垫圈47铆接电池罐41的开口端部，将电池盖44、安全阀机构45以及PTC元件46安装到该电池罐41的开放端部。由此，卷绕电极体30被封入电池罐41的内部，完成圆筒型的二次电池。
＜1-2-4.作用以及效果＞
根据该圆筒型的二次电池，负极32以及电解质层34(电解液)分别具有与负极12以及电解质层14(电解液)各自的结构相同的结构。由此，由于与关于层压膜型的二次电池说明的情况相同的理由，即使在高温环境等严酷环境中反复进行充放电，放电容量也不易降低，因此能够得到优异的电池特性。
圆筒型的二次电池的其他作用以及效果与层压膜型的二次电池的其他作用以及效果相同。
＜2.变形例＞
接着，对上述的二次电池的变形例进行说明。如以下说明的那样，二次电池的结构能够适当地变更。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[变形例1]
在图2中，卷绕电极体10具备电解质层14，该电解质层14包含多个无机氧化物粒子。然而，多个无机氧化物粒子的含有位置不限于电解质层14，因此能够变更。
具体而言，也可以正极11(正极活性物质层11B)代替电解质层14包含多个无机氧化物粒子。在制作该正极11的情况下，通过使用包含多个无机氧化物粒子的正极合剂，形成包含该多个无机氧化物粒子的正极活性物质层11B。在这种情况下，在具备正极11的卷绕电极体10中，也可以稳定地发挥上述多个无机氧化物粒子的散热功能等，因此能够得到同样的效果。
需要说明的是，在正极11包含多个无机氧化物粒子的情况下，可以如图2所示，卷绕电极体10具备电解质层14，也可以如与图2对应的图4所示，卷绕电极体10不具备电解质层14。
在正极11包含多个无机氧化物粒子的情况下，除以下说明以外，图4中所示的卷绕电极体10具有与图2中所示的卷绕电极体10的结构相同的结构。第一，多个无机氧化物粒子包含在正极活性物质层11B中而不是电解质层14中。第二，电解质层14不介于正极11与隔膜13之间，并且不介于负极12与隔膜13之间。第三，电解液浸渍在正极11、负极12以及隔膜13的每一个中。
[变形例2]
或者，也可以负极12(负极活性物质层12B)代替电解质层14包含多个无机氧化物粒子。在制作该负极12的情况下，通过使用包含多个无机氧化物粒子的负极合剂，形成包含该多个无机氧化物粒子的负极活性物质层12B。在这种情况下，在具备负极12的卷绕电极体10中，也可以稳定地发挥上述多个无机氧化物粒子的散热功能等，因此能够得到同样的效果。
需要说明的是，在负极12包含多个无机氧化物粒子的情况下，可以如图2所示，卷绕电极体10具备电解质层14，也可以如与图2对应的图4所示，卷绕电极体10不具备电解质层14。
在负极12包含多个无机氧化物粒子的情况下，除以下说明以外，图4中所示的卷绕电极体10具有与图2中所示的卷绕电极体10相同的结构。第一，多个无机氧化物粒子包含在负极活性物质层12B中而不是电解质层14中。第二，电解质层14不介于正极11与隔膜13之间，并且不介于负极12与隔膜13之间。第三，电解液浸渍在正极11、负极12以及隔膜13中的每一个中。
[变形例3]
或者，也可以如与图2对应的图5所示，隔膜13(高分子化合物层13B)代替电解质层14包含多个无机氧化物粒子。
该隔膜13是包括上述高分子化合物层13B的层叠型的隔膜。具体而言，隔膜13包括多孔层13A和设置在该多孔层13A上的高分子化合物层13B。该高分子化合物层13B可以设置在多孔层13A的两面上，也可以仅设置在多孔层13A的单面上。在此，高分子化合物层13B设置在多孔层13A的两面上。这是因为，可以提高隔膜13与正极11以及负极12的每一个的密合性，因此卷绕电极体10不易发生位置偏移。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。
多孔层13A是上述的多孔膜，具有绝缘性。高分子化合物层13B包含聚偏氟乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。
在制作该隔膜13的情况下，通过将高分子化合物、多个无机氧化物粒子和所需的用于调整粘度的附加溶剂混合，制备涂布溶液。在这种情况下，如上所述，使得多个无机氧化物粒子包含氧化锆等，并且具有1μm以下的中值粒径(D50)。然后，通过将涂布溶液涂布在多孔层13A的两面上，形成高分子化合物层13B。
在这种情况下，在具备隔膜13的卷绕电极体10中，也可以稳定地发挥上述多个无机氧化物粒子的散热功能，因此能够得到同样的效果。
需要说明的是，在隔膜13(高分子化合物层13B)包含多个无机氧化物粒子的情况下，如图5所示，卷绕电极体10也可以不具备电解质层14。另外，虽然在此没有具体图示，但在隔膜13包含多个无机氧化物粒子的情况下，卷绕电极体10也可以具备电解质层14。
[变形例4]
在图2中，卷绕电极体10具备隔膜13和电解质层14。然而，在卷绕电极体10具备电解质层14的情况下，如与图2对应的图6所示，卷绕电极体10不具备隔膜13，即，可以省略隔膜13。由此，由于设置在正极11的表面上的电解质层14和设置在负极12的表面上的电解质层14彼此相邻，因此正极11以及负极12隔着两层电解质层14彼此分离。
另外，由于可以省略设置在正极11的表面上的电解质层14以及设置在负极12的表面上的电解质层14中的任一个，因此正极11以及负极12可以隔着一层电解质层14彼此分离。
在这种情况下，由于卷绕电极体10不具备隔膜13，因此多个无机氧化物粒子包含在正极11、负极12以及电解质层14中的任一个中。在这种情况下，由于在卷绕电极体10中也可以稳定地发挥上述多个无机氧化物粒子的散热功能，因此能够得到同样的效果。
[变形例5]
在此，对多个无机氧化物粒子的含有位置进行整理，如下所述。
在卷绕电极体10包含隔膜13的情况下，多个无机氧化物粒子包含在正极11(正极活性物质层11B)、负极12(负极活性物质层12B)、隔膜13(高分子化合物层13B)以及电解质层14中的任一个中。另外，多个无机氧化物粒子也可以包含在正极11、负极12、隔膜13以及电解质层14中的任意两个以上中。
在卷绕电极体10不包含隔膜13的情况下，多个无机氧化物粒子包含在正极11(正极活性物质层11B)、负极12(负极活性物质层12B)以及电解质层14中的任一个中。另外，多个无机氧化物粒子也可以包含在正极11、负极12以及电解质层14中的任意两个以上中。
在任一情况下，在卷绕电极体10中都可以发挥多个无机氧化物粒子的散热功能，因此能够得到同样的效果。
[变形例6]
在图1以及图2中，使用了卷绕型电池元件(卷绕电极体10)。然而，如与图1对应的图7以及与图2对应的图8所示，可以使用层叠型的电池元件(层叠电极体50)来代替卷绕电极体10。
图7以及图8所示的层压膜型的二次电池，除了具备层叠电极体50(正极51、负极52、隔膜53以及电解质层54)、正极引线56以及负极引线57来代替卷绕电极体10(正极11、负极12、隔膜13以及电解质层14)、正极引线16以及负极引线17以外，具有与图1以及图2所示的层压膜型的二次电池相同的结构。
除以下说明以外，正极51、负极52、隔膜53、电解质层54、正极引线56以及负极引线57各自的结构与正极11、负极12、隔膜13、电解质层14、正极引线16以及负极引线17各自的结构相同。
在层叠电极体50中，正极51以及负极52隔着隔膜53以及电解质层54交替层叠。正极51、负极52、隔膜53以及电解质层54的层叠数没有特别限定。在此，多个正极51以及多个负极52隔着多个隔膜53以及多个电解质层54交替层叠。正极51包含正极集电体51A以及正极活性物质层51B，负极52包含负极集电体52A以及负极活性物质层52B。
另外，如图7以及图8所示，正极集电体51A包含没有形成正极活性物质层51B的突出部51AT，负极集电体52A包含没有形成负极活性物质层52B的突出部52AT。该突出部52AT配置在不与突出部51AT重叠的位置。多个突出部51AT通过相互接合而形成一根引线状的接合部51Z，并且多个突出部52AT通过相互接合而形成一根引线状的接合部52Z。正极引线56连接至接合部51Z，负极引线57连接至接合部52Z。
除了制作层叠电极体50(正极引线56以及负极引线57)来代替卷绕电极体10(正极引线16以及负极引线17)以外，图7以及图8所示的层压膜型的二次电池的制造方法与图1以及图2所示的层压膜型的二次电池的制造方法相同。
在制作层叠电极体50的情况下，首先，制作在正极集电体51A(突出部51AT除外。)的两面上形成有正极活性物质层51B的正极51，制作在负极集电体52A(突出部52AT除外。)的两面上形成有负极活性物质层52B的负极52。接下来，在正极51(正极活性物质层51B)的表面上形成电解质层54，在负极52(负极活性物质层52B)的表面上形成电解质层54。接下来，将多个正极51以及多个负极52隔着多个隔膜53以及多个电解质层54交替层叠，从而制成层叠电极体50。接下来，通过使用焊接法等使多个突出部51AT相互接合，形成接合部51Z，并且通过使用焊接法等使多个突出部52AT相互接合，形成接合部52Z。接下来，使用焊接法等使正极引线56与突出部51AT连接，并且使用焊接法等使负极引线57与突出部52AT连接。
即使在使用了该层叠电极体50的情况下，也能够得到与使用了卷绕电极体10的情况同样的效果。
[变形例7]
在图1以及图2所示的层压膜型的二次电池中，正极引线16的数量以及负极引线17的数量没有特别限定。即，正极引线16的数量不限于一个，也可以是两个以上，负极引线17的数量不限于一个，也可以是两个以上。即使在改变了正极引线16的数量以及负极引线17的数量的情况下，也能够得到同样的效果。
[变形例8]
在此，对将变形例1～7应用于层压膜型的二次电池的情况进行了说明。然而，也可以将变形例1～8应用于圆筒型的二次电池而不是层压膜型的二次电池。在这些情况下，也能够得到同样的效果。
＜3.二次电池的用途＞
接着，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途只要是能够将二次电池主要作为驱动用的电源或电力积蓄用的电力存储源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途的具体例子如下。摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)；电动剃须刀等便携式生活器具；备用电源以及存储卡等存储用装置；电钻以及电锯等电动工具；作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器以及助听器等医用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。需要说明的是，二次电池的电池结构可以是上述的层压膜型以及圆筒型，也可以是除此以外的其他电池结构。另外，多个二次电池可以用作电池包以及电池模块等。
其中，电池包以及电池模块应用于电动车辆、电力存储系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。如后所述，电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是同时具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。在家用电力存储系统中，由于电力蓄积在作为电力存储源的二次电池中，因此可以利用该电力来使用家用的电气产品等。
在此，对二次电池的几个应用例进行具体说明。以下说明的应用例的结构仅是一例，因此能够适当变更。在以下应用例中使用的二次电池的种类没有特别限定，可以是层压膜型，也可以是圆筒型。
＜3-1.电池包(单电池)
图9示出了使用了单电池的电池包的框架结构。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
如图9所示，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，并且包括正极端子63、负极端子64以及温度检测端子(所谓的T端子)65。
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子63，负极引线连接至负极端子64。由于该电源61能够通过正极端子63以及负极端子64与外部连接，因此能够通过该正极端子63以及负极端子64进行充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、PTC元件68和温度检测部69。另外，也可以省略PTC元件68。
控制部66包括中央运算处理装置(CPU：Central Processing Unit：中央处理器)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测以及控制。
需要说明的是，当电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部66切断开关67，从而使充电电流不流过电源61的电流路径。另外，控制部66在充电时或放电时流过大电流时，通过切断开关67来阻断充电电流。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。例如，过充电检测电压为4.2V±0.05V，过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部66的指示来切换电源61与外部设备的连接的有无。该开关67包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET：Metal-Oxide-Semiconductor Field-EffectTransistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)等，基于开关67的导通电阻来检测充放电电流。
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部66。由温度检测部69测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况，以及用于在计算剩余容量时控制部66进行校正处理的情况等。
＜3-2.电池包(电池组)
图10示出了使用了电池组的电池包的框架结构。在以下的说明中，随时引用使用了单电池的电池包(图9)的构成要素。
如图10所示，该电池包包括正极端子81以及负极端子82。具体而言，电池包在壳体70的内部具备控制部71、电源72、开关73、电流测定部74、温度检测部75、电压检测部76、开关控制部77、存储器78、温度检测元件79、以及电流检测电阻80。
电源72包括两个以上的二次电池相互连接而成的电池组，该两个以上的二次电池的连接形式没有特别限定。因此，连接方式可以是串联，也可以是并联，也可以是两者的混合型。例如，电源72包括以2并联3串联的方式相互连接的6个二次电池。
控制部71、开关73、温度检测部75以及温度检测元件79的结构与控制部66、开关67以及温度检测部69(温度检测元件)的结构相同。电流测定部74使用电流检测电阻80来测定电流，并且将该电流的测定结果输出到控制部71。电压检测部76测定电源72(二次电池)的电池电压，并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果提供给控制部71。
开关控制部77根据从电流测定部74以及电压检测部76输入的信号来控制开关73的动作。该开关控制部77在电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，通过切断开关73(充电控制开关)，使充电电流不流过电源72的电流路径。由此，在电源72中，仅能够经由放电用二极管进行放电，或者仅能够经由充电用二极管进行充电。另外，开关控制部77在充电时或放电时流过大电流时，阻断充电电流或放电电流。
需要说明的是，通过省略开关控制部77，控制部71也可以兼具开关控制部77的功能。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定，与关于使用了单电池的电池包进行说明的情况相同。
存储器78包括作为非易失性存储器的EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory：电可擦可编程只读存储器)等，在该存储器78中存储有由控制部71运算出的数值以及在制造工序中测定出的二次电池的信息(初始状态的内部电阻、满充电容量以及剩余容量等)等。
正极端子81以及负极端子82是与使用电池包工作的外部设备(笔记本型的个人计算机等)以及用于对电池包进行充电的外部设备(充电器等)等连接的端子。电源72(二次电池)能够经由正极端子81以及负极端子82进行充放电。
＜3-3.电动车辆＞
图11示出了作为电动车辆的一例的混合动力汽车的框架结构。如图11所示，该电动车辆在壳体83的内部具备控制部84、发动机85、电源86、马达87、差动装置88、发电机89、变速器90及离合器91、逆变器92、93、以及各种传感器94。另外，电动车辆具备与差动装置88以及变速器90连接的前轮用驱动轴95以及一对前轮96、后轮用驱动轴97以及一对后轮98。
该电动车辆能够使用发动机85以及马达87中的任一方作为驱动源来行驶。发动机85是汽油发动机等的主要动力源。在将发动机85作为动力源的情况下，发动机85的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差动装置88、变速器90以及离合器91传递至前轮96以及后轮98。需要说明的是，发动机85的旋转力被传递至发电机89，发电机89利用该旋转力产生交流电力，并且该交流电力经由逆变器93被转换为直流电力，该直流电力被蓄积在电源86中。另一方面，在将作为转换部的马达87作为动力源的情况下，从电源86供给的电力(直流电力)经由逆变器92转换为交流电力，利用该交流电力驱动马达87。由马达87从电力转换过来的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差动装置88、变速器90以及离合器91传递至前轮96以及后轮98。
需要说明的是，当电动车辆经由制动机构减速时，该减速时的阻力作为旋转力传递至马达87，因此也可以利用该旋转力使马达87产生交流电力。该交流电力经由逆变器92被转换为直流电力，因此该直流再生电力被蓄积在电源86中。
控制部84包括CPU等，控制电动车辆整体的动作。电源86包括一个或两个以上的二次电池，与外部电源连接。在这种情况下，电源86也可以通过从外部电源供给电力来蓄积电力。各种传感器94用于控制发动机85的转速，并且控制节气门阀的开度(节气门开度)。该各种传感器94包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
需要说明的是，以电动车辆为混合动力汽车的情况为例进行了说明，但该电动车辆也可以是不使用发动机85而仅使用电源86以及马达87来工作的车辆(电动汽车)。
＜3-4.其他＞
尽管在此没有具体图示，但作为二次电池的应用例，也可以考虑其他应用例。
具体而言，二次电池能够应用于电力存储系统。该电力存储系统在一般住宅以及商业用大厦等房屋的内部具备控制部、包含一个或两个以上的二次电池的电源、智能电表、电源集线器。
电源与设置在房屋内部的冰箱等电气设备连接，并且能够与停在该房屋外部的混合动力汽车等电动车辆连接。另外，电源经由电源集线器与设置在房屋中的太阳能发电机等自备发电机连接，并且经由智能电表以及电源集线器与外部的火力发电站等集中型电力系统连接。
或者，二次电池能够应用于电钻以及电锯等电动工具。该电动工具在安装有钻头部以及锯齿部等可动部的壳体的内部具备控制部和包括一个或两个以上的二次电池的电源。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1～1-38)
如下所述，制作图1、图2以及图6所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)，然后评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
通过以下步骤制作了二次电池。
(正极的制作)
首先，将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，从而制成正极合剂。接下来，将正极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，从而制备糊状的正极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将正极合剂浆料涂布在正极集电体11A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面上，然后使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层11B。最后，使用辊压机对正极活性物质层11B进行压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面上形成正极活性物质层11B，制成正极11。
需要说明的是，在制作正极11的情况下，根据需要，将多个无机氧化物粒子添加到正极合剂中，从而形成包含该多个无机氧化物粒子的正极活性物质层11B。多个无机氧化物粒子的种类以及中值粒径(D50：μm)如表2所示。在这种情况下，将正极合剂中的多个无机氧化物粒子的含量设为1质量份。另外，调整为正极活性物质，正极粘结剂和正极导电剂的混合比不发生变化。表1～表3所示的“含有位置”一栏中，示出了包含多个无机氧化物粒子的构成要素。
(负极的制作)
首先，将93质量份的负极活性物质(人造石墨)和7质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)混合，然后将羟基羧酸化合物添加到该混合物中，从而得到负极合剂。羟基羧酸化合物的分类以及种类如表1～表3所示。需要说明的是，在表1～表3所示的“分类”一栏中，示出了羟基羧酸化合物所属的分类。即，“第一”表示羟基羧酸化合物为第一羟基羧酸化合物，“第二”表示羟基羧酸化合物为第二羟基羧酸化合物。接下来，将负极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，从而制备糊状的负极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体12A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面上，然后使该负极合剂浆料干燥，从而形成负极活性物质层12B。最后，使用辊压机对负极活性物质层12B进行压缩成型。由此，在负极集电体12A的两面上形成负极活性物质层12B，制成负极12。
需要说明的是，在制作负极12的情况下，根据需要，将多个无机氧化物粒子添加到负极合剂中，从而形成包含该多个无机氧化物粒子的负极活性物质层12B。多个无机氧化物粒子的种类以及中值粒径(D50：μm)如表2所示。在这种情况下，将负极合剂中的多个无机氧化物粒子的含量设为1质量份。另外，调整为负极活性物质与负极粘结剂的混合比不发生变化。
(隔膜的准备以及制作)
在隔膜13不包含多个无机氧化物粒子的情况下，准备单层型的隔膜13(多孔聚乙烯膜，厚度＝5μm)。
在隔膜13包含多个无机氧化物粒子的情况下，制作层叠型的隔膜13。在这种情况下，首先，准备多孔层13A(多孔聚乙烯膜，厚度＝3μm)。接下来，将高分子化合物(聚偏氟乙烯)、多个无机氧化物粒子和用于调整粘度的附加溶剂(碳酸二乙酯)混合，然后搅拌该混合物，从而制备涂布溶液。多个无机氧化物粒子的种类以及中值粒径(D50：μm)如表2所示。在这种情况下，将高分子化合物与多个无机氧化物粒子的混合比(重量比)设定为高分子化合物∶多个无机氧化物粒子＝3∶2。最后，将涂布溶液涂布在多孔层13A的两面上，然后使该涂布溶液干燥，从而形成包含多个无机氧化物粒子的高分子化合物层13B。由此，高分子化合物层13B形成在多孔层13A的两面上，制成层叠型的隔膜13。需要说明的是，在表1～表3所示的“结构”一栏中，示出了隔膜13的结构。即，“单层型”表示隔膜13为单层型，“层叠型”表示隔膜13为层叠型。
需要说明的是，根据需要，未使用隔膜13。在表1～表3所示的“有无”一栏中，示出了是否使用隔膜13。即，“有”表示使用了隔膜13，“无”表示未使用隔膜13。
(电解液的制备)
在溶剂中投入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂，由此制备电解液。作为溶剂，使用了作为高介电常数溶剂的内酯(γ-丁内酯(GBL)、相对介电常数(25℃)＝39)以及环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，相对介电常数(40℃)＝90)以及作为添加剂(卤代碳酸酯)的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。高介电常数溶剂中的内酯的含量(重量％)，如表1～表3所示。在内酯的含量为100重量％的情况下，仅使用了内酯作为高介电常数溶剂，在内酯的含量小于100重量％的情况下，使用了内酯和环状碳酸酯作为高介电常数溶剂。溶剂中的卤代碳酸酯的含量为5重量％。电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。
(电解质层的制作)
将上述电解液、高分子化合物(聚偏氟乙烯)和用于调整粘度的附加溶剂(碳酸二乙酯)混合，然后搅拌该混合物，从而制备涂布溶液。在这种情况下，将电解液与高分子化合物的混合比(重量比)设定为电解液∶高分子化合物＝15∶1。接下来，将涂布溶液涂布在正极11的表面上，然后使该涂布溶液干燥，从而制成电解质层14，并且将涂布溶液涂布在负极12的表面上，然后使该涂布溶液干燥，从而制成电解质层14。
需要说明的是，在制作电解质层14的情况下，根据需要，通过在涂布溶液中添加多个无机氧化物粒子，形成包含该多个无机氧化物粒子的电解质层14。多个无机氧化物粒子的种类以及中值粒径(D50：μm)如表1～表3所示。在这种情况下，将电解液、高分子化合物和多个无机氧化物粒子的混合比(重量比)设定为电解液∶高分子化合物∶多个无机氧化物粒子＝45∶3∶2。另外，根据需要，也并用了其他多个无机氧化物粒子(α型氧化铝(α-Al2O3))。
另外，为了进行比较，除了不使用多个无机氧化物粒子以外，通过同样的步骤制作了电解质层14。另外，为了进行比较，除了使用了其他多个无机氧化物粒子(α型氧化铝以及β型氧化铝(β-Al2O3))以外，通过同样的步骤制作了电解质层14。
(二次电池的组装)
在电解质层14包含多个无机氧化物粒子的情况下，首先，将铝制的正极引线16焊接至正极集电体11A，将铜制的负极引线17焊接至负极集电体12A。接下来，将形成有包含多个无机氧化物粒子的电解质层14的正极11和形成有包含多个无机氧化物粒子的电解质层14的负极12隔着单层型的隔膜13彼此层叠，然后将该正极11、负极12、单层型的隔膜13以及电解质层14卷绕，从而制成卷绕电极体10。接下来，将膜20折叠以将卷绕电极体10夹在中间，然后将该膜20的三边的外周缘部彼此热熔接。作为膜20，使用了从内侧依次层叠有熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)的铝层压膜。在这种情况下，将密合膜21(聚丙烯膜，厚度＝5μm)插入膜20与正极引线16之间，将密合膜22(聚丙烯膜，厚度＝5μm)插入膜20与负极引线17之间。由此，将卷绕电极体10封入膜20的内部，完成层压膜型的二次电池。
在正极11包含多个无机氧化物粒子的情况下，除了使用了包含多个无机氧化物粒子的正极11以及不包含多个无机氧化物粒子的电解质层14以外，通过同样的步骤组装层压膜型的二次电池。
在负极12包含多个无机氧化物粒子的情况下，除了使用了包含多个无机氧化物粒子的负极12以及不包含多个无机氧化物粒子的电解质层14以外，通过同样的步骤组装层压膜型的二次电池。
在隔膜13包含多个无机氧化物粒子的情况下，除以下说明以外，通过同样的步骤组装层压膜型的二次电池。在制作卷绕电极体10的情况下，将形成有不包含多个无机氧化物粒子的电解质层14的正极11和形成有不包含多个无机氧化物粒子的电解质层14的负极12隔着包含多个无机氧化物粒子的层叠型的隔膜13彼此层叠，然后将该正极11、负极12、层叠型的隔膜13以及电解质层14卷绕。
在不使用隔膜13的情况下，除以下说明以外，通过同样的步骤组装层压膜型的二次电池。在制作卷绕电极体10的情况下，将形成有包含多个无机氧化物粒子的电解质层14的正极11和形成有包含多个无机氧化物粒子的电解质层14的负极12彼此层叠，然后将该正极11、负极12以及电解质层14卷绕。
[电池特性的评价]
评价二次电池的电池特性(循环特性)，得到表1～表3所示的结果。
在检查循环特性的情况下，首先，为了稳定二次电池的状态，在常温环境(温度＝23℃)下对二次电池进行一个循环的充放电。接下来，通过在相同环境中再次对二次电池进行充放电，测定第2个循环的放电容量。接下来，在高温环境中(温度＝50℃)反复使二次电池充放电直至充放电循环数达到400个循环，由此测定第400个循环的放电容量。最后，计算出容量维持率(％)＝(第400个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。
充电时，在0.5C的电流下进行恒流充电直至电压达到4.50V，然后在该4.50V的电压下进行恒压充电直至电流达到0.05C。放电时，以0.5C的电流进行恒流放电，直至电压达到2.5V。0.5C是指在2小时内将电池容量(理论容量)完全放电的电流值，0.05C是指在20小时内将上述电池容量完全放电的电流值。
[表1]
[表2]
[表3]
[考察]
如表1～表3所示，二次电池的电池特性(循环特性)根据该二次电池的结构而显著变化。
具体而言，在同时满足下述三个条件的情况下(实验例1-1～1-29)，与不同时满足这三个条件的情况(实验例1-30～1-38)相比，容量维持率大幅增加。
·条件1
负极12(负极活性物质层12B)包含羟基羧酸化合物。
·条件2
电解质层14中的电解液(高介电常数溶剂)包含内酯(GBL)，该高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％。
·条件3
电解质层14包含氧化锆等多个无机氧化物粒子，该多个无机氧化物粒子的中值粒径(D50)为1μm以下。
详细而言，从条件1(有无羟基羧酸化合物)来看，在负极12包含第一羟基羧酸化合物以及第二羟基羧酸化合物中的任一者的情况下(实验例1-2，1-6～1-11)，与负极12不包含第一羟基羧酸化合物以及第二羟基羧酸化合物中的任一者的情况(实验例1-34)相比，容量维持率大幅增加。
另外，从条件2(内酯的含量)来看，在高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％的情况下(实验例1-1～1-5)，与高介电常数溶剂中的内酯的含量小于65重量％的情况(实验例1-30～1-33)相比，容量维持率大幅增加。
此外，从条件3(多个无机氧化物粒子的种类以及中值粒径)来看，在多个无机氧化物粒子包含适当粒径(中值粒径(D50))的氧化锆等的情况下(实验例1-2，1-12～1-19)，与不使用多个无机氧化物粒子的情况(实验例1-35)以及多个无机氧化物粒子不包含适当粒径的氧化锆等的情况(实验例1-36，1-37)相比，容量维持率大幅增加。
需要说明的是，如果多个无机氧化物粒子包含适当粒径的氧化锆，则即使该多个无机氧化物粒子还包含α型氧化铝(实验例1-19)，也可以得到充分的容量维持率。
此外，关于条件3，即使正极11、负极12以及隔膜13各自代替电解质层14包含多个无机氧化物粒子(实验例1-22～1-28)，也与该电解质层14包含多个无机氧化物粒子的情况(实验例1-1～1-5)同样地可以得到充分的容量维持率。
另外，即使卷绕电极体10不具备隔膜13(实验例1-29)，也与卷绕电极体10具备隔膜13的情况(实验例1-2)同样地可以得到充分的容量维持率。
(实验例2-1～2-4)
如表4所示，除了改变电解质层14中的电解液的组成以外，通过同样的步骤制作二次电池，并评价了电池特性(循环特性)。在这种情况下，改变了电解液中的卤代碳酸酯(FEC)的含量。另外，使用作为不饱和环状碳酸酯的1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(VC)来代替卤代碳酸酯，并且改变电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量。此外，在既不使用卤代碳酸酯也不使用不饱和环状碳酸酯的情况下制备了电解液。
[表4]
如表4所示，在电解液包含不饱和环状碳酸酯以及卤代碳酸酯中的任一者的情况下(实验例1-2，2-2～2-4)，与电解液既不包含不饱和环状碳酸酯也不包含卤代碳酸酯的情况(实验例2-1)相比，容量维持率增加。
(实验例3-1～3-10，4-1～4-8，5-1～5-18)
如表5～表7所示，除了改变电解质层14中的电解液的组成以外，通过同样的步骤制作二次电池，并评价了电池特性(循环特性)。在这种情况下，使用了磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、二磺酸酐、二羧酸酐、磺酸羧酸酐以及腈化合物作为新的添加剂。磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、二磺酸酐、二羧酸酐、磺酸羧酸酐以及腈化合物各自的含量(重量％)如表5～表7所示。
作为磺酸酯，使用了1,2-噁唑噻吩-2,2-二氧化物(PS)、5H-1,2-氧杂硫醇-2,2-二氧化物(PES)、1,2-氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物(BS1)、3-甲基-1,2-噁唑噻吩-2,2-二氧化物(BS2)以及甲磺酸炔丙酯(MSPE)。
作为硫酸酯，使用了1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DODO1)、1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DODO2)以及4-甲磺酰氧甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二噁唑噻吩(MSOD)。
作为亚硫酸酯，使用了1,3,2-二噁唑噻吩-2-氧化物(DOO)以及4-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩-2-氧化物(MDOO)。
作为二磺酸酐，使用了1,2-乙烷二磺酸酐(EDS)、1,3-丙烷二磺酸酐(PDS)以及六氟-1,3-丙烷二磺酸酐(HFPS)。
作为二羧酸酐，使用了1,4-二噁烷-2,6-二酮(DODON)、琥珀酸酐(SA)以及戊二酸酐(GA)。
作为磺酸羧酸酐，使用了2-磺基苯甲酸酐(SBA)以及2,2-二氧代噁唑噻吩-5-酮(DOON)。
作为腈化合物，使用了辛烷腈(ON)、苯甲腈(BN)、邻苯二甲腈(FN)、琥珀腈(SN)、戊二腈(GN)、己二腈(AN)、癸二腈(SBN)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、3,3’-氧二丙腈(ODPN)、3-丁氧基丙腈(BPN)、乙二醇双丙腈醚(EGPNE)、1,2,2,3-四氰基丙烷(TCP)、四氰基乙烯(TCE)、富马腈(FMN)、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCQM)、环戊烷甲腈(CPCN)、1,3,5-环己烷丙三甲腈(CHTCN)以及1,3-双(二氰基亚甲基)茚满(BDCMI)。
[表5]
[表6]
[表7]
如表5所示，在电解液包含磺酸酯、硫酸酯以及亚硫酸酯中的任一者的情况下(实验例3-1～3-10)，与电解液不包含磺酸酯、硫酸酯以及亚硫酸酯中的任一者的情况(实验例1-2)相比，容量维持率增加。
如表6所示，在电解液包含二磺酸酐、二羧酸酐以及磺酸羧酸酐中的任一者的情况下(实验例4-1～4-8)，与电解液不包含二磺酸酐、二羧酸酐以及磺酸羧酸酐中的任一者的情况(实验例1-2)相比，容量维持率增加。
如表7所示，在电解液包含腈化合物(实验例5-1～5-18)的情况下，与电解液不包含腈化合物的情况(实验例1-2)相比，容量维持率增加。
[总结]
由表1～表7所示的结果可知，如果负极包含羟基羧酸化合物、电解液包含高介电常数溶剂(内酯)并且高介电常数溶剂中的内酯的含量为65重量％～100重量％、多个无机氧化物粒子包含氧化锆等并且多个无机氧化物粒子的中值粒径(D50)为1μm以下，则循环特性得到改善。由此，在二次电池中得到了优异的电池特性。
以上列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的结构并不限定于一个实施方式以及实施例中说明的结构，因此能够进行各种变形。
具体而言，对使用液状的电解质(电解液)以及凝胶状的电解质(电解质层)的情况进行了说明，但该电解质的种类没有特别限定，因此也可以使用固体状的电解质(固体电解质)。
另外，对二次电池的电池结构为层压膜型以及圆筒型的情况进行了说明，但该电池结构没有特别限定，因此也可以是方型以及硬币型等其他电池结构。
另外，对电池元件的元件结构为卷绕型以及层叠型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构没有特别限定，因此可以采用电极(正极以及负极)被折叠成Z字形的多次折叠型等其他元件结构。
此外，对电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。由此，本技术也可以得到其他效果。

Claims (16)

1.一种二次电池，具备：
正极；
负极，包含羟基羧酸化合物，并且所述羟基羧酸化合物包含由式(1)表示的第一羟基羧酸化合物以及由式(2)表示的第二羟基羧酸化合物中的至少一方；以及
电解质，包含高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂在-30℃以上且小于60℃的温度范围内具有20以上的相对介电常数，所述高介电常数溶剂包含内酯，所述高介电常数溶剂中的所述内酯的含量为65重量％以上且100重量％以下，
所述正极、所述负极以及所述电解质中的至少一个包含多个无机氧化物粒子，
所述多个无机氧化物粒子包含氧化锆、σ型氧化铝、κ型氧化铝、θ型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、η型氧化铝以及γ型氧化铝中的至少一种，并且具有1μm以下的中值粒径D50，
式中，R1以及R2分别为氢基、卤素基、烷基以及卤代烷基中的任一者；M1以及M2分别为氢以及碱金属元素中的任一者；n为2以上的整数；n1以及n2分别为2、3或4。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述卤素基是氟基、氯基、溴基以及碘基中的任一者，
所述卤代烷基包含所述氟基、所述氯基、所述溴基以及所述碘基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述烷基以及所述卤代烷基各自的碳原子数为1以上且5以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述碱金属元素是锂Li、钠Na以及钾K中的任一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，
所述内酯包含γ-丁内酯、β-丙内酯、γ-巴豆酸内酯、4-羟基-2-甲基-2-丁烯酸-γ-内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯、1,4-二噁烷-2-酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、γ-戊内酯以及δ-戊内酯中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述电解质是包含电解液和保持所述电解液的高分子化合物的电解质层，
所述电解液包含溶剂和电解质盐，所述溶剂包含所述高介电常数溶剂，
所述电解质层包含所述多个无机氧化物粒子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极包含所述多个无机氧化物粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极包含所述多个无机氧化物粒子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中，
还具备介于所述正极与所述负极之间的隔膜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中，
所述电解质还包含不饱和环状碳酸酯以及卤代碳酸酯中的至少一方。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池，其中，
所述电解质还包含磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、二磺酸酐、二羧酸酐以及磺酸羧酸酐中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池，其中，
所述电解质还包含腈化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池，其中，
所述二次电池是锂离子二次电池。
14.一种二次电池，具备：
正极；
负极，包含羟基羧酸化合物，并且所述羟基羧酸化合物包含由式(1)表示的第一羟基羧酸化合物以及由式(2)表示的第二羟基羧酸化合物中的至少一方；
隔膜，介于所述正极与所述负极之间；以及
电解质，包含高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂在-30℃以上且小于60℃的温度范围内具有20以上的相对介电常数，所述高介电常数溶剂包含内酯，所述高介电常数溶剂中的所述内酯的含量为65重量％以上且100重量％以下，
所述隔膜包含多个无机氧化物粒子，
所述多个无机氧化物粒子包含氧化锆、σ型氧化铝、κ型氧化铝、θ型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、η型氧化铝以及γ型氧化铝中的至少一种，并且具有1μm以下的中值粒径D50，
式中，R1以及R2分别为氢基、卤素基、烷基以及卤代烷基中的任一者；M1以及M2分别为氢以及碱金属元素中的任一者；n为2以上的整数；n1以及n2分别为2、3或4。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，
所述隔膜包括具有绝缘性的多孔层和设置在所述多孔层上的高分子化合物层，
所述高分子化合物层包含所述多个无机氧化物粒子。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池，其中，
所述正极、所述负极以及所述电解质中的至少一个包含所述多个无机氧化物粒子。
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