JP7207555B2

JP7207555B2 - 二次電池用電解液および二次電池

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Publication number: JP7207555B2
Application number: JP2021543691A
Authority: JP
Inventors: 緑斎藤; 拓樹橋本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2040-08-20
Also published as: CN114342144A; WO2021044859A1; JPWO2021044859A1; CN114342144B; US20220181692A1

Description

本技術は、二次電池に用いられる電解液およびその電解液を備えた二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、電解液の添加剤として、目的に応じた様々な化合物が用いられている。第１に、低温放電特性などを改善するために、モノフルオロリン酸塩などと１，３－プロペンスルトンなどとが併用されている（例えば、特許文献１参照。）。第２に、高温サイクル特性などを改善するために、リン酸エステルとカルボン酸エステルとの複合化合物が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。第３に、高温耐久性を改善するために、非対称のイミド塩が用いられており、そのイミド塩のうちのアニオン部は、環を構成する元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）および窒素（Ｎ）を含む環状構造を有している（例えば、特許文献３参照。）。初期の電池抵抗を低減させるために、エステル部が炭素－炭素不飽和結合を含むモノフルオロリン酸エステルなどが用いられている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２０１１－０４９１５３号公報特開２０１４－１９４９３０号公報特開２０１６－０２７０２８号公報特開２０１６－２０１１７７号公報

二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用電解液および二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含むものである。

（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）

本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液の構成と同様の構成を有するものである。

なお、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれの詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その二次電池用電解液（または電解液）が上記した硫黄リン含有化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池（二次電池用電解液）
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
３－１．電池パック（単電池）
３－２．電池パック（組電池）
３－３．電動車両
３－４．その他

＜１．二次電池（二次電池用電解液）＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）は、本技術の一実施形態の二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電解液に関しては、以下で併せて説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池であり、そのリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

ここでは、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性または可撓性を有するフィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。

＜１－１．構成＞
図１は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。ただし、図１では、巻回電極体１０とフィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。

この二次電池では、図１に示したように、袋状のフィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１４および負極リード１５が接続されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、フィルム２０の内部から外部に向かって同様の方向に導出されている。

［フィルム］
フィルム２０は、１枚のフィルム状部材であり、図１に示した矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。このフィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、そのフィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、フィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層でもよいし、２層または４層以上でもよい。

フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［巻回電極体］
巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、液状の電解質である電解液（図示せず）とを備えている。この巻回電極体１０は、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回された構造体である。電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。

（正極）
正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などのうちのいずれかでもよい。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175Ｎｉ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄およびＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

（負極）
負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。

金属系材料の具体例は、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂Ｓｎなどである。

負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在しており、その正極１１と負極１２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜である。ただし、セパレータ１３は、１種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、１種類または２種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

（電解液）
電解液は、式（１）で表される硫黄リン含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その硫黄リン含有化合物は、１個の中心基（Ｘ）に２個の官能基が結合された化合物である。この２個の官能基は、硫黄（Ｓ）を構成元素として含む硫酸型基（Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－）と、リン（Ｐ）を構成元素として含むリン酸型基（Ｒ３－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｒ２）－Ｏ－）とである。

電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいるのは、二次電池の充放電時において、電気抵抗の上昇が抑制されながら、電解液の分解反応も抑制されるからである。なお、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる理由の詳細に関しては、後述する。

硫黄リン含有化合物の構成に関する詳細は、以下で説明する通りである。

Ｒ１は、上記したように、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。

１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。この１価の炭化水素基は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）である。

具体的には、１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基である。この１価の炭化水素基に関する結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。

アルキル基の種類は、特に限定されないが、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、エテニル基、プロペニル基およびブテニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、フェニル基およびナフチル基などである。結合基の種類は、特に限定されないが、ベンジル基などである。

アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～４である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、２～４である。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３～６である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６～１４である。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。

１価の酸素含有炭化水素基は、１価の炭化水素基に１個または２個以上のエーテル結合（－Ｏ－）が導入された基である。

具体的には、１価の酸素含有炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの末端にエーテル結合が導入された基（アルコキシ基）、１価の炭化水素基のうちの途中にエーテル結合が導入された基（エーテル型基）および結合基などである。この１価の酸素含有炭化水素基に関する結合基は、アルコキシ基とエーテル型基とが互いに結合された１価の基である。

ここで、１価の炭化水素基がエチル基（ＣＨ₃－ＣＨ₂－）であると共にエーテル結合の導入数が１個である場合を例に挙げると、エーテル結合が末端に導入される場合（アルコキシ基）とはＣＨ₃－ＣＨ₂－Ｏ－を意味していると共に、エーテル結合が途中に導入される場合（エーテル型基）とはＣＨ₃－Ｏ－ＣＨ₂－を意味している。

アルコキシ基の種類は、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などである。エーテル型基の種類は、特に限定されないが、エーテル型のエチル基（ＣＨ₃－Ｏ－ＣＨ₂－）およびエーテル型のプロピル基（ＣＨ₃－Ｏ－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－、ＣＨ₃－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－およびＣＨ₃－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－）などである。

アルコキシ基の炭素数およびエーテル型基の炭素数のそれぞれは、特に限定されないが、上記したアルキル基の炭素数と同様である。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。

１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基（－Ｈ）がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基は、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）などである。ただし、１価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

具体的には、１価のハロゲン化炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基のそれぞれのうちの全ての水素基がフッ素基により置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロシクロアルキル基、パーフルオロアリール基およびパーフルオロ結合基などである。

１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基の種類に関する詳細は、上記した通りである。

具体的には、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基、エーテル型基および結合基のそれぞれのうちの全ての水素基がフッ素基により置換されたパーフルオロアルコキシ基、パーフルオロエーテル型基およびパーフルオロ結合基などである。

ハロゲン基は、上記したように、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などである。

中でも、１価の炭化水素基は、アルキル基であることが好ましいと共に、１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であることが好ましい。電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら、電解液の分解反応も安定に抑制されるからである。

なお、Ｒ２およびＲ３のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１に関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１の種類は、Ｒ２の種類と同じでもよいし、Ｒ２の種類と異なってもよい。このように種類が同じでも異なってもよいことは、Ｒ１およびＲ３に関しても同様であると共に、Ｒ２およびＲ３に関しても同様である。

Ｘは、上記したように、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。

２価の炭化水素基に関する詳細は、１価ではなく２価であることを除いて、１価の炭化水素基に関する詳細と同様である。具体的には、２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および結合基などである。この２価の炭化水素基に関する結合基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のうちの２種類以上が互いに結合された２価の基である。

アルキレン基の種類は、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などである。アルケニレン基の種類は、特に限定されないが、エテニレン基、プロペニレン基およびブテニレン基などである。アルキニレン基の種類は、特に限定されないが、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などである。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、シクロプロピレン基、シクロブチレン基およびシクロヘキシレン基などである。アリーレン基の種類は、特に限定されないが、フェニレン基およびナフチレン基などである。結合基の種類は、特に限定されないが、ベンジル基から１個の水素基が脱離した基などである。

アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１～４である。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、２～４である。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、３～６である。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、６～１４である。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。

２価のハロゲン化炭化水素基は、２価の炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。具体的には、２価のハロゲン化炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および結合基のそれぞれのうちの全ての水素基がフッ素基により置換されたパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルケニレン基、パーフルオロアルキニレン基、パーフルオロシクロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基およびパーフルオロ結合基などである。

中でも、Ｘは、アルキレン基であることが好ましい。電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら、電解液の分解反応も安定に抑制されるからである。

この場合において、アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～３であることが好ましい。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがより向上するため、後述する硫黄リン含有化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。また、アルキレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましい。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがさらに向上するため、被膜がより形成されやすくなるからである。

硫黄リン含有化合物の種類は、式（１）に示した条件を満たしている化合物であれば、特に限定されない。具体的には、硫黄リン含有化合物は、式（１－１）～式（１－２８）のそれぞれで表される化合物などである。

電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％～１重量％であることが好ましい。電気抵抗の上昇が十分に抑制されながら、電解液の分解反応も十分に抑制されるからである。ただし、ここで説明する硫黄リン含有化合物の含有量は、後述する二次電池の安定化処理後、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜の形成後の値である。

なお、電解液は、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいてもよい。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、上記した硫黄リン含有化合物は、ここで説明する溶媒から除かれる。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。

また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。

具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ニトリル化合物は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。

＜１－２．動作＞
二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を組み立てる。

［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に硫黄リン含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩および硫黄リン含有化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。

続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容すると共に、フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状のフィルム２０の内部に巻回体を収納する。続いて、袋状のフィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が作製される。よって、袋状のフィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

最後に、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液は、硫黄リン含有化合物を含んでおり、その硫黄リン含有化合物は、式（１）に示したように、硫酸型基およびリン酸型基の双方を含んでいる化合物である。

この場合には、充放電時において硫黄リン含有化合物が溶媒よりも優先的に反応することにより、その硫黄リン含有化合物に由来する被膜が正極１１の表面に形成される。この硫黄リン含有化合物に由来する被膜は、その硫黄リン含有化合物以外の他の化合物に由来する被膜と比較して電気抵抗が上昇しにくい性質を有しているため、その被膜が正極１１の表面に形成されている二次電池では、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなる。しかも、被膜は、正極１１の表面を電解液から保護するため、その被膜が正極１１の表面に形成されている二次電池では、充放電を繰り返しても正極１１の反応性に起因する電解液の分解反応が進行しにくくなる。これにより、充放電時において、被膜の存在に起因する電気抵抗の上昇が抑制されながら、その被膜により電解液の分解反応が抑制される。よって、電気抵抗の上昇の抑制と電解液の分解反応の抑制とが両立されるため、優れた電池特性を得ることができる。

なお、上記した他の化合物とは、硫黄リン含有化合物に類似する化合物であり、具体的には、式（２－１）～式（２－５）のそれぞれで表される化合物などである。式（２－１）に示した化合物は、１個の硫酸型基を含んでいるが、リン酸型基を含んでいない化合物である。式（２－２）に示した化合物は、１個のリン酸型基を含んでいるが、硫酸型基を含んでいない化合物である。式（２－３）に示した化合物は、２個の硫酸型基を含んでおり、リン酸型基を含んでいない化合物である。式（２－４）に示した化合物は、１個のリン酸型基を含んでいると共に、１個の硫酸型基の代わりに１個のカルボン酸型基（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる化合物である。式（２－５）に示した化合物は、２個のリン酸型基を含んでおり、硫酸型基を含んでいない化合物である。

特に、式（１）中のＸがアルキレン基であれば、電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら電解液の分解反応も安定に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

この場合には、アルキレン基の炭素数が１～３であれば、硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがより向上することにより、その硫黄リン含有化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。しかも、アルキレン基の炭素数が２または３であれば、硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがさらに向上することにより、その硫黄リン含有化合物に由来する被膜がより形成されやすくなるため、著しく高い効果を得ることができる。

また、式（１）中の１価の炭化水素基がアルキル基であれば、電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら電解液の分解反応も安定に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、式（１）中の１価の酸素含有炭化水素基がアルコキシ基であれば、電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら電解液の分解反応も安定に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量が０．０１重量％～１重量％であれば、電気抵抗の上昇が十分に抑制されながら電解液の分解反応も十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
正極リード１４の数および負極リード１５の数のそれぞれは、特に限定されない。すなわち、正極リード１４の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよいと共に、負極リード１５の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよい。正極リード１４の数および負極リード１５の数のそれぞれを変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜である基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などの複数の粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の粒子が放熱するため、その二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例３］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。

中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。

＜３－１．電池パック（単電池）＞
図３は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図３に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。

電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。

制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。

＜３－２．電池パック（組電池）＞
図４は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図３参照）の構成要素を引用する。

この電池パックは、図４に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。

電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。

制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。

スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。

なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。

メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。

正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。

＜３－３．電動車両＞
図５は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図５に示したように、筐体８３の内部に、制御部８４と、エンジン８５と、電源８６と、モータ８７と、差動装置８８と、発電機８９と、トランスミッション９０およびクラッチ９１と、インバータ９２，９３と、各種センサ９４とを備えている。また、電動車両は、差動装置８８およびトランスミッション９０に接続された前輪用駆動軸９５および一対の前輪９６と、後輪用駆動軸９７および一対の後輪９８とを備えている。

この電動車両は、エンジン８５およびモータ８７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン８５は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン８５を動力源とする場合には、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介してエンジン８５の駆動力（回転力）が前輪９６および後輪９８に伝達される。なお、エンジン８５の回転力が発電機８９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機８９が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ９３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源８６に蓄積される。一方、変換部であるモータ８７を動力源とする場合には、電源８６から供給された電力（直流電力）がインバータ９２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ８７が駆動する。モータ８７により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介して前輪９６および後輪９８に伝達される。

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ８７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ８７が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源８６に蓄積される。

制御部８４は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源８６は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源８６は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ９４は、エンジン８５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ９４は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン８５を用いずに電源８６およびモータ８７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜３－４．その他＞
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。

具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。

電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。

または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１－１～１－１８）
以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。

（電解液の調製）
最初に、溶媒を準備した。この溶媒としては、炭酸エステル系化合物（環状炭酸エステル）である炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エステル系化合物（鎖状炭酸エステル）である炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、カルボン酸エステル系化合物であるプロピオン酸プロピル（ＰＰ）とを用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＰ＝３０：３０：４０とした。

続いて、溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ³）ｋｇとした。

最後に、溶媒に、硫黄リン含有化合物と、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレンとを添加したのち、その溶媒を撹拌した。この硫黄リン含有化合物としては、式（１）中のＸがアルキレン基である化合物を用いた。硫黄リン含有化合物の種類は、表１に示した通りである。表１中の「炭素数」の欄には、Ｘ（アルキレン基）の炭素数を示している。電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、１重量％とした。これにより、溶媒中において電解質塩および硫黄リン含有化合物のそれぞれ分散または溶解されたため、電解液が調製された。

なお、比較のために、硫黄リン含有化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、比較のために、硫黄リン含有化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類は、表１に示した通りである。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１４を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１５を溶接した。続いて、セパレータ１３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。

続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むようにフィルム２０を折り畳んだのち、そのフィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状のフィルム２０の内部に巻回体を収納した。フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、袋状のフィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中においてフィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成された。よって、フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

最後に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充放電条件は、後述する電気抵抗特性を調べる場合の充放電条件と同様にした。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。二次電池の状態の安定化後（ＳＥＩ膜の形成後）において、電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（電気抵抗特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

電気抵抗特性を調べる場合には、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を１００サイクル充放電させたのち、バッテリテスタを用いて二次電池の電気抵抗（ｍΩ）を測定した。

充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、上記した電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

［考察］
表１に示したように、二次電池の電池特性（電気抵抗特性）は、電解液の構成に応じて大きく変動した。以下では、電解液が硫黄リン含有化合物も他の化合物も含んでいない場合（実験例１－１３）における電気抵抗を比較基準とする。

具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例１－１４～１－１８）には、電気抵抗がほぼ同等であったため、その電気抵抗が高いままであった。

これに対して、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる場合（実験例１－１～１－１２）には、電気抵抗が大幅に低下した。

特に、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる二次電池では、以下の傾向が得られた。第１に、Ｘ（アルキレン基）の炭素数が１～３である場合（実験例１－１，１－２，１－１１）において、Ｘの炭素数が４である場合（実験例１－１２）と比較して、電気抵抗がより低下した。第２に、Ｘの炭素数が２または３である場合（実験例１－１，１－２）において、Ｘの炭素数が１である場合（実験例１－１１）と比較して、電気抵抗がさらに低下した。第３に、電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量が０．０１重量％～１重量％であると、電気抵抗がより低下した。

（実験例２－１，２－２）
表２に示したように、電解液（溶媒）の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、カルボン酸エステル系化合物として、プロピオン酸プロピルの代わりにプロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いた。

表２に示したように、溶媒の組成を変更しても、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる場合（実験例２－１）には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例２－２）とは異なり、電気抵抗が大幅に低下した。

［まとめ］
表１および表２に示した結果から、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいると、二次電池の電気抵抗特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims

正極と、
負極と、
式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含む電解液と
を備え、
前記電解液中における前記硫黄リン含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、
二次電池。

（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）
前記Ｘは、アルキレン基である、
請求項１記載の二次電池。
前記アルキレン基の炭素数は、１以上３以下である、
請求項２記載の二次電池。
前記アルキレン基の炭素数は、２または３である、
請求項３記載の二次電池。
前記１価の炭化水素基は、アルキル基である、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基である、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含み、
前記硫黄リン含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、
二次電池用電解液。

（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）