JP7279805B2 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7279805B2
JP7279805B2 JP2021550495A JP2021550495A JP7279805B2 JP 7279805 B2 JP7279805 B2 JP 7279805B2 JP 2021550495 A JP2021550495 A JP 2021550495A JP 2021550495 A JP2021550495 A JP 2021550495A JP 7279805 B2 JP7279805 B2 JP 7279805B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
electrode active
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021550495A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021065338A1 (ja
Inventor
拓樹 橋本
祐樹 庭田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of JPWO2021065338A1 publication Critical patent/JPWO2021065338A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7279805B2 publication Critical patent/JP7279805B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本技術は、二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高いエネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、ニッケルリッチな正極から電解液中にニッケルが溶出することを低減させるために、正極活物質中におけるニッケルの含有量の適正範囲が規定されていると共に、電解液がフルオロスルホン酸リチウムなどを含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。また、高温下および低温下における電池特性を向上させるために、電解液が鎖状カルボン酸エステルまたは環状エーテルを含んでいる（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０１９－１０６３６２号公報 特開２０１３－２２５３８８号公報
二次電池の課題を解決するために様々な検討がなされているが、リチウムの入出力の担保は未だ十分でないと共に、電解液の分解反応の抑制も未だ十分でないため、改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムの入出力の担保と電解液の分解反応の抑制とを両立させることが可能である二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極活物質粒子を含み、その正極活物質粒子が式（１）で表される層状岩塩型リチウム複合酸化物および式（２）で表されるスピネル型金属酸化物を含み、その正極活物質粒子中では層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在している正極と、負極と、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含む電解液とを備えたものである。
Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉb Ｍ(1-a-b) Ｏ2 ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ａおよびｂは、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１を満たす。）
Ｘ3 Ｏ4 ・・・（２）
（Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種を含む。）
ここで、「鎖状カルボン酸エステル」とは、カルボン酸（オキソ酸）とアルコールとの縮合反応物であり、いわゆるエステル結合を有する鎖状の化合物の総称である。また、「環状エーテル」とは、エーテル結合（－Ｏ－）を有する環状の炭化水素化合物の総称である。なお、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルのそれぞれの詳細に関しては、後述する。
本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極の正極活物質粒子中では層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在していると共に、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含んでいるので、リチウムの入出力の担保と電解液の分解反応の抑制とを両立させることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 正極活物質粒子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
３－１．電池パック（単電池）
３－２．電池パック（組電池）
３－３．電動車両
３－４．その他
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池であり、そのリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
ここでは、電池素子を収納するための外装部材として、可撓性（または柔軟性）を有する外装部材を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。
＜１－１．構成＞
図１は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。図３は、正極活物質粒子１の断面構成を表している。ただし、図１では、巻回電極体１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
この二次電池では、図１に示したように、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１４および負極リード１５が接続されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。
［外装フィルム］
外装フィルム２０は、巻回電極体１０を収納する外装部材である。この外装フィルム２０は、１枚のフィルム状の部材であり、図１に示した矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。外装フィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
ここでは、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、外装フィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層でもよいし、２層または４層以上でもよい。
外装フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［巻回電極体］
巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、液状の電解質である電解液（図示せず）とを備えている。この巻回電極体１０は、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回された構造体である。電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
（正極）
正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
この正極活物質は、複数の粒子状であるため、正極活物質層１１Ｂは、図３に示したように、複数の正極活物質粒子１を含んでいる。ただし、図３では、１個の正極活物質粒子１だけを示している。この正極活物質粒子１は、式（１）で表される層状岩塩型リチウム複合酸化物と、式（２）で表されるスピネル型金属酸化物とを含んでいる。層状岩塩型リチウム複合酸化物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、スピネル型金属酸化物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉb Ｍ(1-a-b) Ｏ2 ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ａおよびｂは、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１を満たす。）
Ｘ3 Ｏ4 ・・・（２）
（Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種を含む。）
層状岩塩型リチウム複合酸化物は、式（１）から明らかなように、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの一方または双方と、１種類または２種類以上の追加の金属元素（Ｍ）とを構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。ただし、層状岩塩型リチウム複合酸化物は、追加の金属元素（Ｍ）を構成元素として含んでいなくてもよい。
層状岩塩型リチウム複合酸化物の種類は、式（１）に示した条件を満たしていれば、特に限定されない。層状岩塩型リチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
スピネル型金属酸化物は、式（２）から明らかなように、１種類または２種類以上の金属元素（Ｘ）を構成元素として含む酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。
スピネル型金属酸化物の種類は、式（２）に示した条件を満たしていれば、特に限定されない。スピネル型金属酸化物の具体例は、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ａｌ3 Ｏ4 、Ｍｇ3 Ｏ4 およびＺｎ3 Ｏ4 などである。
ただし、正極活物質粒子１中では、層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在している。すなわち、図３に示したように、層状岩塩型リチウム複合酸化物を含むコア粒子２の表面に、スピネル型金属酸化物を含む被覆層３が設けられている。
このコア粒子２と被覆層３との境界は、明確でもよいし、明確でなくてもよい。境界が明確である場合とは、コア粒子２の組成と被覆層３の組成とが互いに異なっているため、その組成の違いに起因してコア粒子２と被覆層３との境界が明確に決定されている場合を意味している。一方、境界が明確でない場合とは、コア粒子２の構成元素の一部が被覆層３中に拡散していると共に、被覆層３の構成元素の一部がコア粒子２中に拡散しているため、両者の拡散現象に起因してコア粒子２と被覆層３との境界が明確に決定されていない場合を意味している。このため、図３では、コア粒子２と被覆層３との境界を破線で示している。
なお、境界が明確でない場合には、コア粒子２の構成元素の一部だけが被覆層３中に拡散しており、被覆層３の構成元素の一部がコア粒子２中に拡散していなくてもよいし、コア粒子２の構成元素の一部が被覆層３中に拡散しておらずに、被覆層３の構成元素の一部だけがコア粒子２中に拡散していてもよい。
コア粒子２と被覆層３との境界が明確でない場合の正極活物質粒子１を製造する場合には、粉末状のスピネル型金属酸化物をコア粒子２（層状岩塩型リチウム複合酸化物）の表面に被着させたのち、そのスピネル型金属酸化物が被着されたコア粒子２を焼成する。この正極活物質粒子１の製造方法の詳細に関しては、後述する。
ここで、上記した正極活物質、すなわち層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在している正極活物質粒子１が用いられているのは、後述する電解液中の成分（鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテル）との関係において、正極活物質の種類（状態）が適正化されるからである。これにより、充放電時において、リチウムの入出力が担保されながら、電解液の分解反応が抑制される。なお、ここで説明した利点の詳細に関しては、後述する。
正極活物質粒子１中におけるスピネル型金属酸化物の含有量は、特に限定されないが、中でも、８０ｐｐｍ～１２００ｐｐｍであることが好ましい。スピネル型金属酸化物の含有量が適正化されるため、リチウムの入出力が担保されながら、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
なお、正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質（正極活物質粒子１）と共に、リチウムを吸蔵放出する他の正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。ただし、上記した正極活物質（正極活物質粒子１）は、ここで説明するリチウム含有化合物から除かれる。
このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などのうちのいずれかでもよい。
酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
（負極）
負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。
金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在しており、その正極１１と負極１２との接触（短絡）を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜である。ただし、セパレータ１３は、１種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、１種類または２種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（電解液）
電解液は、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含んでいる。鎖状カルボン酸エステルの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、環状エーテルの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
この「鎖状カルボン酸エステル」とは、上記したように、カルボン酸（オキソ酸）とアルコールとの縮合反応物であり、いわゆるエステル結合を有する鎖状の化合物の総称である。鎖状カルボン酸エステルの全体の炭素数は、特に限定されない。
また、「環状エーテル」とは、上記したように、エーテル結合を有する環状の炭化水素化合物の総称である。この環状エーテル中に含まれるエーテル結合の数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。また、環状エーテルの全体の炭素数は、エーテル結合を有していながら環構造を形成可能であれば、特に限定されない。このため、環状の炭化水素化合物の環構造は、三員環でもよいし、四員環でもよいし、五員環でもよし、六員環でもよいし、それ以外の環でもよい。
電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含んでいるのは、上記した正極活物質粒子１が正極１１中に含まれている場合において、その鎖状カルボン酸エステルと環状エーテルとの相乗作用に起因した良好な被膜が負極１２の表面などに形成されるからである。これにより、上記したように、充放電時において、リチウムの入出力が担保されながら、電解液の分解反応が抑制される。なお、上記したように、ここで説明した利点の詳細に関しては、後述する。
鎖状カルボン酸エステルの種類は、特に限定されない。このため、鎖状カルボン酸エステルは、ギ酸エステルでもよいし、酢酸エステルでもよいし、プロピオン酸エステルでもよいし、酪酸エステルでもよいし、吉草酸エステルでもよいし、それら以外でもよい。また、鎖状カルボン酸エステルは、鎖状カルボン酸メチルでもよいし、鎖状カルボン酸エチルでもよいし、鎖状カルボン酸プロピルでもよいし、鎖状カルボン酸ブチルでもよいし、鎖状カルボン酸ペンチルでもよいし、それら以外でもよい。ただし、プロピル基およびブチル基のそれぞれは、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
具体的には、ギ酸エステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチルおよびギ酸ペンチルなどである。酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸ペンチルなどである。プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルおよびプロピオン酸ペンチルなどである。酪酸エステルは、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルおよび酪酸ペンチルなどである。吉草酸エステルは、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチルおよび吉草酸ペンチルなどである。
中でも、鎖状カルボン酸エステルは、式（３）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。負極１２の表面などに良好な被膜が形成されやすくなるからである。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ ・・・（３）
（Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、２以上４以下であると共に、Ｒ２の炭素数は、１以上４以下である。）
Ｒ１の炭素数が２～４であるため、式（３）に示した化合物は、酢酸エステル、プロピオン酸エステルおよび酪酸エステルのうちのいずれかである。また、Ｒ２の炭素数が１～４であるため、式（３）に示した化合物は、鎖状カルボン酸メチル、鎖状カルボン酸エチル、鎖状カルボン酸プロピルおよび鎖状カルボン酸ブチルのうちのいずれかである。ただし、プロピル基およびブチル基のそれぞれは、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
式（３）に示した化合物の具体例は、以下の通りである。酢酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルである。プロピオン酸エステルの具体例は、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチルである。酪酸エステルの具体例は、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルおよび酪酸ブチルである。
この電解液は、後述する溶媒を含んでおり、その溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含んでいる。この溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、１０重量％～４０重量％であることが好ましい。負極１２の表面などに良好な被膜が形成されやすくなるからである。ただし、ここで説明する鎖状カルボン酸エステルの含有量は、後述する二次電池の安定化処理後、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜の形成後に測定（分析）される値である。この鎖状カルボン酸エステルの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法を用いて電解液を分析することにより、測定可能である。
環状エーテルの種類は、特に限定されない。このため、環状エーテルは、１個のエーテル結合を有する三員環でもよいし、１個のエーテル結合を有する四員環でもよいし、２個のエーテル結合を有する四員環でもよいし、１個のエーテル結合を有する五員環でもよいし、２個のエーテル結合を有する五員環でもよいし、１個のエーテル結合を有する六員環でもよいし、２個のエーテル結合を有する六員環でもよいし、それら以外でもよい。
また、環状エーテルは、１個または２個以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合および炭素間三重結合のうちの一方または双方）を含んでいてもよいし、２個以上の環構造を含んでいてもよい。
中でも、環状エーテルは、式（４－１）、式（４－２）および式（４－３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。負極１２の表面などに良好な被膜が形成されやすくなるからである。
Figure 0007279805000001
 （Ｒ３～Ｒ１４のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
式（４－１）に示した化合物は、１，３－ジオキサンおよびその誘導体である。式（４－２）に示した化合物は、１，４－ジオキサンおよびその誘導体である。式（４－３）に示した化合物は、テトラヒドロフランおよびその誘導体である。アルキル基の炭素数は、特に限定されない。ただし、アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
中でも、アルキル基の炭素数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。環状エーテルの溶解性および相溶性などが向上するからである。
環状エーテルの具体例は、以下の通りである。式（４－１）に示した化合物の具体例は、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサンおよび２，２－ジエチル－１，３－ジオキサンなどである。式（４－２）に示した化合物の具体例は、１，４－ジオキサンなどである。式（４－３）に示した化合物の具体例は、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、フランおよびメチルフランなどである。
これ例外の環状エーテルの具体例は、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、トリオキサン、ジヒドロピランおよびテトラヒドロピランなどである。
電解液中における環状エーテルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％～３．０重量％であることが好ましい。負極１２の表面などに良好な被膜が形成されやすくなるからである。ただし、ここで説明する環状エーテルの含有量は、上記した鎖状カルボン酸エステルの含有量と同様に、二次電池の安定化処理後に測定（分析）される値である。この環状エーテルの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて電解液を分析することにより、測定可能である。
なお、電解液は、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいてもよい。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、上記した鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルのそれぞれは、ここで説明する溶媒から除かれる。
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この溶媒は、上記したように、鎖状カルボン酸エステルを含んでいる。
この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。
また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ニトリル化合物は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リードおよび負極リード］
正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
＜１－２．動作＞
二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を組み立てる。なお、正極１１の作製工程としては、上記したコア粒子２と被覆層との境界が明確でない正極活物質粒子１を製造する場合に関して説明する。
［正極の作製］
最初に、粉末状の層状岩塩型リチウム複合酸化物と粉末状のスピネル型金属酸化物とを混合したのち、その混合物を焼成する。これにより、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粒子（コア粒子２）の表面にスピネル型金属酸化物（被覆層３）が定着されるため、正極活物質粒子１が得られる。この場合には、層状岩塩型リチウム複合酸化物とスピネル型金属酸化物との混合比（重量比）を調整することにより、正極活物質粒子１中におけるスピネル型金属酸化物の含有量（ｐｐｍ）を制御可能である。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。こののち、ボールミルなどの粉砕装置を用いて正極活物質粒子１を微粉砕してもよい。
なお、正極活物質粒子１を得る場合には、焼成温度および焼成時間などの条件を調整することにより、コア粒子２と被覆層との境界が明確となるように正極活物質粒子１を製造することも可能である。
続いて、正極活物質（複数の正極活物質粒子１）と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などのスラリー用溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などのスラリー用溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。なお、スラリー用溶媒は、有機溶剤に限られず、純水などの水性溶媒でもよい。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
［電解液の調製］
鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に環状エーテルを添加する。これにより、溶媒中において鎖状カルボン酸エステル、環状エーテルおよび電解質塩のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。
続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容すると共に、外装フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。続いて、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
最後に、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極１１の正極活物質粒子１中では層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在していると共に、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含んでいる。
この場合には、正極活物質粒子１の構成との関係において、電解液中の成分（鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテル）の構成が適正化されるため、鎖状カルボン酸エステルと環状エーテルとの相乗作用に起因した良好な被膜が正極１１の表面などに形成される。
詳細には、正極１１が正極活物質粒子１を含んでいない場合、より具体的には正極１１が正極活物質としてリチウム含有遷移金属化合物などの一般的なリチウム含有化合物を含んでいる場合には、その正極活物質との関係において電解液の成分（鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテル）の構成が適正化されない。
この場合には、鎖状カルボン酸エステルと環状エーテルとの相乗作用が得られないため、その相乗作用に起因した良好な被膜が正極１１の表面などに形成されない。これにより、充放電時において、リチウムの入出力の担保と電解液の分解反応の抑制とが両立されないため、優れた電池特性を得ることが困難である。
これに対して、正極１１が正極活物質粒子１を含んでいる場合には、上記したように、その正極活物質粒子１の構成との関係において、電解液の成分（鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテル）の構成が適正化される。
この場合には、スピネル型金属酸化物が高い反応電位を有することに起因して、その反応電位において鎖状カルボン酸と環状エーテルとが互いに反応するため、その鎖状カルボン酸エステルと環状エーテルとの相乗作用が特異的に得られる。これにより、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルに由来する良好な被膜が正極１１の表面などに形成されるため、上記した相乗作用を利用した複数の利点が得られる。
具体的には、第１に、正極活物質粒子１がスピネル型金属酸化物を含んでいるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。第２に、良好な被膜が正極１１の表面などに形成されるため、反応性を有する正極１１の表面などにおいて電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスが発生しにくくなる。第３に、電解液の分解反応が抑制されることにより、その電解液の分解反応に起因する分解生成物が正極１１の表面などに堆積しにくくなるため、その正極１１などの電気抵抗が増加しにくくなる。
よって、充放電時において、リチウムの入出力の担保と電解液の分解反応の抑制（放電容量の減少の抑制および電気抵抗の増加の抑制）とを両立させることができる。この場合には、特に、高温環境などの厳しい環境中において二次電池が使用または保存されても、リチウムの入出力の担保と電解液の分解反応の抑制とを両立させることができる。
この他、正極活物質粒子１中におけるスピネル型金属酸化物の含有量が８０ｐｐｍ～１２００ｐｐｍ以下であれば、リチウムの入出力が担保されながら、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、鎖状カルボン酸エステルが式（３）に示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、負極１２の表面などに良好な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量が１０重量％～４０重量％以下であれば、良好な被膜が十分に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、環状エーテルが式（４－１）、式（４－２）および式（４－３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、負極１２の表面などに良好な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液中における環状エーテルの含有量が０．１重量％～３．０重量％以下であれば、良好な被膜が十分に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
正極リード１４の数および負極リード１５の数のそれぞれは、特に限定されない。すなわち、正極リード１４の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよいと共に、負極リード１５の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよい。正極リード１４の数および負極リード１５の数のそれぞれを変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜である基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などの複数の粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の粒子が放熱するため、その二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの粒子である。
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。
＜３－１．電池パック（単電池）＞
図４は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図４に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。
電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。
制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。
＜３－２．電池パック（組電池）＞
図５は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図４参照）の構成要素を引用する。
この電池パックは、図５に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。
電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。
制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。
スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。
なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。
メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。
正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。
＜３－３．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図６に示したように、筐体８３の内部に、制御部８４と、エンジン８５と、電源８６と、モータ８７と、差動装置８８と、発電機８９と、トランスミッション９０およびクラッチ９１と、インバータ９２，９３と、各種センサ９４とを備えている。また、電動車両は、差動装置８８およびトランスミッション９０に接続された前輪用駆動軸９５および一対の前輪９６と、後輪用駆動軸９７および一対の後輪９８とを備えている。
この電動車両は、エンジン８５およびモータ８７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン８５は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン８５を動力源とする場合には、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介してエンジン８５の駆動力（回転力）が前輪９６および後輪９８に伝達される。なお、エンジン８５の回転力が発電機８９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機８９が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ９３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源８６に蓄積される。一方、変換部であるモータ８７を動力源とする場合には、電源８６から供給された電力（直流電力）がインバータ９２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ８７が駆動する。モータ８７により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介して前輪９６および後輪９８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ８７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ８７が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源８６に蓄積される。
制御部８４は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源８６は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源８６は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ９４は、エンジン８５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ９４は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン８５を用いずに電源８６およびモータ８７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－４．その他＞
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。
具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。
電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。
または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－８）
以下で説明するよう
に、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。
（正極の作製）
最初に、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粉末（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））と、スピネル型金属酸化物の粉末（酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ））とを準備したのち、両者の粉末を混合することにより、混合粉末を得た。この場合には、混合粉末中におけるスピネル型金属酸化物の含有量が６００ｐｐｍとなるように、両者の粉末の混合比を調整した。これにより、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粒子の表面にスピネル型金属酸化物が被着されたため、被着混合物が得られた。
続いて、空気雰囲気中において被着混合物を焼成（焼成温度＝８００℃および焼成時間＝３時間）した。これにより、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粒子の表面にスピネル型金属酸化物が定着されたため、コア粒子２（層状岩塩型リチウム複合酸化物）および被覆挿３（スピネル型金属酸化物）を含む正極活物質粒子１が得られた。この正極活物質粒子１中では、コア粒子２の構成元素の一部が被覆層３中に拡散していると共に、被覆層３の構成元素の一部がコア粒子２中に拡散していた。正極活物質粒子１中におけるスピネル型金属酸化物の含有量（ｐｐｍ）は、表１に示した通りである。
続いて、正極活物質（複数の正極活物質粒子１）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。
なお、比較のために、正極活物質としてリチウム含有化合物（リチウム含有遷移金属化合物であるコバルト酸リチウム）を用いたことを除いて同様の手順により、正極１１を作製した。この正極活物質では、層状岩塩型リチウム複合酸化物（コバルト酸リチウム）の粒子の表面にスピネル型金属酸化物（酸化コバルト）が定着されていない。
（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９８質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）１．５質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）０．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、水性溶媒（純水）に負極合剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。
（電解液の調製）
最初に、溶媒を準備した。この溶媒としては、炭酸エステル系化合物（環状炭酸エステル）である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸エチル（ＥＰ）とを用いた。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：プロピオン酸エチル＝４０：４０：２０とした。
続いて、溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）ｋｇとした。
最後に、電解質塩を含む溶媒に環状エーテル（式（４－１）に示した化合物である１，３－ジオキサン（ＤＯＸ１））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。これにより、溶媒中において電解質塩、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルのそれぞれが分散または溶解されたため、電解液が調製された。
なお、比較のために、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルのうちの一方または双方を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。この電解液は、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルのうちの一方だけを含んでいるか、鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルの双方を含んでいない。
（二次電池の組み立て）
最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１４を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１５を溶接した。続いて、セパレータ１３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。
続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成された。よって、外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
最後に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充放電条件は、後述するサイクル特性を調べる場合の充放電条件と同様にした。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
二次電池の状態の安定化後（ＳＥＩ膜の形成後）において、溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量（重量％）および電解液中における環状エーテルの含有量（重量％）は、表１に示した通りである。
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（膨れ特性、負荷特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
（膨れ特性）
膨れ特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。
続いて、二次電池を充電させたのち、恒温槽（温度＝６０℃）中において充電状態の二次電池を保存した（保存時間＝１４日間）。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、上記した電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。続いて、恒温槽中において二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を再び測定した。
最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。
（負荷特性）
負荷特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（負荷放電前の放電容量）を測定した。充電条件は、膨れ特性を調べた場合と同様の条件とした。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。
続いて、放電電流を１．０Ｃに変更したことを除いて同様の充放電条件において二次電池を充放電させることにより、放電容量（負荷放電後の放電容量）を再び測定した。１．０Ｃとは、上記した電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
最後に、負荷維持率（％）＝（負荷放電後の放電容量／負荷放電前の放電容量）×１００を算出した。
（サイクル特性）
サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（サイクル前の放電容量）を測定した。充放電条件は、負荷特性を調べた場合（１サイクル目の充放電条件）と同様の条件とした。
続いて、サイクル数の合計が５００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（サイクル後の放電容量）を再び測定した。充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様の充放電条件とした。
最後に、サイクル維持率（％）＝（サイクル後の放電容量／サイクル前の放電容量）×１００を算出した。
Figure 0007279805000002
［考察］
表１に示したように、膨れ率、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれは、二次電池（正極１１および電解液）の構成に応じて大きく変動した。
具体的には、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在している正極活物質粒子１を用いなかった場合（実験例１－５～１－８）には、正極１１の構成と電解液との構成との相性に起因する特異的な傾向は得られなかった。
すなわち、電解液が鎖状カルボン酸エステルも環状エーテルも含んでいない場合（実験例１－８）を比較基準とする。電解液が鎖状カルボン酸エステルだけを含んでいる場合（実験例１－６）には、膨れ率は僅かに減少したと共に、負荷維持率は僅かに増加したが、サイクル維持率は同等であった。また、電解液が環状エーテルだけを含んでいる場合（実験例１－７）には、膨れ率は大幅に減少したと共に、負荷維持率は僅かに増加したが、サイクル維持率は減少した。
これらの傾向から、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルの双方を含んでいると、膨れ率は減少すると共に負荷維持率は増加する一方で、サイクル維持率は同等以下になると予想される。これに対して、実際に電解液が鎖状カルボン酸エステルも環状エーテルの双方を含んでいる場合（実験例１－５）には、上記した予想通り、膨れ率は減少したと共に負荷維持率は増加した一方で、サイクル維持率は同等であった。ただし、膨れ率は十分に減少しなかったと共に、負荷維持率は十分に増加しなかった。
一方、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在している正極活物質粒子１を用いた場合（実験例１－１～１－４）には、正極１１の構成と電解液との構成との相性に起因する特異的な傾向が得られた。
すなわち、電解液が鎖状カルボン酸エステルも環状エーテルも含んでいない場合（実験例１－４）を比較基準とする。電解液が鎖状カルボン酸エステルだけを含んでいる場合（実験例１－２）には、負荷維持率は大幅に増加したと共に、サイクル維持率は僅かに増加したが、膨れ率は増加した。また、電解液が環状エーテルだけを含んでいる場合（実験例１－３）には、膨れ率は大幅に減少したと共に、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれは僅かに増加した。
これらの傾向から、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルの双方を含んでいると、負荷維持率は大幅に増加するが、膨れ率は僅かに減少すると共にサイクル維持率は僅かに増加すると予想される。これに対して、実際に電解液が鎖状カルボン酸エステルも環状エーテルの双方を含んでいる場合（実験例１－１）には、上記した予想に反して、膨れ率は大幅に減少したと共に、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれが大幅に増加した。この場合には、膨れ率が著しく減少したばかりでなく、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれが著しく増加した。
これにより、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在している正極活物質粒子１を用いた場合において、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルの双方を含んでいると、膨れ率が十分に抑制されながら、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれが十分に増加した。
（実験例２－１～２－６）
表２に示したように、正極活物質粒子１中におけるスピネル型金属酸化物の含有量を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、層状岩塩型リチウム複合酸化物の粉末とスピネル型金属酸化物の粉末との混合時において、そのスピネル型金属酸化物の粉末の混合比を変更することにより、そのスピネル型金属酸化物の含有量を調整した。
Figure 0007279805000003
表２に示したように、スピネル型金属酸化物の含有量を変更しても、膨れ率が抑制されながら、高い負荷維持率および高いサイクル維持率が得られた。この場合には、特に、スピネル型金属酸化物の含有量が８０ｐｐｍ～１２００ｐｐｍであると、膨れ率が十分に抑えられながら、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれがより増加した。
（実験例３－１～３－１０）
表３に示したように、鎖状カルボン酸エステルの種類を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、鎖状カルボン酸エステルとして、新たに、酢酸メチル（ＭＡ）と、酢酸ブチル（ＢＡ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）と、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）と、酪酸メチル（ＭＢ）と、酪酸ブチル（ＢＢ）と、ギ酸エチル（ＥＦ）と、ギ酸プロピル（ＰＦ）と、吉草酸メチル（ＭＶ）と、吉草酸プロピル（ＰＶ）とを用いた。
Figure 0007279805000004
表３に示したように、鎖状カルボン酸エステルの種類を変更しても、膨れ率が抑制されながら、高い負荷維持率および高いサイクル維持率が得られた。この場合には、特に、鎖状カルボン酸エステルが式（３）に示した条件を満たしていると、膨れ率が十分に抑えられながら、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれがより増加した。
（実験例４－１～４－５）
表４に示したように、鎖状カルボン酸エステルの含有量を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、電解液の調製工程において鎖状カルボン酸エステルの混合比を変更することにより、その鎖状カルボン酸エステルの含有量を調整した。ただし、鎖状カルボン酸エステルの含有量に応じて、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのそれぞれの含有量を互いに同量となるように変更した。
Figure 0007279805000005
表４に示したように、鎖状カルボン酸エステルの含有量を変更しても、膨れ率が抑制されながら、高い負荷維持率および高いサイクル維持率が得られた。この場合には、特に、鎖状カルボン酸エステルの含有量が１０重量％～４０重量％であると、膨れ率が十分に抑えられながら、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれがより増加した。
（実験例５－１～５－５）
表５に示したように、環状エーテルの種類を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、環状エーテルとして、新たに、式（４－１）に示した化合物である２－メチル－１，３－ジオキサン（ＭＤＯＸ１）および２，２－ジエチル－１，３－ジオキサン（ＤＥＤＯＸ１）と、式（４－２）に示した化合物である１，４－ジオキサン（ＤＯＸ２）と、式（４－３）に示した化合物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２－メチル－テトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）とを用いた。
Figure 0007279805000006
表５に示したように、環状エーテルの種類を変更しても、膨れ率が抑制されながら、高い負荷維持率および高いサイクル維持率が得られた。
（実験例６－１～６－５）
表６に示したように、環状エーテルの含有量を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、電解液の調製工程において環状エーテルの添加量を変更することにより、その環状エーテルの含有量を調整した。
Figure 0007279805000007
表６に示したように、環状エーテルの含有量を変更しても、膨れ率が抑制されながら、高い負荷維持率および高いサイクル維持率が得られた。この場合には、特に、環状エーテルの含有量が０．１重量％～３．０重量％であると、膨れ率が十分に抑えられながら、負荷維持率およびサイクル維持率のそれぞれがより増加した。
［まとめ］
表１～表６に示した結果から、正極１１の正極活物質粒子１中では層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面にスピネル型金属酸化物が存在していると共に、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含んでいると、リチウムの入出力の担保と電解液の分解反応の抑制とが両立されたため、膨れ特性、負荷特性およびサイクル特性のそれぞれが改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子が式（１）で表される層状岩塩型リチウム複合酸化物および式（２）で表されるスピネル型金属酸化物を含み、前記正極活物質粒子中では前記層状岩塩型リチウム複合酸化物を含む粒子の表面に前記スピネル型金属酸化物が存在している正極と、
    負極と、
    鎖状カルボン酸エステルおよび環状エーテルを含む電解液と
    を備えた、二次電池。
    Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉb Ｍ(1-a-b) Ｏ2 ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ａおよびｂは、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１を満たす。）
    Ｘ3 Ｏ4 ・・・（２）
    （Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種を含む。）
  2. 前記正極活物質粒子中における前記スピネル型金属酸化物の含有量は、８０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下である、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記鎖状カルボン酸エステルは、式（３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池。
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ ・・・（３）
    （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、２以上４以下であると共に、Ｒ２の炭素数は、１以上４以下である。）
  4. 前記電解液は、溶媒を含み、
    前記溶媒は、前記鎖状カルボン酸エステルを含み、
    前記溶媒中における前記鎖状カルボン酸エステルの含有量は、１０重量％以上４０重量％以下である、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記環状エーテルは、式（４－１）、式（４－２）および式（４－３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
    Figure 0007279805000008
     （Ｒ３～Ｒ１４のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
  6. 前記電解液中における前記環状エーテルの含有量は、０．１重量％以上３．０重量％以下である、
    請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
JP2021550495A 2019-09-30 2020-09-04 二次電池 Active JP7279805B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019178788 2019-09-30
JP2019178788 2019-09-30
PCT/JP2020/033536 WO2021065338A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-04 二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021065338A1 JPWO2021065338A1 (ja) 2021-04-08
JP7279805B2 true JP7279805B2 (ja) 2023-05-23

Family

ID=75337283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021550495A Active JP7279805B2 (ja) 2019-09-30 2020-09-04 二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220216472A1 (ja)
JP (1) JP7279805B2 (ja)
CN (1) CN114450820B (ja)
WO (1) WO2021065338A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116885156B (zh) * 2023-09-07 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007139130A1 (ja) 2006-05-31 2007-12-06 Sanyo Electric Co., Ltd. 高電圧充電型非水電解質二次電池
WO2016129629A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP2017152223A (ja) 2016-02-25 2017-08-31 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3921852B2 (ja) * 1998-12-10 2007-05-30 戸田工業株式会社 コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
KR100326468B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
JP4045270B2 (ja) * 2003-11-28 2008-02-13 松下電器産業株式会社 エネルギーデバイス及びその製造方法
CN105633345B (zh) * 2007-04-05 2020-01-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
JPWO2015020074A1 (ja) * 2013-08-08 2017-03-02 Jnc株式会社 非水電解液及び該電解液を有する電気化学デバイス
WO2016103657A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US11081693B2 (en) * 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
KR101872470B1 (ko) * 2018-04-04 2018-06-28 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007139130A1 (ja) 2006-05-31 2007-12-06 Sanyo Electric Co., Ltd. 高電圧充電型非水電解質二次電池
WO2016129629A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP2017152223A (ja) 2016-02-25 2017-08-31 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114450820A (zh) 2022-05-06
CN114450820B (zh) 2024-05-28
WO2021065338A1 (ja) 2021-04-08
JPWO2021065338A1 (ja) 2021-04-08
US20220216472A1 (en) 2022-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6536572B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6179372B2 (ja) リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN110832678B (zh) 二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
CN107004905B (zh) 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
CN107068977B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具
EP3955346A1 (en) Secondary battery
JP6831462B2 (ja) バイポーラ型のリチウムイオン二次電池、ならびにそれを含む電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN109417197B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备
JP6763410B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2016129383A1 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN108780881B (zh) 二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备
JP7279805B2 (ja) 二次電池
WO2023063008A1 (ja) 二次電池
JP6874777B2 (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN108292781B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备
CN110544796A (zh) 二次电池、电池组件、电动车辆、储电系统、电动工具及电子设备
WO2019013027A1 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6849066B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP7272457B2 (ja) 二次電池
JP7207555B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7327507B2 (ja) 二次電池
CN107004907B (zh) 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
JP7331958B2 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
JP7276603B2 (ja) 二次電池
JP2014017071A (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220302

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230411

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230424

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7279805

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150