WO2017069278A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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WO2017069278A1
WO2017069278A1 PCT/JP2016/081372 JP2016081372W WO2017069278A1 WO 2017069278 A1 WO2017069278 A1 WO 2017069278A1 JP 2016081372 W JP2016081372 W JP 2016081372W WO 2017069278 A1 WO2017069278 A1 WO 2017069278A1
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carbon atoms
hydrogen atom
alkyl group
fluorine atom
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PCT/JP2016/081372
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French (fr)
Inventor
圭 島本
洋輔 佐藤
Original Assignee
宇部興産株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrolytes for storage devices capable of suppressing electrochemical characteristics at high temperatures, particularly high-temperature cycle characteristics and gas generation after high-temperature cycles, storage devices using the same, and addition of non-aqueous electrolytes for storage devices. It relates to the agent.
  • lithium secondary batteries are widely used as power sources for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, as power sources for electric vehicles and power storage.
  • a lithium secondary battery used in a place where the environment is easily changed such as an electric car or electric power storage
  • deterioration of the battery characteristics is likely to proceed particularly when used under high temperature environment such as midsummer. Therefore, the demand for the cycle characteristics under high temperature environment is increasing, and further improvement of the battery characteristics is required.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary battery.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of absorbing and desorbing lithium ions, a lithium salt, and a non-aqueous electrolytic solution composed of a non-aqueous solvent, and ethylene carbonate (EC And carbonates such as propylene carbonate (PC) are used.
  • EC And carbonates such as propylene carbonate (PC)
  • a negative electrode of a lithium secondary battery metal lithium, a metal compound capable of inserting and extracting lithium ions (a single metal, a metal oxide, an alloy with lithium, etc.) and a carbon material are known.
  • lithium secondary batteries using carbon materials capable of absorbing and desorbing lithium ions, such as coke, artificial graphite and natural graphite have been widely put to practical use.
  • a lithium secondary battery using lithium metal or an alloy thereof, a metal simple substance such as tin or silicon, or a metal oxide as a negative electrode material has a high initial capacity, but carbonization progresses while being used as an electricity storage device. It is known that the reductive decomposition of the non-aqueous solvent occurs in an accelerated manner and the high temperature cycle characteristics are greatly reduced as compared with the negative electrode of the material. Further, the pulverization of these negative electrode materials and the accumulation of decomposition products of the non-aqueous solvent make it impossible to smoothly insert and extract lithium to the negative electrode, and the high temperature cycle characteristics are likely to be deteriorated.
  • lithium secondary batteries using, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiFePO 4 or the like as the positive electrode material are non-aqueous under high temperature. It has been found that the non-aqueous solvent in the electrolytic solution is oxidatively decomposed in a charged state, and the by-product generated at that time is deposited on the negative electrode to form a high resistance film, thereby causing the high temperature cycle characteristics to deteriorate.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and Patent Document 3 include 1,3,2-dioxathian-2,2-dioxide and 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane; A non-aqueous electrolytic solution containing 5,2, 4-dioxadithiepan-2,2,4,4-tetraoxide has been proposed, and it has been suggested that cycle characteristics and storage characteristics are improved.
  • the inventors of the present invention have improved the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1 when the storage device is used at high temperature. It was not enough to be satisfied with the subject or the subject of suppressing gas generation after high temperature cycle. Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention contain a specific compound, and thereby, the cycle characteristics and the gas generation after the high temperature cycle when the electric storage device is used at high temperature. It has been found that it can be suppressed.
  • the present invention can improve the cycle characteristics when using the storage device at high temperature, a non-aqueous electrolyte for storage device, a storage device using the same, and addition of the storage device using the same for the non-aqueous electrolyte It is an issue to provide an agent.
  • the present invention provides the following (1) to (3).
  • a non-aqueous electrolyte solution for an electricity storage device which is a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and containing a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, Represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L represents a single bond or an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms Provided that the ring structure formed by X, Y and two oxygen atoms is a six or more membered ring, At least one hydrogen atom of the alkyl group represented by R 1 and R 2, the alkyl group represented by R 3 to R 9 , the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkoxy group or the aryloxy group is substituted with a fluorine atom May be At least one hydrogen atom of the alkylene group for Y is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a fluorine having 1 to 4 carbon atoms It may be substituted by a fluorinated alkyl group. ]
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the general formula (II) or the general formula (III).
  • the other R 20 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to
  • the hydrogen atom of the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkoxy group or the aryloxy group of R 26 to R 29 may be substituted by a fluorine atom.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 33 to R 39 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to carbon atoms 12 represents an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 4
  • the hydrogen atom of the alkyl group of R 30 and R 31, the alkyl group of R 33 to R 39 , the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group or the alkoxy group may be substituted by a fluorine atom, and the alkylene of R 32
  • the hydrogen atom of the group is substituted by a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It may be ]
  • a storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to (1).
  • An additive for a non-aqueous electrolyte solution of an electricity storage device which comprises the compound represented by the general formula (II) or the compound represented by the general formula (III).
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to improve cycle characteristics when using a storage device at high temperature, and to suppress gas generation after high temperature cycle, non-aqueous electrolyte for storage device, lithium secondary battery using the same, etc. And a non-aqueous electrolytic solution additive of the storage device using the storage device.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution, an electric storage device using the same, a novel compound, and an additive for a non-aqueous electrolytic solution of an electric storage device using the same.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and contains the compound represented by the general formula (I) in the non-aqueous electrolyte.
  • the compound is a chemically stable compound with a small distortion of the ring skeleton because it is a 6-membered ring or more ring having a sulfonyl group, but since the electron withdrawing group is bonded to the ring having a sulfonyl group, the compound
  • the electrochemical reactivity is enhanced, and by reacting rapidly with the active points of both the positive electrode and the negative electrode, a stronger film is formed, the high temperature cycle characteristics are improved, and the gas generation due to the decomposition of the solvent is suppressed. Conceivable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, Represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an
  • the ring structure formed by X, Y and two oxygen atoms is a six or more membered ring, At least one hydrogen atom of the alkyl group represented by R 1 and R 2, the alkyl group represented by R 3 to R 9 , the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkoxy group or the aryloxy group is substituted with a fluorine atom
  • At least one hydrogen atom of the alkylene group for Y is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a fluorine having 1 to 4 carbon atoms It may be substituted by a fluorinated alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • alkenyl group having a carbon number of 2 to 4 examples include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group and naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group and 2-phenylethyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include phenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 3-methylphenyloxy group, 4-methylphenyloxy group and naphthyloxy group.
  • branched or linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for example, methanediyl group, ethane-1,2-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group , Butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, 2,3-dimethylbutane-1,4- Diyl group is mentioned.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms examples include a branched or linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more specifically, a methanediyl group, an ethane-1,2-diyl group, propane- And 1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • L is preferably a single bond or a methanediyl group.
  • Each of R 3 to R 9 is preferably independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, carbon And an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkenyl having 2 carbon atoms Or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 3 to R 9 are, for example, hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-propyl group, n-propyl group -Butyl, iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, phenyl, 4-methylphenyl, benzyl, methoxy, ethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy And n-propoxy group, n-butoxy group, iso-propoxy group, sec-butoxy group or tert-butoxy group.
  • the linear or branched alkylene group of 1 to 5 carbon atoms for Y is preferably a linear alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.
  • the ring structure formed by X, Y and two oxygen atoms is preferably a 6- to 8-membered ring, more preferably a 6- to 7-membered ring.
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the general formula (II) or the general formula (III).
  • Each of other R 20 to R 25 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or And a fluorinated alkyl group of -4 is shown.
  • the hydrogen atom of the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkoxy group or the aryloxy group of R 26 to R 29 may be substituted by a fluorine atom.
  • Each of R 20 to R 25 is preferably independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 fluorinated alkyl group is shown, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkenyl group having 2 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms And more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Each of R 20 to R 25 independently preferably is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group.
  • Group is an iso-propyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a vinyl group or an ethynyl group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a vinyl group, More preferably, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • Each of R 26 to R 29 is preferably independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, carbon And an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkenyl having 2 carbon atoms
  • R 1 represents a group or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 26 to R 29 are, for example, hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso- Propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, vinyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, benzyl group, methoxy group, ethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, n-propoxy group, and n-butoxy group, iso-propoxy group, sec-butoxy group or tert-butoxy group, among which hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, vinyl group, phenyl group, 4- A methylphenyl group, a methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a
  • each of R 20 to R 24 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • R 25 represents an alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • compounds A1 to A8, A11 to A14 and A18 to A20 are preferred, and (2,2-dioxide-1,3,2-dioxathian-5-yl) methanesulfonate (compound A1), (2,2 -Dioxide-1,3,2-dioxathian-5-yl) methyl carbonate (compound A18), (2,2-dioxide-1,3,2-dioxathian-5-yl) dimethyl phosphate (compound A19), or More preferred is 2,2-dioxide-1,3,2-dioxathian-5-yl) diethyl phosphate (compound A20).
  • the compound represented by the general formula (II) can be obtained, for example, through the reaction of a compound represented by the following general formula (II ′) with thionyl chloride and further oxidation. [Wherein, R 20 to R 25 are the same as in the general formula (II). ]
  • a basic substance such as triethylamine amine may be used.
  • the reaction can be carried out without solvent or in a solvent, and preferred examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate and dimethyl carbonate, and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the oxidation can be performed using a known oxidizing agent, and for example, an oxidizing agent obtained by combining RuCl 3 with a periodate salt or hypochlorite is used.
  • a solvent an organic solvent or water is used.
  • the organic solvent acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl carbonate, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like are preferably mentioned.
  • the purification of the compound represented by the general formula (II) can be carried out using a known method such as recrystallization or column chromatography.
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (III).
  • R 30 and R 31 are the same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • L is the same as L in General Formula (I)
  • R is 33 to R 39 are the same as R 3 to R 9 in the general formula (I)
  • the hydrogen atom of the alkyl group of R 30 and R 31, the alkyl group of R 33 to R 39 , the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group or the alkoxy group may be substituted by a fluorine atom, and the alkylene of R 32 The hydrogen atom of the group is substituted by a fluor
  • R 33 , R 34 and R 37 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 35 , R 36 , R 38 and R 39 are preferably an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 38 (R 39 ) represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R 33 to R 39 each independently represent a hydrogen atom or A fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon
  • the compound represented by the general formula (III) is preferably a compound represented by the general formula (IV).
  • R 30 and R 31 are the same as R 1 and R 2 in the general formula (I)
  • L represents a single bond, or a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 33 to R 39 represent R 3 to R 3 in the general formula (I)
  • R 41 to R 43 are the same as other R 20 to R 25 of the general formula (II)
  • n is an integer of 0 to 2; However, at least one hydrogen atom of the alkyl group represented by R 30 and R 31 , the alkyl group represented by R 41 to R 43 , the alkenyl group or the alkynyl group may be substituted by a fluorine atom.
  • Each of R 33 to R 39 independently preferably represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon And an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkenyl having 2 carbon atoms
  • R 1 represents a group or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 33 to R 39 for example, hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso- Propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, vinyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, benzyl group, methoxy group, ethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, n-propoxy group, Preferred examples include an n-butoxy group, an iso-propoxy group, a sec-butoxy group or a tert-butoxy group, and among them, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a vinyl group, a methoxy group Or an ethoxy group is preferable, and a methyl group, an e
  • N is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group or a vinyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 41 to R 43 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or C2 to C4 alkynyl group is shown, and n is an integer of 0 to 2.
  • compounds B1 to B8, B13 to B19, B23 to B26, B29 to B31, B33 to B35, B37 or B38 are preferable, and (2,2,4,4-tetraoxide-1,5,2 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (III) is obtained, for example, by the esterification reaction of a compound represented by the following general formula (III ′ ′) and a compound represented by the general formula (III ′ ′ ′).
  • R 32 is the same as in the general formula (III).
  • R 30 and R 31 are the same as in the general formula (III).
  • a compound represented by the general formula (III ′ ′) may be used as a compound represented by the general formula (III ′ ).
  • the compound represented by the general formula (III ′ ′) is formed.
  • R p is a protective group of a diol, for example, a dimethylmethylene group or a phenylmethylene group
  • R 32 is the same as in the general formula (III).
  • an acid catalyst In the reaction for obtaining the general formula (III ′ ′) from the compound represented by the general formula (III ′), it is preferable to use an acid catalyst because the reaction is accelerated, and as the acid catalyst, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, Preferred examples include sulfonic acids such as methanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid.
  • mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid
  • Preferred examples include sulfonic acids such as methanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid.
  • the use of a base is preferable because the reaction is accelerated, and the base is preferred
  • organic bases such as triethylamine, pyridine and the like.
  • the compound represented by the general formula (III), which is the target product can be obtained by subsequently reacting the base and the electrophile.
  • Preferred examples of the base include organic bases such as triethylamine and pyridine.
  • the purification of the compound represented by the general formula (III) can be carried out using a known method such as crystallization or column chromatography.
  • the compounds represented by the above general formula (I) are useful in various fields, but are used, for example, as additives for non-aqueous electrolytes of storage devices.
  • the cycle characteristic at the time of using an electrical storage device at high temperature can be improved.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.001 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte. If the content is 10% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and there is little possibility that the cycle characteristics will be deteriorated when the battery is used at high temperature, and if it is 0.001% by mass or more The formation is sufficient, and the effect of improving the cycle characteristics when the battery is used at high temperature is enhanced.
  • 0.05 mass% or more is preferable in a non-aqueous electrolyte, and, as for this content, 0.3 mass% or more is more preferable.
  • 8 mass% or less is preferable, as for the upper limit, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is especially preferable.
  • the cycle characteristics can be improved by combining the compound represented by the general formula (I) with the non-aqueous solvent, electrolyte salt, and other additives described below. It exhibits a unique effect that the effect of suppressing the gas generation after the high temperature cycle is synergistically improved.
  • Non-aqueous solvent As a non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte solution of this invention, 1 type, or 2 or more types chosen from cyclic carbonate, chain
  • linear ester is used as a concept including linear carbonate and linear carboxylic acid ester.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 And 3-dioxolan-2-one (EEC) is preferably exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, vinylene carbonate, and the like.
  • the content of the cyclic carbonate is not particularly limited, it is preferably used in the range of 10 to 45% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. If the content is 10% by volume or more, there is little possibility that the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and the high-temperature cycle characteristics decrease, and if 45% by volume or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte becomes high. The above range is preferable because it is not excessive.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and preferably 40% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, based on the total volume of the non-aqueous solvent. It is.
  • the cyclic carbonate is preferably one or more selected from EC and PC.
  • the use of at least one of cyclic carbonates having unsaturated bonds such as carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds or fluorine atoms to improve cycle characteristics It is preferable that both cyclic carbonates containing unsaturated bonds such as carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds and cyclic carbonates having fluorine atoms are included, because they can suppress gas generation after high temperature cycling.
  • VC, VEC, or EEC is more preferable as a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond
  • FEC or DFEC is more preferable as a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0. It is 2% by volume or more, more preferably 0.7% by volume or more, and the upper limit thereof is preferably 7% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, still more preferably 2.5% by volume or less
  • the cycle characteristics can be further improved without impairing the Li ion permeability, and gas generation after a high temperature cycle can be suppressed, which is preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, still more preferably 6% by volume or more, based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 35% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and further preferably 15% by volume or less, whereby the cycle characteristics can be further improved without loss of Li ion permeability, and after high temperature cycling It is preferable because gas generation can be suppressed.
  • the non-aqueous solvent contains both a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom, carbon— relative to the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom
  • the content of cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more.
  • the upper limit thereof is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and further preferably 15% by volume or less, whereby the cycle characteristics can be improved without impairing the Li ion permeability, and after high temperature cycling It is particularly preferable because it can suppress the gas generation of
  • the non-aqueous solvent contains both ethylene carbonate and cyclic carbonate having unsaturated bond such as carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond
  • electric cycle characteristics can be improved, and the gas after high temperature cycle can be improved.
  • the content of ethylene carbonate and cyclic carbonate having unsaturated bond such as carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond is preferably 3% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent, because generation can be suppressed.
  • the upper limit is preferably 45% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, and still more preferably 25% by volume or less. is there.
  • cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC , VEC and DFEC, VC and EEC, EC and EEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, EC and VC and EEC, EC and EEC and FEC, PC And VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC, PC and VC and FEC, or EC and PC and VC and DFEC, etc.
  • one or more asymmetric linear carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • dipropyl carbonate dibutyl carbonate
  • pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, propyl pivalate
  • linear carbonates having a methyl group are preferred.
  • a linear carbonate when using a linear carbonate, it is preferable to use 2 or more types. Furthermore, it is more preferable that both symmetrical linear carbonate and asymmetric linear carbonate are contained, and it is further preferable that the content of symmetrical linear carbonate is larger than that of asymmetric linear carbonate.
  • the content of the linear ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 55 to 90% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. If the content is 55% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be reduced and the high temperature cycle characteristics may be deteriorated. Since the amount is small, the above range is preferable.
  • the content of the linear ester is preferably 60% by volume or more, more preferably 65% by volume or more, and preferably 95% by volume or less, more preferably 80% by volume, based on the total volume of the non-aqueous solvent. Or less, more preferably 75% by volume or less.
  • the symmetrical linear carbonate comprises dimethyl carbonate.
  • the asymmetric linear carbonate has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. In the above case, the cycle characteristics can be further improved, and gas generation after the high temperature cycle can be suppressed, which is preferable.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the linear ester is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85 to 40:60 from the viewpoint of improving the electrochemical properties at high temperature. Is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • nonaqueous solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc., chains such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, etc. And at least one selected from lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelica lactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -valerolactone ⁇ -angelica lactone
  • the above other non-aqueous solvents are usually used in combination to achieve appropriate physical properties.
  • the combination is preferably, for example, a combination of cyclic carbonate, chain ester and lactone, or a combination of cyclic carbonate, chain ester and ether, and the like, and a combination of cyclic carbonate, chain ester and lactone is more preferable.
  • lactones it is more preferable to use ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • the content of the other non-aqueous solvent is usually 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 30% by volume or less, based on the total volume of the non-aqueous solvent. Preferably it is 20 volume% or less.
  • additives include the following compounds (A) to (I).
  • nitriles selected from acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • Aromatic compounds having a branched alkyl group such as cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene or 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, biphenyl, terphenyl (o-, m- Aromatic compounds such as p, p), fluorobenzene, methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, or diphenyl carbonate.
  • One or more triple bond-containing compounds selected from propynyl, di (2-propynyl) oxalate, 2-butyne-1,4-diyl dimethanesulfonate, and 2-butyne-1,4-diyl diformate.
  • S O group selected from vinyl sulfone compounds such as divinyl sulfone, 1,2-bis (vinylsulfonyl) ethane, or bis (2-vinylsulfonylethyl) ether Compound.
  • the type of the cyclic acetal compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound having an "acetal group" in the molecule. Specifically, cyclic acetal compounds such as 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, or 1,3,5-trioxane.
  • the type of the (H) carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it is a compound having a “C (OO) —O—C ( ⁇ O) group” in the molecule.
  • Specific examples thereof include linear carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, 3-allyl succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, or 3-sulfo- Cyclic acid anhydrides such as propionic acid anhydride.
  • the type of the phosphazene compound is not particularly limited as long as it is a compound having an “NPP—N group” in the molecule.
  • cyclic phosphazene compounds such as methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, or ethoxyheptafluorocyclotetraphosphazene.
  • nitriles (A) one or more selected from succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimeronitrile are more preferable.
  • aromatic compounds one or two selected from biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-form), fluorobenzene, cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene
  • biphenyl, o-terphenyl, fluorobenzene, cyclohexylbenzene and tert-amylbenzene are particularly preferable.
  • isocyanate compounds (C) one or more selected from hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate are more preferable.
  • the content of the compounds (A) to (C) is preferably 0.01 to 7% by mass in the non-aqueous electrolyte. In this range, the film can be sufficiently formed without becoming too thick, the cycle characteristics can be improved, and gas generation after high temperature cycle can be suppressed.
  • the content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less in the non-aqueous electrolyte. .
  • cyclic or chain-like S O group-containing compounds selected from (D) triple bond-containing compounds, (E) sultones, cyclic sulfites, sulfonic acid esters, and vinyl sulfones (however, triple bond-containing compounds, and general formulas (F) cyclic acetal compounds, (G) phosphorus-containing compounds (but not compounds represented by general formula (I)), (H) cyclic acid anhydride And cyclic phosphazene compounds are preferable because they can improve cycle characteristics and can suppress gas generation after high temperature cycling.
  • 2-propynyl methyl carbonate, 2-propynyl methacrylate, 2-propynyl methanesulfonic acid, 2-propynyl vinyl sulfonic acid, di (2-propynyl) oxalate, and 2-butyne-1 And 4-diyl dimethanesulfonate are preferable, and 2-propynyl methanesulfonate, 2-propynyl vinyl sulfonate, di (2-propynyl) oxalate, and 2-butyne-1,4- One or more selected from diyl dimethanesulfonates are more preferable.
  • a cyclic or chain-like SSO group-containing compound selected from (E) sultone, cyclic sulfite, cyclic sulfate, sulfonic acid ester, and vinyl sulfone compound.
  • cyclic S O group-containing compound, 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 2,2-dioxide-1
  • Preferred is one or more selected from 2-oxathiolan-4-yl acetate, methylene methanedisulfonate, ethylene sulfite and ethylene sulfate.
  • cyclic or linear S O group-containing compounds, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, One or more selected from ethylene sulfate, pentafluorophenyl methanesulfonate, and divinyl sulfone are more preferable.
  • 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane is preferable, and 1,3-dioxane is more preferable.
  • the phosphorus-containing compound is preferably tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, ethyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate, or 2-propynyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate, Preference is further given to-propynyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate.
  • succinic anhydride As the cyclic acid anhydride (H), succinic anhydride, maleic anhydride or 3-allyl succinic anhydride is preferable, and succinic anhydride or 3-allyl succinic anhydride is more preferable.
  • the cyclic phosphazene compound is preferably a cyclic phosphazene compound such as methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene or phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and is preferably methoxypentafluorocyclotriphosphazene or More preferred is triphosphazene.
  • the content of the compounds (D) to (I) is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. In this range, the film can be sufficiently formed without becoming too thick, the cycle characteristics can be further improved, and gas generation after high temperature cycle can be suppressed.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit thereof is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. .
  • lithium salt examples include lithium bis (oxalato) borate [LiBOB], lithium difluoro (oxalato) borate [LiDFOB], lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate [LiTFOP], and lithium difluorobis (oxalato) phosphate [LiDFOP]
  • the proportion of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably 0.001 M or more and 0.5 M or less. Within this range, cycle characteristics can be further improved, and gas generation after high-temperature cycles can be suppressed. Preferably it is 0.01 M or more, More preferably, it is 0.03 M or more, Especially preferably, it is 0.04 M or more.
  • the upper limit is more preferably 0.4 M or less, particularly preferably 0.2 M or less. (However, M shows mol / L.)
  • lithium salts inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI], LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , lithium salts containing a linear fluorinated alkyl group such as LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 Preferred examples include lithium salts having a cyclic fluorinated alkylene chain such as NLi
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI]
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI]
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI] it is most preferable to use LiPF 6.
  • the concentration of the electrolyte salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and still more preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit thereof is preferably 2.5 M or less, more preferably 2.0 M or less, and still more preferably 1.6 M or less.
  • preferable combinations of these electrolyte salts include LiPF 6 and at least one lithium selected from LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI].
  • the ratio of lithium salt other than LiPF 6 occupies in the non-aqueous solvents, if it is more than 0.001 M, it is possible to improve cycle characteristics, high-temperature It is easy to be able to suppress the gas generation after the cycle, and it is preferable that it is 1.0 M or less because there is little concern that the high temperature cycle characteristics will deteriorate.
  • it is 0.01 M or more, particularly preferably 0.03 M or more, and most preferably 0.04 M or more.
  • the upper limit thereof is preferably 0.8 M or less, more preferably 0.6 M or less, and particularly preferably 0.4 M or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned non-aqueous solvent and adding the compound represented by the above-mentioned general formula (I) to the above-mentioned electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte. You can get it. Under the present circumstances, it is preferable to refine
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention can be used, for example, in the following first to fourth electricity storage devices, and as the non-aqueous electrolyte, not only liquid but also gelled ones can be used. . Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution of the present invention can also be used for solid polymer electrolytes. Above all, it is preferable to use as a first storage battery device (that is, for lithium battery) or a fourth storage battery device (that is, for lithium ion capacitor) that uses lithium salt for electrolyte salt. More preferably, it is most suitable to use for lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery which is the first electricity storage device of the present invention, includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the constituent members such as the positive electrode and the negative electrode other than the non-aqueous electrolytic solution can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • lithium composite metal oxides for example, LiCoO 2 , LiCo 1 -x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and One or more elements selected from Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe), and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 Preferred are one or more of Above is more preferable. Further, LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiCo
  • the use of a lithium composite metal oxide that operates at a high charge voltage is likely to degrade the high temperature cycle characteristics due to the reaction with the electrolyte during charge, but in the lithium secondary battery according to the present invention, these electrochemical characteristics are degraded. It can be suppressed.
  • a positive electrode active material containing Ni decomposition of the non-aqueous solvent on the surface of the positive electrode occurs by the catalytic action of Ni, and the resistance of the battery tends to increase.
  • the electrochemical characteristics in a high temperature environment tend to be deteriorated, but the lithium secondary battery according to the present invention is preferable because the deterioration of these electrochemical characteristics can be suppressed.
  • the above effect is remarkable when the positive electrode active material in which the ratio of the atomic concentration of Ni to the atomic concentration of all transition metal elements in the positive electrode active material exceeds 30 atomic% is preferable, and 50 atomic% or more is more preferable. , 75% or more is particularly preferable.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and the like are preferably exemplified.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is preferable. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like.
  • lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel and manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb It is also possible to substitute with one or more elements selected from Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, Zr and the like, or to coat with a compound or carbon material containing these other elements. Among these, LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferred.
  • the lithium-containing olivine-type phosphate can also be used, for example, as a mixture with the above-mentioned positive electrode active material.
  • the positive electrode for lithium primary battery CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4, CuS, CuSO 4, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, V 2 O 5, V 6 O 12 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 Pb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , SeO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 Oxides or chalcogen compounds of one or more metal elements such as Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO, etc., SO 2 , SOCl 2 etc.
  • Sulfur compounds, fluorinated carbon (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n and the like can be mentioned.
  • fluorinated carbon (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n and the like can be mentioned.
  • MnO 2 , V 2 O 5 , fluorinated graphite and the like are preferable.
  • the conductive agent of the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change.
  • graphite such as natural graphite (scalate graphite etc.), artificial graphite etc., carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black etc. may be mentioned.
  • graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode includes the above-mentioned positive electrode active material as a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene Mixed with a binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc., added with a high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and kneaded to prepare a positive electrode mixture Then, the positive electrode mixture is applied to an aluminum foil of a current collector, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then under vacuum at a temperature of about 50 ° C.
  • a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is the above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more. In addition, as an upper limit, 4 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • a negative electrode active material for lithium secondary batteries lithium metal or lithium alloy, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium [graphitizable carbon, and the spacing of the (002) plane is 0.37 nm or more Non-graphitizable carbon, Graphite with an (002) plane spacing of 0.34 nm or less, etc.], tin (single body), tin compound, silicon (single body), silicon compound, lithium titanate such as Li 4 Ti 5 O 12 A compound etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite in the ability to absorb and release lithium ions
  • the lattice spacing (d 002 ) of the lattice plane ( 002 ) is 0.
  • a carbon material having a graphitic crystal structure which is 340 nm (nanometers) or less, in particular 0.335 to 0.337 nm. Repeatedly exerting mechanical actions such as compressive force, frictional force, shear force, etc.
  • the upper limit is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less, because excessive treatment may lower crystallinity and decrease the discharge capacity of the battery.
  • the highly crystalline carbon material core material
  • the highly crystalline carbon material is coated with a carbon material having a crystallinity lower than that of the core material, since the high temperature cycle characteristics are further improved.
  • the crystallinity of the coated carbon material can be confirmed by TEM. If a highly crystalline carbon material is used, it tends to react with the non-aqueous electrolyte during charging and increase the interfacial resistance to lower the high temperature cycle characteristics, but the lithium secondary battery according to the present invention has the high temperature cycle characteristics It becomes good.
  • metal compounds capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu And compounds containing at least one metal element selected from Zn, Ag, Mg, Sr, Ba and the like.
  • These metal compounds may be used in any form such as an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, an alloy with lithium, or any of an alloy, an oxide, an alloy with an oxide or lithium. It is preferable because it can increase the capacity.
  • one containing at least one element selected from Si, Ge and Sn is preferable, and one containing at least one element selected from Si and Sn is particularly preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder and high boiling point solvent as in the preparation of the above positive electrode to form a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is then applied to copper foil of the current collector and the like. After drying and pressure molding, it can be manufactured by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g, in order to further increase the capacity of the battery. / Cm 3 or more. In addition, as an upper limit, 2 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • lithium metal or a lithium alloy is mentioned as a negative electrode active material for lithium primary batteries.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, a laminate battery or the like having a single layer or multilayer separator can be applied.
  • the battery separator is not particularly limited, but a microporous film, woven fabric, non-woven fabric, etc. of a single layer or laminated polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • the lithium secondary battery in the present invention is excellent in high-temperature cycle characteristics even when the charge termination voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and the characteristics are excellent also at 4.4 V or more.
  • the discharge termination voltage can be usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged and discharged at -40 to 100 ° C, preferably -10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery cover or making a notch in a member such as a battery can or a gasket can also be adopted.
  • a current blocking mechanism that senses the internal pressure of the battery and cuts off the current can be provided on the battery cover.
  • the second power storage device is a power storage device that stores energy using the electric double layer capacity at the interface between the electrolytic solution and the electrode.
  • One example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this storage device is activated carbon.
  • the bilayer capacity increases approximately in proportion to the surface area.
  • the third power storage device is a power storage device that stores energy using the electrode doping / dedoping reaction.
  • the electrode active material used in the electricity storage device include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy associated with electrode doping / de-doping reactions.
  • the fourth power storage device is a power storage device that stores energy using intercalation of lithium ions into a carbon material such as graphite which is a negative electrode. It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • LIC lithium ion capacitor
  • Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a doping / dedoping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
  • the electrolyte includes lithium salts such as at least LiPF 6.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 200th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • Examples 1-1 to 1-13, Examples 2-1 to 2-16, Comparative Examples 1-1 to 1-3, and Comparative Examples 2-1 to 2-2 [Fabrication of lithium ion secondary battery] LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 : 94% by mass, acetylene black (conductive agent): 3% by mass, polyvinylidene fluoride (binder) in advance: 3% by mass 1-methyl The solution was added to and mixed with a solution dissolved in -2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture paste. The positive electrode material mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to prepare a rectangular positive electrode sheet.
  • the density of the portion of the positive electrode excluding the current collector was 3.6 g / cm 3 .
  • the negative electrode material mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to prepare a negative electrode sheet.
  • the density of the part except the current collector of the negative electrode was 1.5 g / cm 3 . Further, as a result of X-ray diffraction measurement using this electrode sheet, the peak intensity I of the (110) plane of the graphite crystal and the ratio of the peak intensity I of the (004) plane I (004) [I (110) / I (004)] was 0.1. Then, the positive electrode sheet, the microporous polyethylene film separator, and the negative electrode sheet were laminated in this order, and the non-aqueous electrolytic solution of the composition shown in Tables 1 to 4 was added to prepare a laminate type battery.
  • Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3-1 A positive electrode sheet was produced using LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 (positive electrode active material) in place of the positive electrode active material used in Example 1-1.
  • LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 94% by mass, acetylene black (conductive agent); 3% by mass, polyvinylidene fluoride (binding agent); 3% by mass 1-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was added to the solution dissolved in and mixed to prepare a positive electrode mixture paste.
  • This positive electrode material mixture paste was applied on one side of an aluminum foil (current collector), dried, pressurized and cut into a predetermined size to prepare a positive electrode sheet, and the charge termination voltage at the time of battery evaluation.
  • the discharge termination voltage was set to 2.7 V and the composition of the non-aqueous electrolyte was changed to the predetermined one described in the table. It produced and performed battery evaluation. The results are shown in Table 5.
  • Examples 4-1 and 4-2 and Comparative Example 4-1 A negative electrode sheet was produced using lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (negative electrode active material) in place of the negative electrode active material used in Example 1-1.
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 80% by mass, acetylene black (conductive agent); 15% by mass, polyvinylidene fluoride (binding agent); 5% by mass to 1-methyl-2-pyrrolidone
  • the solution was added to the solution which had been dissolved and mixed to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the negative electrode material mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried, pressurized and cut into a predetermined size to prepare a negative electrode sheet, and the charge termination voltage at the time of battery evaluation.
  • the discharge termination voltage was set to 1.2 V and the composition of the non-aqueous electrolyte was changed to the predetermined one described in the table. It produced and performed battery evaluation. The results are shown in Table 6.
  • the compound represented by the general formula (I) is not added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • the cycle characteristics at high temperature are I am improving.
  • lithium manganate lithium salt (LiNi) was used as the positive electrode.
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) when using 1/2 Mn 3/2 O 4 ) or at the negative electrode. Therefore, it is clear that the effect of the present invention is not dependent on a specific positive electrode or negative electrode.
  • non-aqueous electrolytic solution of the present invention also has the effect of improving the discharge characteristics when the lithium primary battery is used at high temperature.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, Represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms Provided that the ring structure formed by X, Y and two oxygen atoms is a six or more membered ring, At least one hydrogen atom of the alkyl group represented by R 1 and R 2, the alkyl group represented by R 3 to R 9 , the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkoxy group or the aryloxy group is substituted with a fluorine atom May be At least one hydrogen atom of the alkylene group for Y is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a fluorine having 1 to 4 carbon atoms It may be substituted by a fluorinated alkyl group.
  • a power storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte as described in the above [1].
  • An additive for a non-aqueous electrolyte solution of an electricity storage device comprising the compound according to the above [3].
  • the electricity storage device using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is useful as an electricity storage device such as a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics when the battery is used at high temperature.

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Abstract

本発明は、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性を向上させることができる蓄電デバイス用非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの非水電解液用添加剤を提供することを課題とする。 （１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液、（２）正極、負極、及び非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液である蓄電デバイス、（３）一般式（ＩＩ）で示される化合物又は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤に関する。

Description

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、高温での電気化学特性、特に高温サイクル特性と高温サイクル後のガス発生を抑制できる蓄電デバイス用非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの非水電解液用添加剤に関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でも電気自動車や電力貯蔵など環境が変化しやすい場所で使用されるリチウム二次電池の場合、特に真夏のような高温環境下で使用すると電池特性の劣化が進みやすい。したがって、高温環境下でのサイクル特性に対する要求はますます高くなっており、更なる電池特性の改善が求められている。
　なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　リチウム二次電池は、主にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩、並びに非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
　また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られている。特にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
　例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、高温サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、電極表面に非水溶媒の分解物が蓄積すると、正極及び負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、高温サイクル特性が低下しやすくなる。
　更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの蓄電デバイスとして使用中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、高温サイクル特性が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物の蓄積により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、高温サイクル特性が低下しやすくなる。
　一方、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、高温下で非水電解液中の非水溶媒が充電状態で酸化分解され、その際発生する副反応物が負極に堆積し、高抵抗な被膜を形成することで高温サイクル特性の低下を生じることが分かっている。
　特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシドや４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、１，５，２，４－ジオキサジチエパン－２，２，４，４－テトラオキシドを含有する非水電解液が提案されており、サイクル特性、保存特性の向上が示唆されている。
特開平１０－１８９０４２号 国際公開第２０１２／０５３６４４号 特開２００４－２８１３６８号
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、特許文献１の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性を向上させるという課題や高温サイクル後のガス発生を抑制するという課題に対して十分に満足できるものではなかった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含有することにより、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性や高温サイクル後のガス発生を抑制することができることを見出した。
　本発明は、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性を向上させることができる蓄電デバイス用非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれを用いた蓄電デバイスの非水電解液用添加剤を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、下記の（１）～（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、
　Ｘは、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＲ１（Ｒ２）－Ｓ（＝Ｏ）２－を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
　Ｙは、少なくとも１つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ８（Ｒ９）で置換された炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
　ただし、Ｘ，Ｙ，及び二つの酸素原子により形成される環構造は、６員環以上であり、
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基、Ｒ３～Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙのアルキレン基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
　前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、
　Ｒ２０～Ｒ２５の少なくとも１つは－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、又は－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示し、
　他のＲ２０～Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す。
　ただし、Ｒ２６～Ｒ２９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、
　Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
　Ｒ３２は、少なくとも一つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）で置換された炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３３～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
　ただし、Ｒ３０及びＲ３１のアルキル基、Ｒ３３～Ｒ３９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３２のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
（２）正極、負極、及び非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液である蓄電デバイス。
（３）一般式（ＩＩ）で示される化合物又は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
　本発明によれば、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できる蓄電デバイス用非水電解液、それを用いたリチウム二次電池等の蓄電デバイス、及びそれを用いた蓄電デバイスの非水電解液用添加剤を提供することができる。
　本発明は、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、新規化合物、及びそれを用いた蓄電デバイスの非水電解液用添加剤に関する。
［非水電解液］
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液中に含有する。
　本発明の非水電解液が高温で使用した場合のサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。一般式（Ｉ）で表される化合物はスルホニル基を持つ６員環以上のヘテロ環と－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ４（Ｒ５）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ６、－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ７（Ｒ８）などの電子吸引性基を有する。スルホニル基を持つ６員環以上のヘテロ環であるため、環骨格のひずみが小さく化学的に安定な化合物であるが、スルホニル基を持つヘテロ環に電子吸引基が結合しているため、化合物の電気化学的反応性が高まり、正極と負極の両方の活性点に素早く反応することで、より強固な被膜を形成し、高温サイクル特性を向上させるとともに、溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。
〔化合物〕
　本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式中、
　Ｘは、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＲ１（Ｒ２）－Ｓ（＝Ｏ）２－を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
　Ｙは、少なくとも１つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ８（Ｒ９）で置換された炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
　ただし、Ｘ，Ｙ，及び二つの酸素原子により形成される環構造は、６員環以上であり、
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基、Ｒ３～Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙのアルキレン基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
　本明細書において、各種置換基は、下記のように例示される。
　炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　炭素数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基が挙げられる。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリールオキシ基は、例えば、フェニルオキシ基、２－メチルフェニルオキシ基、３－メチルフェニルオキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
　炭素数１～５の分岐又は直鎖のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基、２，３－ジメチルブタン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　炭素数１～３のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～３の分岐又は直鎖のアルキレン基が挙げられ、より具体的には、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。
　Ｙは、少なくとも１つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ８（Ｒ９）で置換された炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。
　Ｌは、好ましくは単結合又はメタンジイル基である。
　Ｒ３～Ｒ９は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、より好ましくは、フッ素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数１～２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１～２のアルキル基又は炭素数１～２のアルコキシ基である。
　Ｒ３～Ｒ９としては、より具体的には、例えば、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基が好適に挙げられる。
　Ｙの炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基は、好ましくは炭素数１～５の直鎖のアルキレン基である。
　Ｘ，Ｙ，及び二つの酸素原子により形成される環構造は、好ましくは６員環以上８員環以下、より好ましくは６員環以上７員環以下である。
　なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、６員環以上のヘテロ環状化合物であり、式中、Ｘは－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＲ１（Ｒ２）－Ｓ（＝Ｏ）２－基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基を示していてもよく、またＹは、少なくとも１つの水素原子が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ６）、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ７、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８（Ｒ９）で置換された炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示していてもよく、Ｒ３～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示していてもよく、前記Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、Ｒ３～Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、また前記Ｙで表されるアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
　前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式中、
　Ｒ２０～Ｒ２５の少なくとも１つは－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、又は－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）を示し、Ｌは一般式（Ｉ）のＬと同様であり，Ｒ２６～Ｒ２９は、一般式（Ｉ）のＲ３～Ｒ９と同様であり、
　他のＲ２０～Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す。
　ただし、Ｒ２６～Ｒ２９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
　Ｒ２０～Ｒ２５の中でも、Ｒ２５が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、又は－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）であることが好ましい。
　Ｒ２０～Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示し、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数１～２のフッ素化アルキル基を示し、更に好ましくは水素原子、炭素数１～２のアルキル基である。
　Ｒ２０～Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、又はエチニル基であり、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はビニル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基が更に好ましい。
　Ｒ２５は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）を示し、中でも、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７が好ましく－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７が更に好ましい。
　Ｒ２６～Ｒ２９は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、より好ましくは、フッ素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数１～２のアルコキシ基を示し、更に好ましくは、炭素数１～２のアルキル基又は炭素数１～２のアルコキシ基を示す。
　Ｒ２６～Ｒ２９としては、例えば、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられ、中でも水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、メトキシ基、又はエトキシ基がより好ましい。
　なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、式中、Ｒ２０～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ２５は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、又は－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）を示し、Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、また前記Ｒ２６～Ｒ２９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩ）の化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記化合物の中でも、化合物Ａ１～Ａ８、Ａ１１～Ａ１４、Ａ１８～Ａ２０が好ましく、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチアン－５－イル）メタンスルホネート（化合物Ａ１）、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチアン－５－イル）　メチル　カーボネート（化合物Ａ１８）、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチアン－５－イル）　ジメチル　ホスフェート（化合物Ａ１９）、又は（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチアン－５－イル）　ジエチル　ホスフェート（化合物Ａ２０）が更に好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物と塩化チオニルとの反応を経て、更に酸化することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式中、Ｒ２０～Ｒ２５は、一般式（ＩＩ）と同様である。〕
　一般式（ＩＩ’）で表される化合物と塩化チオニルとの反応において、トリエチルアミンアミンなどの塩基性物質を用いてもよい。反応は、無溶媒中又は溶媒中でおこなうことができ、溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルや炭酸ジメチルなどのエステル、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテルが好適に挙げられる。
　また、上記酸化は、公知の酸化剤を用いて行うことができるが、例えば、ＲｕＣｌ３と過ヨウ素酸塩や次亜塩素酸塩とを組合せた酸化剤が用いられる。
　溶媒としては、有機溶媒又は水が用いられ、有機溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタンなどが好適に挙げられる。
　また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の精製は、再結晶又はカラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて行うことができる。
　また一般式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式中、
　Ｒ３０及びＲ３１は、一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同様であり、
　Ｒ３２は、少なくとも一つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）で置換された炭素数１～４の分岐又は直鎖のアルキレン基を示し、Ｌは一般式（Ｉ）のＬと同様であり、Ｒ３３～Ｒ３９は、一般式（Ｉ）のＲ３～Ｒ９と同様であり、
　ただし、Ｒ３０及びＲ３１のアルキル基、Ｒ３３～Ｒ３９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３２のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
　一般式（ＩＩＩ）中、好ましい置換基は以下のとおりである。
　Ｒ３２は、好ましくは、少なくとも一つの水素原子が－ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）で置換された炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基である。
　Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７は、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
　Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９は、好ましくは炭素数１～３のアルキルオキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、式中、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ３２は、少なくとも一つの水素原子が－ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）で置換された炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ３３～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、前記Ｒ３０及びＲ３１で表されるアルキル基、Ｒ３３～Ｒ３９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、また前記Ｒ３２で表されるアルキレン基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、好ましくは一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔式中、
　Ｒ３０及びＲ３１は、一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同様であり、
　Ｒ４０は－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒ３３～Ｒ３９は、一般式（Ｉ）のＲ３～Ｒ９と同様であり、
　Ｒ４１～Ｒ４３は、一般式（II）の他のＲ２０～Ｒ２５と同様であり、
　ｎは０～２の整数を示す。
　ただし、Ｒ３０及びＲ３１で表されるアルキル基、Ｒ４１～Ｒ４３で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
　Ｒ３３～Ｒ３９は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、より好ましくは、フッ素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数１～２のアルコキシ基を示し、更に好ましくは、炭素数１～２のアルキル基又は炭素数１～２のアルコキシ基を示す。
　Ｒ３３～Ｒ３９としては、例えば、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基が好適に挙げられ、中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ビニル基、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基がより好ましい。
　ｎは、０又は１が好ましく、０が更に好ましい。
　Ｒ４０は、－ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）を示し、中でも、－ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、又は－ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）が好ましく、－ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４が更に好ましい。
　Ｒ４１～４３としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、又はビニル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
　一般式（ＩＶ）で示される化合物は、例えば、式中、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ４０は－ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）を示し、Ｒ４１～Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基を示し、ｎは０～２の整数を示す。前記Ｒ３０及びＲ３１で表されるアルキル基、Ｒ４１～Ｒ４３で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記化合物の中でも、化合物Ｂ１～Ｂ８、Ｂ１３～Ｂ１９、Ｂ２３～Ｂ２６、Ｂ２９～Ｂ３１、Ｂ３３～Ｂ３５、Ｂ３７、又はＢ３８が好ましく、（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル　メタンスルホネート（化合物Ｂ１）、（7－メチル－２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル　メタンスルホネート（化合物Ｂ２）、（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル　ベンゼンスルホネート（化合物Ｂ１８）、（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル　アセテート（化合物Ｂ２９）、ジエチル　（（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル）　ホスフェート（化合物Ｂ３４）、６－（（メチルスルホニル）メチル）－１，５，２，４－ジオキサジチエパン　２，２，４，４－テトラオキシド（化合物Ｂ３５）、（（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル）　ジメチルホスホネート（化合物Ｂ３７）、又は（（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル）　ジエチルホスホネート（化合物Ｂ３８）が更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’’）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ’’’）で表される化合物とのエステル化反応により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式中、Ｒ３２は、一般式（ＩＩＩ）と同様である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔式中、Ｒ３０及びＲ３１は、一般式（ＩＩＩ）と同様である。〕
　一般式（ＩＩＩ’’）で表される化合物として、下記一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物を用いてもよい。下記一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物を脱保護化することで、一般式（ＩＩＩ’’）で表される化合物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔式中、Ｒｐは、ジオールの保護基であり、例えば、ジメチルメチレン基、又はフェニルメチレン基であり、Ｒ３２は、一般式（ＩＩＩ）と同様である。〕
　一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物から一般式（ＩＩＩ’’）を得る反応では、酸触媒を用いると反応が加速されるので好ましく、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸などが好適に挙げられる。
　次に一般式（ＩＩＩ’’）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ’’’）で表される化合物とのエステル化反応では、塩基を用いると反応が加速されるので好ましく、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好適に挙げられる。また、本反応中にＲ３２で表される－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）部位がＬ－ＯＨとなった場合には、引き続き塩基と求電子剤を反応させることで目的物である一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることができる。塩基としてはトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好適にあげられ、求電子剤としては、例えばＣｌＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、ＣｌＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、ＣｌＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）などのハロゲン化物やＲ３３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３などの無水物が好適に挙げられる。
　また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の精製は、晶析又はカラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて行うことができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、種々の分野で有用であるが、例えば、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤として用いられる。蓄電デバイスの非水電解液に対して、下記の所定量を添加して使用することで、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性を向上させることができる。
　本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温で使用した場合のサイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温で使用した場合のサイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組合せることにより、サイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがより好ましい。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
　環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、１０～４５体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０体積％以上であれば、非水電解液の電気伝導度が低下して高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、４５体積％以下であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎないので上記範囲であることが好ましい。
　環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは１５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下である。
　環状カーボネートとしては、ＥＣ及びＰＣから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　また、上記の好ましい環状カーボネートに加えて、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用するとサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましく、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
　炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段とサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは６体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段とサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましい。
　非水溶媒が炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなくサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電サイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組合せて使用した場合は、サイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましく、３種類以上を組合せて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、５５～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が５５体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温サイクル特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは６５体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段とサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
　その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、また通常４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。
　一段とサイクル特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
　その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｉ）の化合物が挙げられる。
　（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。
　（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、又は１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
　（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
　（Ｄ）２－プロピニル　メチル　カーボネート、酢酸　２－プロピニル、ギ酸　２－プロピニル、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
　（Ｅ）１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、もしくは２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、もしくはメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、及びジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、もしくはビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
　（Ｆ）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、又は１，３，５－トリオキサン等の環状アセタール化合物。
　（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
　（Ｈ）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
　（Ｉ）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
　上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
　（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
　（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　（Ａ）～（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１～７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、サイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び一般式（Ｉ）で表される化合物は含まない）、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物は含まない）、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むとサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましい。
　（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２－プロピニル　メチル　カーボネート、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
　（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホン化合物から選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物を用いることが好ましい。
　環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、メチレン　メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、ジメチル　メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
　（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３－ジオキソラン、又は１，３－ジオキサンが好ましく、１，３－ジオキサンが更に好ましい。
　（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、又は２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
　（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３－アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３－アリル無水コハク酸が更に好ましい。
　（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
　前記（Ｄ）～（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段とサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　また、一段と高温での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
　リチウム塩の具体例としては、リチウム　ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム　トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム　ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム　メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム　２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
　リチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段とサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できる。好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。（ただし、Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。）
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
　また、これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、サイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できやすく、１．０Ｍ以下であると高温サイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、例えば、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含む。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組合せて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温サイクル特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
　特にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、７５％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
　複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温サイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温サイクル特性が良好となる。
　また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａ等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6などのリチウム塩が含まれる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本件の権利範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例〕
　合成例１（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル　メタンスルホネートの合成
　１００ｍｌ三口フラスコに（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル　メタンスルホネート５．００ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）と５質量％　ＨＣｌ／ＭｅＯＨ３０ｍｌを室温下で加え、１９時間室温で攪拌した。その後、減圧濃縮を行い、赤褐色の液体を４．２５ｇ得た。得られた反応濃縮液にトリエチルアミン９．６３ｇ（９５．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍｌを加え、そこにメタンジスルホニル　ジクロリド６．００ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を、室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後水５０ｍｌ加え分液した後、有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体１．５１ｇを得た。
　得られた（２，２，４，４－テトラオキシド－１，５，２，４－ジオキサジチエパン－６－イル）メチル　メタンスルホネート（化合物Ｂ１）について、１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ６．４０－６．３１（２Ｈ，ｍ），５．４８－５．４３（１Ｈ，ｍ），４．９４－４．８３（２Ｈ，ｍ），４．５７－４．４７（２Ｈ，ｍ），３．２７（３Ｈ、ｓ）．
　合成例２（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチアン－５－イル）メタンスルホネートの合成
　２００ｍｌ三口フラスコにトリエチルアミン９．４１ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１００ｍｌを加えたのち、０℃に冷却した。そこへ（１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル）メタンスルホネート５．００ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）と塩化チオニル４．５１ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を加え、１時間攪拌した。その後、水を加え、有機相を１Ｎ塩酸、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を減圧濃縮し、赤褐色の液体を５．８４ｇ得た。得られた濃縮液にＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ１２８ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３５ｍｌ、水３５ｍｌとを加え、そこに過ヨウ素酸ナトリウム９．０７ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）を室温で加え、４時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌ加え分液した後、有機層を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液と５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体３．５０ｇを得た。
　得られた（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチアン－５－イル）メタンスルホネート（化合物Ａ１）について、１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ５．１２－５．０６（３Ｈ，ｍ），４．９５－４．８９（２Ｈ，ｍ），３．３９（３Ｈ，ｓ）．
〔高温サイクル特性の評価〕
（高温サイクル後の容量維持率）
　上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（高温サイクル後のガス発生量）
　高温サイクル（２００サイクル）後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、各表において、下記の比較例のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
　　表１及び表２：比較例１－１
　　表３及び表４：比較例２－１
　　表５：比較例３－１
　　表６：比較例４－１
　また、電池の作製条件及び電池特性を表１～表６に示す。
実施例１－１～１－１３、実施例２－１～２－１６、比較例１－１～１－３、比較例２－１～２－２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）；１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１～表４に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
実施例３－１、３－２、及び比較例３－１
　実施例１－１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を表に記載の所定のものに変えたことの他は、実施例１－１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
実施例４－１、４－２、及び比較例４－１
　実施例１－１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を表に記載の所定のものに変えたことの他は、実施例１－１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記実施例１－１～１－１３及び２－１～２－１６のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加しない場合の比較例１－１、特許文献１～３記載の化合物を添加した場合の比較例１－２～１－３、及び比較例２－２のリチウム二次電池に比べ、高温でのサイクル特性を向上させている。また、実施例３－１～３－２と比較例３－１との対比、実施例４－１～４－２と比較例４－１との対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）にも同様な効果がみられる。したがって、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
　更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高温で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。
　本発明は、以下の発明を開示する。
〔１〕非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔式中、
　Ｘは、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＲ１（Ｒ２）－Ｓ（＝Ｏ）２－を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
　Ｙは、少なくとも１つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ８（Ｒ９）で置換された炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
　ただし、Ｘ，Ｙ，及び二つの酸素原子により形成される環構造は、６員環以上であり、
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基、Ｒ３～Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙのアルキレン基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
〔２〕正極、負極、及び非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が上記〔１〕に記載の非水電解液である蓄電デバイス。
〔３〕一般式（Ｉ）で表される化合物。
〔４〕上記〔３〕に記載の化合物を含む、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
〔５〕上記〔３〕に記載の化合物の蓄電デバイスの非水電解液へ使用。
　本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高温で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
 

Claims (6)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、
    　Ｘは、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＲ１（Ｒ２）－Ｓ（＝Ｏ）２－を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
    　Ｙは、少なくとも１つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ８（Ｒ９）で置換された炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
    　ただし、Ｘ，Ｙ，及び二つの酸素原子により形成される環構造は、６員環以上であり、
    　Ｒ１及びＲ２のアルキル基、Ｒ３～Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
    　Ｙのアルキレン基の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
  2. 　前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、
    　Ｒ２０～Ｒ２５の少なくとも１つは－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、又は－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示し、
    　他のＲ２０～Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す。
    　ただし、Ｒ２６～Ｒ２９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
  3. 　前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、
    　Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
    　Ｒ３２は、少なくとも一つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）で置換された炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３３～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
    　ただし、Ｒ３０及びＲ３１のアルキル基、Ｒ３３～Ｒ３９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３２のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
  4. 　前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である、請求項３に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式中、
    　Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
    　Ｒ４０は－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒ３３～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
    　Ｒ４１～Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基を示し、
    　ｎは０～２の整数を示す。
    　ただし、Ｒ３０及びＲ３１で表されるアルキル基、Ｒ４１～Ｒ４３で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
  5. 　正極、負極、及び非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液である蓄電デバイス。
  6. 　下記一般式（ＩＩ）で示される化合物又は下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔式中、
    　Ｒ２０～Ｒ２５の少なくとも１つは－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２６、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２７、又は－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ２８（Ｒ２９）を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示し、
    　他のＲ２０～Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示す。
    　ただし、Ｒ２６～Ｒ２９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    〔式中、
    　Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
    　Ｒ３２は、少なくとも一つの水素原子が－ＬＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３３、－ＬＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３４、－ＬＯＰ（＝Ｏ）Ｒ３５（Ｒ３６）、－ＬＳ（＝Ｏ）２Ｒ３７、又は－ＬＰ（＝Ｏ）Ｒ３８（Ｒ３９）で置換された炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｌは、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｒ３３～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。
    　ただし、Ｒ３０及びＲ３１のアルキル基、Ｒ３３～Ｒ３９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３２のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
     
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