JP7327507B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
1.二次電池
1-1.ラミネートフィルム型
1-1-1.構成
1-1-2.動作
1-1-3.製造方法
1-1-4.作用および効果
1-2.円筒型
1-2-1.構成
1-2-2.動作
1-2-3.製造方法
1-2-4.作用および効果
2.変形例
3.二次電池の用途
3-1.電池パック(単電池)
3-2.電池パック(組電池)
3-3.電動車両
3-4.その他
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解質を備えている。
まず、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性または可撓性を有するフィルム20を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。
図1は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表していると共に、図2は、図1に示した巻回電極体10の断面構成を表している。ただし、図1では、巻回電極体10とフィルム20とが互いに分離された状態を示していると共に、図2では、巻回電極体10の一部だけを示している。
フィルム20は、図1に示した矢印R(一点鎖線)の方向に折り畳み可能な1枚のフィルム状部材である。このフィルム20には、巻回電極体10を収容するための窪み部20U(いわゆる深絞り部)が設けられている。
巻回電極体10は、図1および図2に示したように、正極11と、負極12と、セパレータ13と、電解質と、複数の無機酸化物粒子とを含んでいる。ここでは、電解質は、後述するように、ゲル状の電解質である電解質層14である。この巻回電極体10は、セパレータ13および電解質層14を介して正極11および負極12が互いに積層されたのち、その正極11、負極12、セパレータ13および電解質層14が巻回された構造体である。電解質層14は、液状の電解質である電解液を含んでおり、正極11とセパレータ13との間に介在していると共に、負極12とセパレータ13との間に介在している。
正極11は、図2に示したように、正極集電体11Aと、その正極集電体11Aの両面に設けられた2つの正極活物質層11Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層11Bは、正極集電体11Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体11Aは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
正極活物質層11Bは、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層11Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に1種類または2種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、1種類または2種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素(ただし、遷移金属元素を除く。)であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族~15族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などでもよい。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
負極12は、図2に示したように、負極集電体12Aと、その負極集電体12Aの両面に設けられた2つの負極活物質層12Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層12Bは、負極集電体12Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体12Aは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
負極活物質層12Bは、リチウムを吸蔵および放出する負極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上と共に、ヒドロキシカルボン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このヒドロキシカルボン酸化合物は、式(1)で表される第1ヒドロキシカルボン酸化合物および式(2)で表される第2ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの一方または双方を含んでいる。ただし、負極活物質層12Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでおり、より具体的には、ケイ素およびスズなどを構成元素として含んでいる。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの2種類以上の混合物でもよい。
ヒドロキシカルボン酸化合物は、第1ヒドロキシカルボン酸化合物だけを含んでいてもよいし、第2ヒドロキシカルボン酸化合物だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
第1ヒドロキシカルボン酸化合物は、式(1)から明らかなように、繰り返し単位がヒドロキシカルボン酸型の構造を有している高分子化合物である。繰り返し単位の繰り返し回数を決定するnの値は、上記したように、2以上であれば、特に限定されない。負極活物質層12B中における第1ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
第2ヒドロキシカルボン酸化合物は、式(2)から明らかなように、ヒドロキシカルボン酸型の構造を有する単量体である。負極活物質層12B中における第2ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である
でもよい。
第1ヒドロキシカルボン酸化合物の具体例は、式(1-1)~式(1-10)のそれぞれで表される化合物などである。第2ヒドロキシカルボン酸化合物の具体例は、式(2-1)~式(2-12)のそれぞれで表される化合物などである。
セパレータ13は、図2に示したように、正極11と負極12との間に介在している。このセパレータ13は、正極11と負極12との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜であり、1種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、1種類または2種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。ここでは、単層膜(単層型)のセパレータ13を用いている。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
電解質層14は、電解液と、その電解液を保持する高分子化合物とを含んでいるため、その電解質層14中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解質層14を用いることにより、電解液をそのまま用いる場合と比較して、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止される。
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
溶媒は、非水溶媒(有機溶剤)を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この溶媒は、高誘電率溶媒を含んでいる。ここで説明した高誘電率溶媒とは、高い比誘電率εを有する溶媒であり、より具体的には、-30℃以上60℃未満の温度範囲において20以上の非誘電率εを有する溶媒である。この高誘電率溶媒は、環状カルボン酸エステルであるラクトンを含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、65重量%~100重量%である。
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか1種類または2種類以上である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2 )2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )およびビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiB(C2 O4 )2 )などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して0.3mol/kg~3.0mol/kgである。高いイオン伝導性が得られるからである。
複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム(ZrO2 )、σ型酸化アルミニウム(σ-Al2 O3 )、κ型酸化アルミニウム(κ-Al2 O3 )、θ型酸化アルミニウム(θ-Al2 O3 )、χ型酸化アルミニウム(χ-Al2 O3 )、ρ型酸化アルミニウム(ρ-Al2 O3 )、η型酸化アルミニウム(η-Al2 O3 )およびγ型酸化アルミニウム(γ-Al2 O3 )のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
正極リード16は、正極11(正極集電体11A)に接続されていると共に、負極リード17は、負極12(負極集電体12A)に接続されている。この正極リード16は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいると共に、負極リード17は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。正極リード16および負極リード17のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極11からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層14を介して負極12に吸蔵される。一方、放電時には、負極12からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層14を介して正極11に吸蔵される。
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極11、負極12および電解質層14を作製したのち、二次電池を組み立てる。
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体11Aの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層11Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層11Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層11Bを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体11Aの両面に正極活物質層11Bが形成されるため、正極11が作製される。
上記した正極11の作製手順と同様の手順により、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bを形成する。具体的には、負極活物質と、ヒドロキシカルボン酸化合物と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。この場合には、上記したように、第1ヒドロキシカルボン酸化合物だけを用いてもよいし、第2ヒドロキシカルボン酸化合物だけを用いてもよいし、双方を用いてもよい。続いて、負極集電体12Aの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層12Bを形成する。こののち、負極活物質層12Bを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bが形成されるため、負極12が作製される。
最初に、高誘電率溶媒を含む溶媒に電解質塩を加えることにより、電解液を調製する。この場合には、上記したように、高誘電率溶媒がラクトンを含むと共に、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が65重量%~100重量%となるようにする。続いて、電解液と、高分子化合物と、複数の無機酸化物粒子と、必要に応じて粘度調整用の追加溶媒とを混合することにより、塗布溶液を調製する。この場合には、上記したように、複数の無機酸化物粒子が酸化ジルコニウムなどを含むと共に1μm以下のメジアン径(D50)を有するようにする。追加溶媒の種類は、特に限定されない。最後に、正極11(正極活物質層11B)の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層14を形成すると共に、負極12(負極活物質層12B)の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層14を形成する。
最初に、溶接法などを用いて正極11(正極集電体11A)に正極リード16を接続させると共に、溶接法などを用いて負極12(負極集電体12A)に負極リード17を接続させる。続いて、電解質層14が形成された正極11と電解質層14が形成された負極12とをセパレータ13を介して互いに積層させたのち、その正極11、負極12、セパレータ13および電解質層14を巻回させることにより、巻回電極体10を作製する。最後に、窪み部20Uの内部に巻回電極体10を収容すると共に、フィルム20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いてフィルム20(融着層)のうちの3辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状のフィルム20の内部に巻回電極体10を収納する。この場合には、フィルム20と正極リード16との間に密着フィルム21を挿入すると共に、フィルム20と負極リード17との間に密着フィルム22を挿入する。これにより、フィルム20の内部に巻回電極体10が封入されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、以下の構成を有している。負極12は、ヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいる。電解質層14中の電解液は、高誘電率溶媒(ラクトン)を含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、65重量%~100重量%である。電解質層14は、複数の無機酸化物粒子(酸化ジルコニウムなど)を含んでおり、その複数の無機酸化物粒子のメジアン径(D50)は、1μm以下である。
次に、電池素子を収納するための外装部材として、剛性を有する電池缶41を用いた円筒型の二次電池に関して説明する。
図3は、円筒型の二次電池の断面構成を表している。以下の説明では、随時、既に説明したラミネートフィルム型の二次電池の構成要素(図2)を引用する。
電池缶41は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの金属材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電池缶41の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。絶縁板42,43は、互いに巻回電極体30を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体30の巻回周面に対して交差する方向に延在している。
巻回電極体30は、正極31と、負極32と、セパレータ33と、電解質層34とを備えている。この巻回電極体30は、セパレータ33および電解質層34を介して正極31および負極32が互いに積層されたのち、その正極31、負極32、セパレータ33および電解質層34が巻回された構造体である。電解質層34は、正極31とセパレータ33との間に介在していると共に、負極32とセパレータ33との間に介在している。正極リード35は、正極31(正極集電体31A)に接続されていると共に、負極リード36は、負極32(負極集電体32A)に接続されている。
図2に示したように、正極31は、正極集電体31Aおよび正極活物質層31Bを含んでいると共に、負極32は、負極集電体32Aおよび負極活物質層32Bを含んでいる。正極集電体31A、正極活物質層31B、負極集電体32Aおよび負極活物質層32Bのそれぞれの構成は、正極集電体11A、正極活物質層11B、負極集電体12Aおよび負極活物質層12Bのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極32(負極活物質層32B)は、ヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいる。
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極31からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層34を介して負極32に吸蔵される。一方、放電時には、負極32からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解質層34を介して正極31に吸蔵される。
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極31、負極32および電解質層34を作製したのち、二次電池を組み立てる。
正極11の作製手順と同様の手順により、正極31を作製すると共に、負極12の作製手順と同様の手順により、負極32を作製する。すなわち、正極31を作製する場合には、正極集電体31Aの両面に正極活物質層31Bを形成すると共に、負極32を作製する場合には、負極集電体32Aの両面に負極活物質層32Bを形成する。
電解質層14の作製手順と同様の手順により、電解質層34を作製する。すなわち、正極31(正極活物質層31B)の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層34を形成すると共に、負極32(負極活物質層32B)の表面に塗布溶液を塗布することにより、電解質層34を形成する。
最初に、溶接法などを用いて正極31(正極集電体31A)に正極リード35を接続させると共に、溶接法などを用いて負極32(負極集電体32A)に負極リード36を接続させる。続いて、電解質層34が形成された正極31と電解質層34が形成された負極32とをセパレータ33を介して互いに積層させたのち、その正極31、負極32、セパレータ33および電解質層34を巻回させることにより、巻回電極体30を作製する。続いて、巻回電極体30の巻回中心に設けられた空間にセンターピン37を挿入する。続いて、一対の絶縁板42,43により巻回電極体30が挟まれた状態において、その巻回電極30体を絶縁板42,43と一緒に電池缶41の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード35を安全弁機構45に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード36を電池缶41に接続させる。最後に、ガスケット47を介して電池缶41の開放端部をかしめることにより、その電池缶41の開放端部に電池蓋44、安全弁機構45およびPTC素子46を取り付ける。よって、電池缶41の内部に巻回電極体30が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
この円筒型の二次電池によれば、負極32および電解質層34(電解液)のそれぞれが負極12および電解質層14(電解液)のそれぞれの構成と同様の構成を有している。よって、ラミネートフィルム型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、高温環境などの厳しい環境中において充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の2種類以上が互いに組み合わされてもよい。
図2では、巻回電極体10が電解質層14を備えており、その電解質層14が複数の無機酸化物粒子を含んでいる。しかしながら、複数の無機酸化物粒子の含有場所は、電解質層14に限られないため、変更可能である。
または、電解質層14の代わりに負極12(負極活物質層12B)が複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。この負極12を作製する場合には、複数の無機酸化物粒子を含む負極合剤を用いることにより、その複数の無機酸化物粒子を含む負極活物質層12Bを形成する。この場合においても、負極12を備えた巻回電極体10において、上記した複数の無機酸化物粒子の放熱機能などが安定して発揮されるため、同様の効果を得ることができる。
または、図2に対応する図5に示したように、電解質層14の代わりにセパレータ13(高分子化合物層13B)が複数の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。
図2では、巻回電極体10がセパレータ13と共に電解質層14を備えている。しかしながら、巻回電極体10が電解質層14を備えている場合には、図2に対応する図6に示したように、巻回電極体10がセパレータ13を備えておらず、すなわちセパレータ13が省略されてもよい。これにより、正極11の表面に設けられた電解質層14と負極12の表面に設けられた電解質層14とは、互いに隣接されているため、正極11および負極12は、2層の電解質層14を介して互いに離間されている。
ここで、複数の無機酸化物粒子の含有場所に関して整理すると、以下で説明する通りである。
図1および図2では、巻回型の電池素子(巻回電極体10)を用いた。しかしながら、図1に対応する図7および図2に対応する図8に示したように、巻回電極体10の代わりに積層型の電池素子(積層電極体50)を用いてもよい。
図1および図2に示したラミネートフィルム型の二次電池において、正極リード16の数および負極リード17の数は、特に限定されない。すなわち、正極リード16の数は、1つだけに限られず、2つ以上でもよいと共に、負極リード17の数は、1つだけに限られず、2つ以上でもよい。正極リード16の数および負極リード17の数を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
ここでは、ラミネートフィルム型の二次電池に変形例1~7を適用する場合に関して説明した。しかしながら、ラミネートフィルム型の二次電池の代わりに円筒型の二次電池に変形例1~8を適用してもよい。これらの場合においても、同様の効果を得ることができる。
次に、上記した二次電池の用途(適用例)に関して説明する。
図9は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、1個の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
図10は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック(図9)の構成要素を引用する。
図11は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図11に示したように、筐体83の内部に、制御部84と、エンジン85と、電源86と、モータ87と、差動装置88と、発電機89と、トランスミッション90およびクラッチ91と、インバータ92,93と、各種センサ94とを備えている。また、電動車両は、差動装置88およびトランスミッション90に接続された前輪用駆動軸95および一対の前輪96と、後輪用駆動軸97および一対の後輪98とを備えている。
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。
以下で説明するように、図1、図2および図6に示したラミネートフィルム型の二次電池(リチウムイオン二次電池)を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
以下の手順により、二次電池を作製した。
最初に、正極活物質(LiCoO2 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体11A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層11Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層11Bを圧縮成型した。これにより、正極集電体11Aの両面に正極活物質層11Bが形成されたため、正極11が作製された。
最初に、負極活物質(人造黒鉛)93質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)7質量部とを混合したのち、その混合物にヒドロキシカルボン酸化合物を添加することにより、負極合剤とした。ヒドロキシカルボン酸化合物の分類および種類は、表1~表3に示した通りである。なお、表1~表3示した「分類」の欄には、ヒドロキシカルボン酸化合物が属する分類を示している。すなわち、「第1」は、ヒドロキシカルボン酸化合物が第1ヒドロキシカルボン酸化合物であることを表していると共に、「第2」は、ヒドロキシカルボン酸化合物が第2ヒドロキシカルボン酸化合物であることを表している。続いて、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体12A(帯状の銅箔,厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層12Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層12Bを圧縮成型した。これにより、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bが形成されたため、負極12が作製された。
セパレータ13が複数の無機酸化物粒子を含まない場合には、単層型のセパレータ13(多孔質ポリエチレンフィルム,厚さ=5μm)を準備した。
溶媒に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム)を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、電解液を調製した。溶媒としては、高誘電率溶媒であるラクトン(γ-ブチロラクトン(GBL),比誘電率(25℃)=39)および環状炭酸エステル(炭酸エチレン,比誘電率(40℃)=90)と、添加剤(ハロゲン化炭酸エステル)である4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンとを用いた。高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量(重量%)は、表1~表3に示した通りである。ラクトンの含有量が100重量%である場合には、高誘電率溶媒としてラクトンだけを用いたと共に、ラクトンの含有量100重量%未満である場合には、高誘電率溶媒としてラクトンと共に環状炭酸エステルを用いた。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、5重量%とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して1mol/kgとした。
上記した電解液と、高分子化合物(ポリフッ化ビニリデン)と、粘度調製用の追加溶媒(炭酸ジエチル)とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、塗布溶液を調製した。この場合には、電解液と高分子化合物と混合比(重量比)を電解液:高分子化合物=15:1とした。続いて、正極11の表面に塗布溶液を塗布したのち、その塗布溶液を乾燥させることにより、電解質層14を作製したと共に、負極12の表面に塗布溶液を塗布したのち、その塗布溶液を乾燥させることにより、電解質層14を作製した。
電解質層14が複数の無機酸化物粒子を含む場合には、最初に、正極集電体11Aにアルミニウム製の正極リード16を溶接したと共に、負極集電体12Aに銅製の負極リード17を溶接した。続いて、単層型のセパレータ13を介して、複数の無機酸化物粒子を含む電解質層14が形成された正極11と、複数の無機酸化物粒子を含む電解質層14が形成された負極12とを互いに積層させたのち、その正極11、負極12、単層型のセパレータ13および電解質層14を巻回させることにより、巻回電極体10を作製した。続いて、巻回電極体10を挟むようにフィルム20を折り畳んだのち、そのフィルム20のうちの3辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。フィルム20としては、融着層(ポリプロピレンフィルム,厚さ=30μm)と、金属層(アルミニウム箔,厚さ=40μm)と、表面保護層(ナイロンフィルム,厚さ=25μm)とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、フィルム20と正極リード16との間に密着フィルム21(ポリプロピレンフィルム,厚さ=5μm)を挿入したと共に、フィルム20と負極リード17との間に密着フィルム22(ポリプロピレンフィルム,厚さ=5μm)を挿入した。これにより、フィルム20の内部に巻回電極体10が封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
二次電池の電池特性(サイクル特性)を評価したところ、表1~表3に示した結果が得られた。
表1~表3に示したように、二次電池の電池特性(サイクル特性)は、その二次電池の構成に応じて大きく変動した。
・条件1
負極12(負極活物質層12B)は、ヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいる。
・条件2
電解質層14中の電解液(高誘電率溶媒)は、ラクトン(GBL)を含んでおり、その高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量は、65重量%~100重量%である。
・条件3
電解質層14は、酸化ジルコニウムなどの複数の無機酸化物粒子を含んでおり、その複数の無機酸化物粒子のメジアン径(D50)は、1μm以下である。
表4に示したように、電解質層14中の電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性(サイクル特性)を評価した。この場合には、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステル(FEC)の含有量を変更した。また、ハロゲン化炭酸エステルの代わりに不飽和環状炭酸エステルである1,3-ジオキソール-2-オン(VC)を用いると共に、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量を変化させた。さらに、ハロゲン化炭酸エステルも不飽和環状炭酸エステルも用いずに電解液を調製した。
表5~表7に示したように、電解質層14中の電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性(サイクル特性)を評価した。この場合には、新たに添加剤としてスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物、スルホン酸カルボン酸無水物およびニトリル化合物を用いた。スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物、スルホン酸カルボン酸無水物およびニトリル化合物のそれぞれの含有量(重量%)は、表5~表7に示した通りである。
表1~表7に示した結果から、負極がヒドロキシカルボン酸化合物を含んでおり、電解液が高誘電率溶媒(ラクトン)を含んでいると共に高誘電率溶媒中におけるラクトンの含有量が65重量%~100重量%であり、複数の無機酸化物粒子が酸化ジルコニウムなどを含んでいると共に複数の無機酸化物粒子のメジアン径(D50)が1μm以下であると、サイクル特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
Claims (16)
- 正極と、
ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、前記ヒドロキシカルボン酸化合物が式(1)で表される第1ヒドロキシカルボン酸化合物および式(2)で表される第2ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、負極と、
-30℃以上60℃未満の温度範囲において20以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、前記高誘電率溶媒がラクトンを含み、前記高誘電率溶媒中における前記ラクトンの含有量が65重量%以上100重量%以下である、電解質と
を備え、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも1つは、複数の無機酸化物粒子を含み、
前記複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも1種を含むと共に、1μm以下のメジアン径(D50)を有する、
二次電池。
- 前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記ハロゲン化アルキル基は、前記フッ素基、前記塩素基、前記臭素基および前記ヨウ素基のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記アルキル基および前記ハロゲン化アルキル基のそれぞれの炭素数は、1以上5以下である、
請求項1または請求項2に記載の二次電池。 - 前記アルカリ金属元素は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)のうちのいずれかである、
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記ラクトンは、γ-ブチロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-クロトノラクトン、4-ヒドロキシ-2-メチル-2-ブテン酸-γ-ラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、α-アンゲリカラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、3-メチル-2(5H)-フラノン、γ-バレロラクトンおよびδ-バレロラクトンのうちの少なくとも1種を含む、
請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記電解質は、電解液と、前記電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層であり、
前記電解液は、前記高誘電率溶媒を含む溶媒と、電解質塩とを含み、
前記電解質層は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記正極は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記負極は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の二次電池。 - さらに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備えた、
請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記電解質は、さらに、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記電解質は、さらに、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジスルホン酸無水物、ジカルボン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記電解質は、さらに、ニトリル化合物を含む、
請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1ないし請求項12のいずれか1項に記載の二次電池。 - 正極と、
ヒドロキシカルボン酸化合物を含むと共に、前記ヒドロキシカルボン酸化合物が式(1)で表される第1ヒドロキシカルボン酸化合物および式(2)で表される第2ヒドロキシカルボン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
-30℃以上60℃未満の温度範囲において20以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、前記高誘電率溶媒がラクトンを含み、前記高誘電率溶媒中における前記ラクトンの含有量が65重量%以上100重量%以下である、電解質と
を備え、
前記セパレータは、複数の無機酸化物粒子を含み、
前記複数の無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、σ型酸化アルミニウム、κ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム、ρ型酸化アルミニウム、η型酸化アルミニウムおよびγ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも1種を含むと共に、1μm以下のメジアン径(D50)を有する、
二次電池。
- 前記セパレータは、絶縁性を有する多孔質層と、前記多孔質層の上に設けられた高分子化合物層とを含み、
前記高分子化合物層は、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
請求項14記載の二次電池。 - 前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも1つは、前記複数の無機酸化物粒子を含む、
請求項14または請求項15に記載の二次電池。
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