CN114342144A - 二次电池用电解液及二次电池 - Google Patents

二次电池用电解液及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114342144A
CN114342144A CN202080062233.8A CN202080062233A CN114342144A CN 114342144 A CN114342144 A CN 114342144A CN 202080062233 A CN202080062233 A CN 202080062233A CN 114342144 A CN114342144 A CN 114342144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
secondary battery
positive electrode
negative electrode
hydrocarbon group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080062233.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114342144B (zh
Inventor
斋藤绿
桥本拓树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN114342144A publication Critical patent/CN114342144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114342144B publication Critical patent/CN114342144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种二次电池，具备正极、负极、及包含式(1)所示的含硫磷化合物的电解液。

Description

二次电池用电解液及二次电池
技术领域
本技术涉及一种用于二次电池的电解液及具备该电解液的二次电池。
背景技术
随着手机等各种电子设备的普及，作为小型、轻量并且可以得到高能量密度的电源，正在开发二次电池。该二次电池具备正极及负极、以及作为液状电解质的电解液。二次电池的构成会影响电池特性，因此，关于该二次电池的构成进行了各种探讨。
具体而言，作为电解液的添加剂，根据用途使用有各种化合物。第一，为了改善低温放电特性等，并用单氟磷酸盐等和1,3-丙烯内酯等(例如，参见专利文献1。)。第二，为了改善高温循环特性等，使用了磷酸酯与羧酸酯的复合化合物(例如，参见专利文献2。)。第三，为了改善高温耐久性，使用了非对称的酰亚胺盐，该酰亚胺盐中的阴离子部具有环状结构，该环状结构包含硫(S)、磷(P)及氮(N)作为构成环的元素(例如，参见专利文献3。)。为了降低初始的电池电阻，使用了酯部包含碳-碳不饱和键的单氟磷酸酯等(例如，参见专利文献4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-049153号公报
专利文献2：日本特开2014-194930号公报
专利文献3：日本特开2016-027028号公报
专利文献4：日本特开2016-201177号公报
发明内容
虽然为了改善二次电池的电池特性已进行了各种探讨，但该电池特性仍不充分，因此仍需改善。
本技术是鉴于该问题点而完成的，因此，其目的在于提供一种可以得到优异的电池特性的二次电池用电解液及二次电池。
本技术的一种实施方式的二次电池用电解液包含式(1)所示的含硫磷化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003529741010000021
(R1、R2及R3分别为一价的烃基、一价的含氧烃基、一价的卤化烃基、一价的卤化含氧烃基及卤素基中的任意一种；X为二价的烃基及二价的卤化烃基中的任意一种。)
本技术的一种实施方式的二次电池具备正极、负极、及电解液，该电解液具有与上述的本技术的一种实施方式的二次电池用电解液的构成相同的构成。
需要指出，关于一价的烃基、一价的含氧烃基、一价的卤化烃基、一价的卤化含氧烃基、卤素基、二价的烃基及二价的卤化烃基的详细内容，将在后文分别叙述。
根据本技术的一种实施方式的二次电池用电解液或二次电池，由于该二次电池用电解液(或电解液)包含上述的含硫磷化合物，因此能够得到优异的电池特性。
需要指出，本技术的效果并不一定限于此处说明的效果，也可以为后述的本技术相关的一系列效果中的任意一种效果。
附图说明
图1为示出本技术的一种实施方式中的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图2为示出图1所述的卷绕电极体的构成的剖视图。
图3为示出二次电池的应用例(电池包：单电池)的构成的方框图。
图4为示出二次电池的应用例(电池包：电池组)的构成的方框图。
图5为示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的方框图。
具体实施方式
以下，将参考附图对本技术的一种实施方式进行详细说明。需要指出，说明顺序如下。
1.二次电池(二次电池用电解液)
1-1.构成
1-2.动作
1-3.制造方法
1-4.作用及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
3-1.电池包(单电池)
3-2.电池包(电池组)
3-3.电动车辆
3-4.其它
<1.二次电池(二次电池用电解液)>
首先，对本技术的一种实施方式的二次电池进行说明。需要指出，本技术的一种实施方式的二次电池用电解液(以下，简称为“电解液”。)为本技术的一种实施方式的二次电池的一部分(一个组件)，因此下面将一并对该电解液进行说明。
此处说明的二次电池是利用电极反应物质的吸留及释放而得到电池容量的二次电池，其具备正极及负极、以及电解液。在该二次电池中，为了防止充电期间在负极的表面析出电极反应物质，使其负极的充电容量大于正极的放电容量。即，设置负极每单位面积的电化学容量大于正极每单位面积的电化学容量。
电极反应物质的种类为碱金属及碱土金属等轻金属，但不受特别限定。碱金属为锂、钠及钾等，并且，碱土金属为铍、镁及钙等。
以下，以电极反应物质为锂的情况为例。利用锂的吸留及释放来得到电池容量的二次电池即是所谓的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被吸留及释放。
在此，将对使用具有柔软性或挠性的膜20来作为用于收纳电池元件的外装部件的层压膜型二次电池进行说明。
<1-1.构成>
图1示出了层压膜型二次电池的立体构成，同时，图2示出了图1所示的卷绕电极体10的截面构成。但是，图1中示出了卷绕电极体10与膜20彼此分离的状态，同时，图2中仅示出了卷绕电极体10的一部分。
在该二次电池中，如图1所示，袋状的膜20的内部收纳有卷绕型电池元件(卷绕电极体10)，该卷绕电极体10上连接有正极导线14及负极导线15。正极导线14及负极导线15分别从膜20的内部向着外部沿相同的方向引出。
[膜]
膜20是一张膜状部件，可以沿图1所示的箭头R(单点划线)的方向折叠。该膜20上设有用于收纳卷绕电极体10的凹部20U(所谓的拉深部)。
具体而言，膜20是从内侧起依次层压熔合层、金属层及表面保护层而得到的三层层压膜，在该膜20折叠的状态下，熔合层中的外周缘部彼此相互熔合。熔合层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。但是，膜20的层数并不限定于三层，还可以为一层，也可以为二层或四层以上。
膜20与正极导线14之间插入有密合膜21，并且，膜20与负极导线15之间插入有密合膜22。密合膜21、22分别为用于防止外部气体侵入的部件，其包含对于正极导线14及负极导线15分别具有密合性的聚烯烃树脂等。该聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯等。但可以省略密合膜21、22中的一者或双方。
[卷绕电极体]
如图1及图2所示，卷绕电极体10具备正极11、负极12、隔膜13、及作为液状电解质的电解液(未图示)。该卷绕电极体10是正极11及负极12隔着隔膜13彼此层压之后，将该正极11、负极12及隔膜13卷绕而成的结构体。电解液分别浸渗于正极11、负极12及隔膜13。
(正极)
如图2所示，正极11包括正极集流体11A、设于该正极集流体11A的双面的两个正极活性物质层11B。但是，正极活性物质层11B也可以仅设于正极集流体11A的单面。
正极集流体11A包括铝、镍及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极活性物质层11B包含吸留及释放锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。但是，正极活性物质层11B也可以进一步包含正极粘合剂及正极导电剂等。
正极活性物质的种类为含锂过渡金属化合物等含锂化合物，但不受特别限定。该含锂过渡金属化合物包含锂以及一种或两种以上过渡金属元素，并且可以进一步包含一种或两种以上其它元素。作为其它元素的种类，只要其为任意的元素(过渡金属元素除外。)，则不受特别限定。其中，其它元素优选为长式元素周期表中属于第2族～第15族的元素。需要指出，含锂过渡金属化合物可以为氧化物，也可以为磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物等中的任意一种。
氧化物的具体例为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例为LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
正极粘合剂包含合成橡胶及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及羧甲基纤维素等。
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。该碳材料为石墨、碳黑、乙炔黑及科琴黑等。但是，正极导电剂只要具有导电性即可，也可以为金属材料及导电性高分子等。
(负极)
如图2所示，负极12包括负极集流体12A、及设于该负极集流体12A的双面的两个负极活性物质层12B。但是，负极活性物质层12B也可以仅设于负极集流体12A的单面。
负极集流体12A包含铜、铝、镍及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。负极活性物质层12B包含吸留及释放锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上。但是，负极活性物质层12B也可以进一步包含负极粘合剂及负极导电剂等。负极粘合剂及负极导电剂相关的详细内容分别与正极粘合剂及正极导电剂各自的详细内容相同。
负极活性物质的种类为碳材料及金属系材料等，但不受特别限定。碳材料为易石墨化性碳、难石墨化性碳及石墨等，该石墨为天然石墨及人造石墨等。金属系材料为包含可与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任意一种或两种以上的材料，该金属元素及半金属元素为硅及锡等。该金属系材料可以为单质，也可以为合金，还可以为化合物，还可以为以上两种以上的混合物。
金属系材料的具体例为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2或0.2<v<1.4)、LiSiO、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。
负极活性物质层12B的形成方法为涂布法、气相法、液相法、热喷法及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上，但不受特别限定。
(隔膜)
如图2所示，隔膜13是夹设在正极11和负极12之间，防止因该正极11和负极12接触导致短路，同时使锂通过的绝缘性多孔膜。但是，隔膜13可以为由一种多孔膜构成的单层膜，也可以为一种或两种以上多孔膜彼此层压而成的多层膜。该多孔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。
(电解液)
电解液包含式(1)所示的含硫磷化合物中的任意一种或两种以上，该含硫磷化合物为一个中心基团(X)上键合有两个官能团的化合物。这两个官能团为包含硫(S)作为构成元素的硫酸型基团(R1-S(＝O)2-O-)、和包含磷(P)作为构成元素的磷酸型基团(R3-P(＝O)(-R2)-O-)。
[化学式2]
Figure BDA0003529741010000071
(R1、R2及R3分别为一价的烃基、一价的含氧烃基、一价的卤化烃基、一价的卤化含氧烃基及卤素基中的任意一种；X为二价的烃基及二价的卤化烃基中的任意一种。)
电解液包含含硫磷化合物是为了在二次电池充放电时抑制电阻升高的同时，也抑制电解液的分解反应。需要指出，电解液包含含硫磷化合物的理由相关的详细内容将在后文叙述。
含硫磷化合物的构成相关的详细内容如下所述。
如上所述，R1只要为一价的烃基、一价的含氧烃基、一价的卤化烃基、一价的卤化含氧烃基及卤素基中的任意一种，则不受特别限定。
一价的烃基是由碳(C)及氢(H)构成的一价的基团，可以为直链状，也可以为具有一个或两个以上侧链的支链状，还可以为环状，还可以为以上两种以上彼此键合而成的状态。该一价的烃基可以包含一个或两个以上碳间不饱和键，也可以不包含该碳间不饱和键。该碳间不饱和键为碳间双键(>C＝C<)及碳间三键(-C≡C-)。
具体而言，一价的烃基为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及键合基团。该一价的烃基相关的键合基团为烷基、烯基、炔基、环烷基及芳基中的两种以上彼此键合而成的一价的基团。
烷基的种类为甲基、乙基及丙基等，但不受特别限定。烯基的种类为乙烯基、丙烯基及丁烯基等，但不受特别限定。炔基的种类为乙炔基、丙炔基及丁炔基等，但不受特别限定。环烷基的种类为环丙基、环丁基及环己基等，但不受特别限定。芳基的种类为苯基及萘基等，但不受特别限定。键合基团的种类为苄基等，但不受特别限定。
烷基的碳原子数为1～4，但不受特别限定。烯基及炔基的碳原子数分别为2～4，但不受特别限定。环烷基的碳原子数为3～6，但不受特别限定。芳基的碳原子数为6～14，但不受特别限定。这是因为，如此一来，含硫磷化合物的溶解性及相溶性等提高。
一价的含氧烃基是一价的烃基上导入有一个或两个以上醚键(-O-)而成的基团。
具体而言，一价的含氧烃基是一价的烃基中的末端导入醚键而成的基团(烷氧基)、一价的烃基中的中间导入有醚键而成的基(醚型基团)及键合基团等。该一价的含氧烃基相关的键合基团是烷氧基和醚型基团彼此键合而成的一价的基团。
在此，列举一价的烃基为乙基(CH3-CH2-)且醚键的导入数为一个的情况为例，醚键导入末端时(烷氧基)表示CH3-CH2-O-，并且醚键导入中间时(醚型基团)表示CH3-O-CH2-。
烷氧基的种类为甲氧基、乙氧基及丙氧基等，但不受特别限定。醚型基团的种类为醚型乙基(CH3-O-CH2-)及醚型丙基(CH3-O-CH2-O-CH2-、CH3-O-CH2-CH2-及CH3-CH2-O-CH2-)等，但不受特别限定。
烷氧基的碳原子数及醚型基团的碳原子数分别与上述的烷基的碳原子数相同，但不受特别限定。这是因为，如此一来，含硫磷化合物的溶解性及相溶性等提高。
一价的卤化烃基是一价的烃基中的一个或两个以上氢基(-H)被卤素基取代而成的基团，该卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)及碘基(-I)等。但是，一价的卤化烃基中所含的卤素基的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
具体而言，一价的卤化烃基为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及键合基团上的全部氢基分别被氟基取代而成的全氟烷基、全氟烯基、全氟炔基、全氟环烷基、全氟芳基及全氟键合基团等。
一价的卤化含氧烃基是一价的含氧烃基中的一个或两个以上氢基被卤素基取代而成的基团，该卤素基的种类相关的详细内容如下所述。
具体而言，一价的卤化含氧烃基是烷氧基、醚型基团及键合基团上的全部氢基分别被氟基取代而成的全氟烷氧基、全氟醚型基团及全氟键合基团等。
如上所述，卤素基为氟基、氯基、溴基及碘基等。
其中，一价的烃基优选为烷基，并且，一价的含氧烃基优选为烷氧基。这是因为，如此一来，稳定地抑制电阻升高的同时，也稳定地抑制电解液的分解反应。
需要指出、R2及R3相关的详细内容分别与上述的R1相关的详细内容相同。但是、R1的种类可以与R2的种类相同，也可以与R2的种类不同。如此种类可以相同也可以不同对于R1及R3也是同样的，并且对于R2及R3也是同样的。
如上所述，X只要为二价的烃基及二价的卤化烃基中的任意一种，则不受特别限定。
除不是一价而是二价之外，二价的烃基相关的详细内容与一价的烃基相关的详细内容相同。具体而言，二价的烃基为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及键合基团等。该二价的烃基相关的键合基团为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基及亚芳基中的两种以上彼此键合而成的二价的基团。
亚烷基的种类为亚甲基、亚乙基及亚丙基等，但不受特别限定。亚烯基的种类为亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基等，但不受特别限定。亚炔基的种类为亚乙炔基、亚丙炔基及亚丁炔基等，但不受特别限定。亚环烷基的种类为亚环丙基、亚环丁基及亚环己基等，但不受特别限定。亚芳基的种类为亚苯基及亚萘基等，但不受特别限定。键合基团的种类为从苄基上脱离一个氢基而得到的基团等，但不受特别限定。
亚烷基的碳原子数为1～4，但不受特别限定。亚烯基及亚炔基的碳原子数分别为2～4，但不受特别限定。亚环烷基的碳原子数为3～6，但不受特别限定。亚芳基的碳原子数为6～14，但不受特别限定。这是因为，如此一来，含硫磷化合物的溶解性及相溶性等提高。
二价的卤化烃基是二价的烃基中的一个或两个以上氢基被卤素基取代而成的基团，该卤素基相关的详细内容如下所述。具体而言，二价的卤化烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及键合基团上的全部氢基分别被氟基取代而成的全氟亚烷基、全氟亚烯基、全氟亚炔基、全氟亚环烷基、全氟亚芳基及全氟键合基团等。
其中，X优选为亚烷基。这是因为，如此一来，稳定抑制电阻升高的同时，也稳定抑制电解液的分解反应。
在该情况下，亚烷基的碳原子数不受特别限定，其中，优选为1～3。这是因为，如此一来，由于含硫磷化合物的溶解性及相溶性等更为提高，因此容易形成后述的来自含硫磷化合物的覆膜。另外，亚烷基的碳原子数更优选为2或3。这是因为，如此一来，由于含硫磷化合物的溶解性及相溶性等进一步提高，因此更为容易形成覆膜。
含硫磷化合物的种类只要为满足式(1)所示的条件的化合物，则不受特别限定。具体而言，含硫磷化合物为式(1-1)～式(1-28)分别所示的化合物等。
[化学式3]
Figure BDA0003529741010000121
[化学式4]
Figure BDA0003529741010000131
电解液中的含硫磷化合物的含量不受特别限定，其中，优选为0.01重量％～1重量％。这是因为，如此一来，充分抑制电阻升高的同时，也充分抑制电解液的分解反应。但是，此处说明的含硫磷化合物的含量是后述的二次电池的稳定化处理之后、即形成SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质相间)膜后的值。
需要指出，电解液可以进一步包含溶剂及电解质盐。溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上，并且，电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。但是，上述的含硫磷化合物从此处说明的溶剂中排除。
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)，包含该非水溶剂的电解液即是所谓的非水电解液。该非水溶剂为酯类及醚类等，更具体而言，其为碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物及内酯系化合物等。
碳酸酯系化合物为环状碳酸酯及链状碳酸酯等。环状碳酸酯为碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等，并且，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等。羧酸酯系化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及三甲基乙酸乙酯等。内酯系化合物为γ-丁内酯及γ-戊内酯等。醚类为上述的内酯系化合物、以及1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环及1,4-二噁烷等。
另外，非水溶剂为不饱和环状碳酸酯、卤化碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物及异氰酸酯化合物等。这是因为，如此一来，电解液的化学稳定性提高。
具体而言，不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)及碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。卤化碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)及二氟代碳酸亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)等。磺酸酯为1,3-丙烷磺内酯等。磷酸酯为磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。酸酐为环状羧酸酐、环状二磺酸酐及环状羧酸磺酸酐等。环状羧酸酐为琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。环状二磺酸酐为乙二磺酸酐及丙二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。腈化合物为乙腈、丁二腈及己二腈等。异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯等。
电解质盐为锂盐等轻金属盐。该锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)及双(草酸盐)硼酸锂(LiB(C2O4)2)等。电解质盐的含量相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg，但不受特别限定。这是因为，如此一来，可以得到高离子电导率。
[正极导线及负极导线]
正极导线14连接于正极11(正极集流体11A)，并且，负极导线15连接于负极12(负极集流体12A)。该正极导线14包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上，并且，负极导线15包含铜、镍及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极导线14及负极导线15的形状分别为薄板状及网状等。
<1-2.动作>
二次电池充电时，从正极11释放锂，同时该锂经由电解液被负极12吸留。另外，二次电池放电时，从负极12释放锂，同时该锂经由电解液被正极11吸留。以上充放电时，以离子状态吸留及释放锂。
<1-3.制造方法>
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的流程制作正极11及负极12，同时制备电解液，然后，使用该正极11、负极12及电解液组装二次电池。
[正极的制作]
首先，将正极活性物质与根据需要使用的正极粘合剂及正极导电剂等混合，由此制得正极合剂。接着，向有机溶剂等中投入正极合剂，由此制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集流体11A的双面涂布正极合剂浆料，由此形成正极活性物质层11B。然后，可以使用辊压机等将正极活性物质层11B压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层11B，也可以反复多次进行压缩成型。由此，在正极集流体11A的双面形成正极活性物质层11B，从而制得正极11。
[负极的制作]
通过与上述的正极11的制作流程相同的流程，在负极集流体12A的双面形成负极活性物质层12B。具体而言，将负极活性物质与根据需要使用的负极粘合剂及负极导电剂等混合，由此制成负极合剂，然后，向有机溶剂等中投入负极合剂，由此准备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集流体12A的双面涂布负极合剂浆料，由此形成负极活性物质层12B。然后，可以将负极活性物质层12B压缩成型。由此，在负极集流体12A的双面形成负极活性物质层12B，从而制得负极12。
[电解液的制备]
向溶剂中投入电解质盐，然后，向该溶剂中添加含硫磷化合物。由此，电解质盐及含硫磷化合物分别分散或溶解于溶剂中，从而制备电解液。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等在正极11(正极集流体11A)上连接正极导线14，同时使用焊接法等在负极12(负极集流体12A)上连接负极导线15。接着，隔着隔膜13将正极11及负极12彼此层压，然后，将该正极11、负极12及隔膜13卷绕，从而制得卷绕体。
接着，在凹部20U的内部收纳卷绕体，并且折叠膜20，然后，使用热熔合法等将膜20(熔合层)的两边的外周缘部彼此相互粘接，由此将卷绕体收纳在袋状的膜20的内部。接着，向袋状的膜20的内部注入电解液，然后，使用热熔合法等将膜20(熔合层)的剩余一边的外周缘部彼此相互粘接。在该情况下，向膜20和正极导线14之间插入密合膜21，并且在膜20和负极导线15之间插入密合膜22。由此，电解液浸渗于卷绕体，从而制得卷绕电极体10。由此，卷绕电极体10被封入袋状的膜20的内部，从而完成二次电池包装。
最后，为了稳定二次电池的状态，将该二次电池充放电。环境温度、充放电次数(循环数)及充放电条件等各种条件可以任意设置。由此，在负极12等的表面形成SEI膜，从而完成层压膜型二次电池。
<1-4.作用及效果>
根据该层压膜型二次电池，电解液包含含硫磷化合物，如式(1)所示，该含硫磷化合物是包含硫酸型基团及磷酸型基团两者的化合物。
在该情况下，充放电时含硫磷化合物比溶剂更优先进行反应，因此来自该含硫磷化合物的覆膜形成于正极11的表面。来自该含硫磷化合物的覆膜具有与来自该含硫磷化合物以外的其它化合物的覆膜相比电阻不易升高的性质，因此，在正极11的表面形成有该覆膜的二次电池中，即使反复进行充放电，电阻也不易升高。并且，覆膜会保护正极11的表面不受电解液影响，因此，在正极11的表面形成有该覆膜的二次电池中，即使反复进行充放电，也不易进行因正极11的反应性所导致的电解液的分解反应。由此，充放电时，抑制因覆膜存在导致电阻升高，同时通过该覆膜抑制电解液的分解反应。由此，由于在抑制电阻升高的同时兼抑制电解液的分解反应，因此能够得到优异的电池特性。
需要指出，上述的其它化合物是指与含硫磷化合物类似的化合物，具体而言，其为式(2-1)～式(2-5)分别所示的化合物等。式(2-1)所示的化合物是包含一个硫酸型基团，但不包含磷酸型基团的化合物。式(2-2)所示的化合物是包含一个磷酸型基团，但不包含硫酸型基团的化合物。式(2-3)所示的化合物是包含两个硫酸型基团，但不包含磷酸型基团的化合物。式(2-4)所示的化合物是包含一个磷酸型基团，并且包含一个羧酸型基团(H5C2O-C(＝O)-)以代替一个硫酸型基团的化合物。式(2-5)所示的化合物是包含两个磷酸型基团，但不包含硫酸型基团的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003529741010000181
特别是，如果式(1)中的X为亚烷基，则稳定抑制电阻升高的同时，也稳定抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
在该情况下，如果亚烷基的碳原子数为1～3，则含硫磷化合物的溶解性及相溶性等更为提高，由此，容易形成来自该含硫磷化合物的覆膜，因此能够得到更高的效果。并且，如果亚烷基的碳原子数为2或3，则含硫磷化合物的溶解性及相溶性等进一步提高，因此容易形成来自该含硫磷化合物的覆膜，因此能够得到显著高的效果。
另外，如果式(1)中的一价的烃基为烷基，则稳定抑制电阻升高的同时，也稳定抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
另外，如果式(1)中的一价的含氧烃基为烷氧基，则稳定抑制电阻升高的同时，也稳定抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液中的含硫磷化合物的含量为0.01重量％～1重量％，则充分抑制电阻升高的同时，也充分抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
另外，如果二次电池为锂离子二次电池，则利用锂的吸留及释放稳定地的得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。
<2.变形例>
接着，对上述的二次电池的变形例进行说明。如下所述，二次电池的构成可以适当变更。但是，以下说明的一系列变形例中的任意两个以上也可以彼此组合。
[变形例1]
正极导线14的数量及负极导线15的数量分别不受特别限定。即，正极导线14的数量不限定于1根，也可以为2根以上，并且负极导线15的数量不限定于1根，也可以为2根以上。即使在分别变更了正极导线14的数量及负极导线15的数量的情况下，也能够得到相同的效果。
[变形例2]
使用作为多孔膜的隔膜13。然而，虽然此处没有具体图示，但也可以使用包括高分子化合物层的层压型隔膜来代替作为多孔膜的隔膜13。
具体而言，层压型隔膜包括作为上述的多孔膜的基材层、及设于该基材层的单面或双面的高分子化合物层。这是因为，如此一来，隔膜对于正极11及负极12的密合性分别提高，从而不易产生电极体10的位置偏移。由此，即使产生了电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为，如此一来，物理强度优异，并且电化学稳定。
需要指出，基材层及高分子化合物层中的一者或双方可以包含多个无机粒子及多个树脂粒子等多个粒子中的任意一种或两种以上。这是因为，如此一来，二次电池发热时多个粒子放热，因此，该二次电池的耐热性及安全性提高。无机粒子的种类为氧化铝(alumina)、氮化铝、勃姆石、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛(二氧化钛)、氧化镁(magnesia)及氧化锆(二氧化锆)等粒子，但不受特别限定。
在制作层压型隔膜的情况下，制备包含高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液之后，在基材层的单面或双面涂布前体溶液。
即使在使用了该层压型隔膜的情况下，锂也可以在正极11和负极12之间移动，因此能够得到相同的效果。
[变形例3]
使用作为液状的电解质的电解液。然而，虽然在此没有具体图示，但也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层来代替电解液。
在使用有电解质层的卷绕电极体10中，正极11及负极12隔着隔膜13及电解质层彼此层压，然后，卷绕该正极11、负极12、隔膜13及电解质层。该电解质层夹设于正极11和隔膜13之间，并且夹设于负极12和隔膜13之间。
具体而言，电解质层包含电解液、以及高分子化合物，在该电解质层中，电解液被高分子化合物所保持。电解液的构成如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，制备包含电解液、高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液，然后，在正极11及负极12的单面或双面分别涂布前体溶液。
即使在使用了该电解质层的情况下，锂也可以在正极11和负极12之间经由电解质层移动，因此能够得到相同的效果。
<3.二次电池的用途>
接着，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途只要为可以主要利用二次电池作为用于驱动的电源或用于蓄电的电力贮存源等的机械、设备、仪器、装置及系统(多个设备等的集合体)等，则不受特别限定。用作电源的二次电池可以为主电源，也可以为辅助电源。主电源是指无论有无其它电源均优先使用的电源。辅助电源可以为代替主电源使用的电源，也可以根据需要从主电源切换至的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限定于二次电池。
二次电池的用途的具体例如下所述。摄像机、数码相机、手机、笔记本电脑、无绳电话机、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)；电动剃须刀等便携式生活用具；备用电源及存储卡等储存装置；电钻及电锯等电动工具；作为可拆电源搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器及助听器等医疗电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；预先储存电力以备不时之需的家用电池系统等电力贮存系统。需要指出，二次电池的电池结构可以为上述的层压膜型及圆柱型，还可以为此外的其它电池结构。另外，作为电池包及电池模块等，可以使用多个二次电池。
其中，电池包及电池模块有效用于电动车辆、电力贮存系统及电动工具等较为大型的设备等。如下所述，电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是指以二次电池为驱动电源进行动作(行驶)的车辆，也可以为如上所述那样同时具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力贮存系统是指将二次电池用作电力贮存源的系统。在家庭电力贮存系统中，作为电力贮存源的二次电池中储存有电力，因此可以利用该电力来使用家用电器产品等。
在此，对二次电池的多个应用例进行具体说明。以下说明的应用例的构成仅为一例，因此可以适当变更。用于以下的应用例的二次电池的种类不受特别限定，因此可以为层压膜型，也可以为圆柱型。
<3-1.电池包(单电池)>
图3示出利用单电池的电池包的方框构成。在此说明的电池包为使用一个二次电池的简易型电池包(所谓的软包)，其搭载于以智能手机为代表的电子设备等。
如图3所示，该电池包具备电源61、电路基板62。该电路基板62连接于电源61，并且包括正极端子63、负极端子64及温度检测端子(所谓的T端子)65。
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极导线连接于正极端子63，并且负极导线连接于负极端子64。该电源61可以经由正极端子63及负极端子64与外部连接，因此可以经由该正极端子63及负极端子64进行充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、PTC元件68、及温度检测部69。但也可以省略PTC元件68。
控制部66包括中央处理器(CPU：Central Processing Unit)及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要检测及控制电源61的使用状态。
需要指出，控制部66在电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时关断开关67，以使充电电流不会流向电源61的电流路径。另外，控制部66在充电时或放电时流过大电流时关断开关67，从而阻断充电电流。过充电检测电压及过放电检测电压不受特别限定。举例而言，过充电检测电压为4.2V±0.05V，并且，过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管及放电二极管等，根据控制部66的指示来切换电源61与外部设备是否连接。该开关67包括使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)等，基于开关67的导通(ON)电阻检测充放电电流。
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，并将该温度的测定结果输出至控制部66。通过温度检测部69测定的温度的测定结果用于：异常发热时控制部66进行充放电控制的情况、及计算剩余容量时控制部66进行校正处理的情况等。
<3-2.电池包(电池组)>
图4示出使用电池组的电池包的方框构成。在以下的说明中，会随时引用使用单电池的电池包(参见图3)的组件。
如图4所示，该电池包包括正极端子81及负极端子82。具体而言，电池包在壳体70的内部具备控制部71、电源72、开关73、电流测定部74、温度检测部75、电压检测部76、开关控制部77、存储器78、温度检测元件79、及电流检测电阻器80。
电源72包括两个以上二次电池彼此连接而成的电池组，该两个以上二次电池的连接形式不受特别限定。因此，连接方式可以为串联，也可以为并联，还可以为双方的混合型。举例而言，电源72包括以2并3串方式相互连接的6个二次电池。
控制部71、开关73、温度检测部75及温度检测元件79的构成与控制部66、开关67及温度检测部69(温度检测元件)的构成相同。电流测定部74使用电流检测电阻器80测定电流，并将该电流的测定结果输出至控制部71。电压检测部76测定电源72(二次电池)的电池电压，并将模数转换后的电压的测定结果提供给控制部71。
开关控制部77根据从电流测定部74及电压检测部76输入的信号来控制开关73的动作。该开关控制部77在电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时断开开关73(充电控制开关)，以使充电电流不会流向电源72的电流路径。由此，在电源72中，可以经由放电二极管仅进行放电，或可以经由充电二极管仅进行充电。另外，若充电时或放电时流过大电流，开关控制部77则阻断充电电流或放电电流。
需要指出，通过省略开关控制部77，可以使控制部71兼具开关控制部77的功能。过充电检测电压及过放电检测电压不受特别限定，与对使用单电池的电池包所说明的情况相同。
存储器78包括作为非易失性存储器的EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory)等，该存储器78中存储有通过控制部71运算得到的数值及在制造工序中测得的二次电池的信息(初始状态的内部电阻、满充电容量及剩余容量等)等。
正极端子81及负极端子82是连接于使用电池包工作的外部设备(笔记本电脑等)及用于对电池包充电的外部设备(充电器等)等的端子。电源72(二次电池)可以经由正极端子81及负极端子82进行充放电。
<3-3.电动车辆>
图5示出作为电动车辆的一例的混合动力汽车的方框构成。如图5所示，该电动车辆在壳体83的内部具备控制部84、引擎85、电源86、电机87、差速装置88、发电机89、变速器90及离合器91、逆变器92、93、各种传感器94。另外，电动车辆具备连接于差速装置88及变速器90的前轮驱动轴95及一对前轮96、和后轮驱动轴97及一对后轮98。
该电动车辆可以将引擎85及电机87中的任意一者用作驱动源行驶。引擎85是汽油引擎等主要动力源。在将引擎85作为动力源的情况下，引擎85的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差速装置88、变速器90及离合器91被传递至前轮96及后轮98。需要指出，由于引擎85的旋转力传递至发电机89，因此发电机89利用该旋转力产生交流电力，并且该交流电力经由逆变器93被转换为直流电力，因此该直流电力被储存于电源86。另一方面，在将作为转换部的电机87作为动力源的情况下，由电源86提供的电力(直流电力)经由逆变器92被转换为交流电力，因此，电机87利用该交流电力进行驱动。通过电机87由电力转换来的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差速装置88、变速器90及离合器91被传递至前轮96及后轮98。
需要指出，若电动车辆经由制动机构减速，则该减速时的阻力作为旋转力被传递给电机87，因此，电机87也可以利用该旋转力产生交流电力。该交流电力经由逆变器92被转换为直流电力，因此该直流再生电力储存于电源86。
控制部84包括CPU等，其控制电动车辆整体的动作。电源86包括一个或两个以上二次电池，并与外部电源连接。在该情况下，可以通过从外部电源向电源86电力来储存电力。各种传感器94用于控制引擎85的转速，并且控制节气阀的开度(节气门开度)。以上各种传感器94包括速度传感器、加速度传感器及引擎旋转数传感器等中的任意一种或两种以上。
需要指出，虽然列举了电动车辆为混合动力汽车的情况，但该电动车辆也可以为不使用引擎85而仅使用电源86及电机87进行动作的车辆(电动汽车)。
<3-4.其它>
虽然在此没有具体图示，但作为二次电池的应用例，还可以想到其它应用例。
具体而言，二次电池可以应用于电力贮存系统。该电力贮存系统在一般住宅及商业建筑等房屋的内部具备控制部、包括一个或两个以上二次电池的电源、智能电表、及电源集线器。
电源连接于房屋的内部所设置的冰箱等电气设备，并且可以连接于停在该房屋的外部的混合动力汽车等电动车辆。另外，电源经由电源集线器连接于房屋中所设置的太阳能发电机等自备发电机，并且经由智能电表及电源集线器连接于外部的火力发电站等集中型电力系统。
或者，二次电池可以应用于电钻及电锯等电动工具。该电动工具在壳体的内部具备控制部、和包括一个或两个以上二次电池的电源，壳体上安装有钻头部及锯条部等活动部。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1～1-18)
如上所述，制作图1及图2所示的层压膜型二次电池(锂离子二次电池)，然后，评价该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
通过以下的流程制作二次电池。
(正极的制作)
首先，将正极活性物质(钴酸锂(LiCoO2))91质量份、正极粘合剂(聚偏氟乙烯)3质量份、及正极导电剂(石墨)6质量份混合，由此制得正极合剂。接着，向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂，然后搅拌该有机溶剂，由此制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂覆装置在正极集流体11A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的双面涂布正极合剂浆料，然后将该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层11B。最后，使用辊压机将正极活性物质层11B压缩成型。由此，在正极集流体11A的双面形成正极活性物质层11B，由此制作正极11。
(负极的制作)
首先，将负极活性物质(作为碳材料的人造石墨)93质量份、和负极粘合剂(聚偏氟乙烯)7质量份混合，由此制得负极合剂。接着，向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂，然后搅拌该有机溶剂，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂覆装置在负极集流体12A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的双面涂布负极合剂浆料，然后将该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层12B。最后，使用辊压机将负极活性物质层12B压缩成型。由此，在负极集流体12A的双面形成负极活性物质层12B，从而制得负极12。
(电解液的制备)
首先，准备溶剂。作为该溶剂，使用作为碳酸酯系化合物(环状碳酸酯)的碳酸亚乙酯(EC)、作为碳酸酯系化合物(链状碳酸酯)的碳酸二乙酯(DEC)、及作为羧酸酯系化合物的丙酸丙酯(PP)。溶剂的混合比(重量比)设为EC：DEC：PP＝30：30：40。
接着，向溶剂中加入电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6))，然后搅拌该溶剂。电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/l(＝1mol/dm3)kg。
最后，向溶剂中添加含硫磷化合物、及作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯，然后搅拌该溶剂。作为该含硫磷化合物，使用式(1)中的X为亚烷基的化合物。含硫磷化合物的种类如表1所示。表1中的“碳原子数”一栏中示出了X(亚烷基)的碳原子数。电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量设为1重量％。由此，电解质盐及含硫磷化合物分别分散或溶解于溶剂中，由此制备电解液。
需要指出，除不使用含硫磷化合物之外，通过相同的流程制备电解液以用于比较。另外，除使用其它化合物代替含硫磷化合物之外，通过相同的流程制备电解液以用于比较。其它化合物的种类如表1所示。
(二次电池的组装)
首先，在正极集流体11A上焊接铝制的正极导线14，并在负极集流体12A上焊接铜制的负极导线15。接着，将正极11及负极12隔着隔膜13(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)相互层压，然后将该正极11、负极12及隔膜13卷绕，由此制得卷绕体。
接着，以夹着收纳于凹部20U的卷绕体的方式折叠膜20，然后将该膜20的两边的外周缘部彼此相互热熔合，由此将卷绕体收纳于袋状的膜20的内部。作为膜20，使用熔合层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)、及表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)从内侧起依次层压而成的铝层压膜。
接着，向袋状的膜20的内部注入电解液，然后在减压环境中将膜20的剩余一边的外周缘部彼此热熔合。在该情况下，向膜20和正极导线14之间插入密合膜21(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且向膜20和负极导线15之间插入密合膜22(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。由此，电解液浸渗于卷绕体，从而形成卷绕电极体10。由此，卷绕电极体10被封入膜20的内部，从而组装完成二次电池。
最后，为了稳定二次电池的状态，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行充放电1循环。充放电条件与后述考察电阻特性时的充放电条件相同。由此，在负极12等的表面形成SEI膜，从而完成层压膜型二次电池。在稳定了二次电池的状态之后(形成SEI膜之后)，电解液中的含硫磷化合物的含量(重量％)如表1所示。
[电池特性的评价]
评价二次电池的电池特性(电阻特性)，得到了表1所示的结果。
在考察电阻特性时，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池充放电100循环，然后使用电池测试仪测定二次电池的电阻(mΩ)。
充电时，用0.1C的电流恒流充电值电压达到4.2V，然后用该4.2V的电压恒压充电至电流达到0.05C。放电时，用0.1C的电流恒流放电至电压达到3.0V。0.1C是指，用时10小时放电完电池容量(理论容量)的电流值，并且，0.05C是指用时20小时放电完上述的电池容量的电流值。
[表1]
Figure BDA0003529741010000291
[考察]
如表1所示，二次电池的电池特性(电阻特性)根据电解液的构成的不同而大幅度变化。以下，将电解液既不包含含硫磷化合物、也不包含其它化合物时(实验例1-13)的电阻作为比较标准。
具体而言，在电解液包含其它化合物的情况下(实验例1-14～1-18)，电阻基本同等，因此，其保持电阻高的状态。
与此相对，在电解液包含含硫磷化合物的情况下(实验例1-1～1-12)，电阻大幅度降低。
特别是，在电解液包含含硫磷化合物的二次电池中，得到以下的倾向。第一，在X(亚烷基)的碳原子数为1～3的情况下(实验例1-1、1-2、1-11)，与X的碳原子数为4的情况下(实验例1-12)相比，电阻更为降低。第二，在X的碳原子数为2或3的情况下(实验例1-1、1-2)，与X的碳原子数为1的情况(实验例1-11)相比，电阻进一步降低。第三，若电解液中的含硫磷化合物的含量为0.01重量％～1重量％，则电阻更为降低。
(实验例2-1、2-2)
如表2所示，除改变电解液(溶剂)的组成之外，通过相同的流程，制作二次电池并评价电池特性。在该情况下，作为羧酸酯系化合物，使用丙酸乙酯(EP)来代替丙酸丙酯。
[表2]
Figure BDA0003529741010000301
如表2所示，即使改变了溶剂的组成，在电解液包含含硫磷化合物的情况下(实验例2-1)，与电解液包含其它化合物的情况下(实验例2-2)不同，电阻大幅度降低。
[结论]
由表1及表2所示的结果可知，若电解液包含含硫磷化合物，则改善二次电池的电阻特性。由此，在二次电池中得到了优异的电池特性。
以上，列举一种实施方式及实施例对本技术进行了说明，但本技术的构成并不限定于一种实施方式及实施例中所说明的构成，因此可以进行各种变形。
具体而言，虽然对二次电池的电池结构为层压膜型的情况进行了说明，但其电池结构不受特别限定，因此也可以为圆柱型、方型、硬币型及纽扣型等其它电池结构。
另外，虽然对电池元件的元件结构为卷绕型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构不受特别限定，因此也可以为电极(正极及负极)层压而成的层压型、及电极(正极及负极)折叠为Z字形的之字型等其它元件结构。
并且，虽然对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质不受特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质也可以为钠及钾等其它碱金属，还可以为铍、镁及钙等碱土金属。此外，电极反应物质还可以为铝等其它轻金属。
本说明书中记载的效果仅为示例，因此，本技术的效果并不限定于该本说明书中记载的效果。由此，关于本技术也可以得到其它效果。

Claims (9)

1.一种二次电池，具备：
正极；
负极；及
电解液，包含式(1)所示的含硫磷化合物，
Figure FDA0003529741000000011
R1、R2及R3分别为一价的烃基、一价的含氧烃基、一价的卤化烃基、一价的卤化含氧烃基及卤素基中的任意一种；X为二价的烃基及二价的卤化烃基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述X为亚烷基。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，
所述亚烷基的碳原子数为1以上且3以下。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，
所述亚烷基的碳原子数为2或3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，
所述一价的烃基为烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，
所述一价的含氧烃基为烷氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，
所述电解液中的所述含硫磷化合物的含量为0.01重量％以上且1重量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，
所述二次电池为锂离子二次电池。
9.一种二次电池用电解液，包含式(1)所示的含硫磷化合物，
Figure FDA0003529741000000021
R1、R2及R3分别为一价的烃基、一价的含氧烃基、一价的卤化烃基、一价的卤化含氧烃基及卤素基中的任意一种；X为二价的烃基及二价的卤化烃基中的任意一种。
CN202080062233.8A 2019-09-04 2020-08-20 二次电池用电解液及二次电池 Active CN114342144B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-161076 2019-09-04
JP2019161076 2019-09-04
PCT/JP2020/031445 WO2021044859A1 (ja) 2019-09-04 2020-08-20 二次電池用電解液および二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114342144A true CN114342144A (zh) 2022-04-12
CN114342144B CN114342144B (zh) 2024-04-30

Family

ID=74852078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080062233.8A Active CN114342144B (zh) 2019-09-04 2020-08-20 二次电池用电解液及二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220181692A1 (zh)
JP (1) JP7207555B2 (zh)
CN (1) CN114342144B (zh)
WO (1) WO2021044859A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041635A (ja) * 2006-07-13 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2008222713A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Ivoclar Vivadent Ag ラジカルにより重合可能なｎ、ｏ−官能化アクリル酸ヒドロキシアミドを基礎にした歯科材料
JP2008251259A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
WO2013058387A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 三井化学株式会社 ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2013109930A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液、および非水系電解液二次電池
WO2017069278A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2018190304A1 (ja) * 2017-04-10 2018-10-18 セントラル硝子株式会社 ホスホリルイミド塩の製造方法、該塩を含む非水電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法
KR20190005389A (ko) * 2017-07-06 2019-01-16 임광민 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019103434A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019146705A1 (ja) * 2018-01-24 2019-08-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041635A (ja) * 2006-07-13 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2008222713A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Ivoclar Vivadent Ag ラジカルにより重合可能なｎ、ｏ−官能化アクリル酸ヒドロキシアミドを基礎にした歯科材料
JP2008251259A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
WO2013058387A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 三井化学株式会社 ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2013109930A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液、および非水系電解液二次電池
WO2017069278A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2018190304A1 (ja) * 2017-04-10 2018-10-18 セントラル硝子株式会社 ホスホリルイミド塩の製造方法、該塩を含む非水電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法
KR20190005389A (ko) * 2017-07-06 2019-01-16 임광민 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019103434A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019146705A1 (ja) * 2018-01-24 2019-08-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021044859A1 (ja) 2021-03-11
JPWO2021044859A1 (zh) 2021-03-11
US20220181692A1 (en) 2022-06-09
JP7207555B2 (ja) 2023-01-18
CN114342144B (zh) 2024-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9935336B2 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, and electric power storage system
KR102164406B1 (ko) 전해액 재료, 전해액 및 이차 전지
US10164290B2 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN110945705B (zh) 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
CN107210488B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
CN107068977B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具
JP6831462B2 (ja) バイポーラ型のリチウムイオン二次電池、ならびにそれを含む電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US20220216472A1 (en) Secondary battery
CN114342144B (zh) 二次电池用电解液及二次电池
WO2021079842A1 (ja) 二次電池
JP6135798B2 (ja) リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2021131742A1 (ja) 二次電池
WO2021171711A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2021192402A1 (ja) 二次電池
CN114730879B (zh) 二次电池
JP7380841B2 (ja) 二次電池
JP7452548B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2021187068A1 (ja) 二次電池
JP7302731B2 (ja) 二次電池
JP7429855B2 (ja) 二次電池および電池パック
CN114902449A (zh) 二次电池用正极活性物质、二次电池用正极及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant